ПОЛИМОрфНыЕ разновидности графана Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

ПОЛИМОРФНЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ ГРАФАНА

Беленкова Т. Е., Чернов В. М., Беленков Е. А.

Челябинский государственный университет, http://www.csu.ru 454001 Челябинск, Российская Федерация Поступила в редакцию 02.06.2016

Представлена действительным членом РАЕН С.П. Губиным

Методами теории функционала плотности в градиентном приближении выполнены расчеты структуры и электронных свойств полиморфных разновидностей графана. Установлено, что возможно существование пяти основных структурных разновидностей графана, в которых атомы углерода находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. В результате расчетов зонной структуры и плотности электронных состояний установлено, что ширина запрещенной зоны на уровне Ферми для полиморфов графана варьируется от 5.50 эВ до 5.65 эВ. Энергия сублимации графановых слоев с различной структурой отличается незначительно, изменяясь в диапазоне от 11.33 до 11.48 эВ/ат.

Ключевые слова: углерод, графен, графан, кристаллическая структура, полиморфизм, первопринципные расчеты

PACS 81.05.ue

Содержание

1. введение (49)

2. методика исследования (50)

3. результаты и обсуждение (50)

4. заключение (53) литература (53)

1. ВВЕДЕНИЕ

Графеновые слои впервые были получены в 2004 году [1], в 2010 году за их исследование

была присуждена Нобелевская премия по физике. Использовать графеновые слои для конструирования электронных устройств возможно, вырезая из них узкие ленты, имеющие поперечную ширину нанометрового порядка. Такие графеновые ленты в зависимости от ширины и ориентации углерод-углеродных связей могут обладать проводящими свойствами от металлических до полупроводниковых, подобно тому, как это наблюдается для углеродных нанотрубок. Однако сшивать такие ленты в пространстве с необходимостью изолировать их друг от друга — достаточно сложная технологическая задача. Значительно проще получить наноэлектронные устройства из графеновых лент, формируя их на графановых диэлектрических слоях за счет удаления части водородных атомов. Графановые слои получаются в результате присоединения по одному атому водорода к каждому из углеродных

атомов графенового слоя. Более корректно такие слои было бы называть графановодородные, так как они состоят не только из углеродных, но и из водородных атомов. Теоретически возможность существования таких соединений была предсказана в 2007 году в работе [2], экспериментально графановодородные слои были синтезированы в 2009 году [3]. Графан (в отличие от графена) является диэлектриком. Он устойчив относительно десорбции водорода при нормальных условиях, и поэтому может использоваться в наноэлектронных устройствах работающих при комнатной температуре [4]. Графановодородные слои, теоретически и экспериментально исследованные к настоящему времени, состоят из атомов углерода в состоянии р3 гибридизации. Каждый из углеродных атомов связан ковалентными о-связями с тремя соседними углеродными атомами, кроме того к каждому углеродному атому слоя присоединяется по одному атому водорода попеременно с каждой из сторон слоя [2, 3]. Вероятно, должны существовать структурные разновидности графановодородных слоев с отличающимися свойствами, что может представлять интерес с точи зрения использования их в качестве основы для получения электронных устройств. В данной работе изучена структура и электронные свойства пяти основных полиморфных разновидностей графановодородных слоев.

50 БЕЛЕНКОВА Т.Е., ЧЕРНОВ В.М., БЕЛЕНКОВ Е.А.

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Для практического использования графановых слоев желательно получение слоев графана с неуглеродными атомами, присоединенными с одной стороны слоя. Однако, как показали исследования, выполненные ранее [5, 6], такие слои сильно деформируются и стремятся сформировать не плоские, а свиткообразные структуры, что делает их непригодными для использования в качестве основы наноэлектронных устройств. Поэтому в данной работе анализировались только графановодородные слои с атомами водорода, присоединенными с двух сторон графанового слоя.

Как показал теоретический анализ, существует всего пять различных способов присоединения неуглеродных атомов с двух сторон графанового слоя так, чтобы позиции всех углеродных атомов оказались кристаллографически эквивалентными. Различных структурных разновидностей графановых слоев с неэквивалентными позициями углеродных атомов может быть больше, однако термодинамически устойчивыми должны быть в первую очередь слои с эквивалентными позициями атомов.

На рис. 1 изображены исходные графеновые слои с выделенными различным цветом углеродными атомами, к которым могут присоединяться неуглеродные атомы с верхней стороны слоя (к атомам черного цвета), или с нижней стороны слоя (к атомам серого цвета). Первый из приведенных типов присоединения Т1 соответствует графановодородному слою, описанному в работах [2, 3]. Три способа присоединения Т2, Т3 и Т4 рассматривались ранее в работах [7, 8]. Возможность существования пятой Т5 из основных структурных разновидностей графановодородных слоев изучена впервые в данной работе.

a b c

Рис. 1. Возможные способы присоединения атомов водорода с двв

Теоретически построенные

графановодородные слои пяти основных разновидностей были подвергнуты

геометрической оптимизации методами теории функционала плотности (density functional theory, DFT) [9] в градиентном приближении (generalized gradient approximations, GGA) [10]. Расчеты геометрически оптимизированной и зонной структуры были сделаны программным пакетом Quantum ESPRESSO [11]. Расчеты выполняли для слоев, упорядоченных в трехмерные структуры, однако расстояние между слоями (одновременно это был период элементарных трансляций вдоль кристаллографической оси с) было выбрано достаточно большим (10 Ä), так чтобы соседние слои не оказывали влияние на структуру соседних слоев и их свойства. Плотности электронных состояний рассчитывали, используя набор ^-точек: 12x12x12. Волновые функции раскладывались по усеченному базисному набору плоских волн. Размерность набора базисных функций была ограничена значением E f = 1 кэВ.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изображения графановых слоев пяти структурных разновидностей, геометрически оптимизированных методом DFT-GGA, приведены на рис. 2. Структурные характеристики слоев приведены в табл. 1. Графановодородные слои различного типа существенно отличаются структурой. У слоев различные элементарные ячейки, отличающиеся параметрами и количеством содержащихся атомов (рис. 2, табл. 1). В элементарных ячейках графановых слоев содержится от 4 до 16 атомов, а кристаллические решетки относятся к гексагональной (Hex), триклинной (Tr) или орторомбической (Ort) сингониям. Плотность графановодородных слоев варьируется от 0.77 до 0.88 мг/м2, что превышает плотность графеновых слоев 0.74 мг/м2.

Полная энергия, приходящаяся на одну С-H молекулярную группу (E ), изменяется

Y f f f: rY'fiTiT"f : i г г т 11 т : х х 1.1 ттXXхг rix:111 : i : x i I r: т : i : :

- --------' . " ...... - a * в о a л а о

d e

х сторон графенового слоя: (a) Т1; (b) Т2; (c) Т3; (d) Т4; (e) Т5.

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМОрфНыЕ ^жов^осш

-—--ГРАФАНА

Рис. 2. Элементарные ячейки и структура графановодородных слоев различного типа: (а) Т1; (Ь) Т2; (с) Т3; Т4; (е) Т5.

в диапазоне от —173.37 до —173.22 эВ (табл. 1). на один углеродный атом графанового слоя.

Расчет энергии сублимации (Е ^ был выполнен Численные значения энергии сублимации

как результат вычисления разницы между графановодородных слоев, варьирующихся в

полной энергией отдельной С-Н молекулярной диапазоне от 11.33 до 11.48 эВ/ат, на 3.57^3.72

группы в графановодородном слое и энергией эВ превышают значение удельной энергии

изолированных атомов углерода и водорода сублимации слоя гексагонального графена

(расчетное значения этих энергий —149.56 и (табл. 1). По-видимому это обусловлено более

—12.33 эВ/ат.). В результате расчетов была найдена высокой прочностью углерод-водородной

удельная энергия сублимации, приходящаяся связи по сравнению с углерод-углеродной

Таблица 1

Структурные параметры и свойства графановых слоев Т1-Т5 типов, а также гексагонального графена L6.

Слой Т1 Т2 Т3 Т4 Т5 1-6

Тип Нех Тг Тг оп оп Нех

а, А 2.5532 2.5415 4.6158 4.5707 5.0060 2.491

Ь, А 5.0214 2.5606 4.3496 4.4404

Y, ° 120 120.4393 123.7379 90 90 120

Е^ ЭВ/Э.Я. -346.74 -693.08 -693.29 -1385.29 -1385.74 -314.64

Е^ эВ/(сн) -173.37 -173.27 -173.32 -173.25 -173.22 -

Е эВ/ат. яиЬ' 11.48 11.38 11.43 11.36 11.33 7.76

ДЕ м эВ/ат. яиЬ' 3.72 3.63 3.67 3.60 3.57 0

Д, эВ 5.55 5.50 5.54 5.51 5.65 0.00

р, мг/м2 0.77 0.79 0.88 0.87 0.78 0.74

N ат. 4 8 8 16 16 2

беленкова т.к, чернов км, ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

БЕЛЕНКОВ Е.А. -—-

связью между п электронами графенового слоя. Максимальная энергия сублимации наблюдается для слоя Т1 типа, а минимальная Т5, однако относительная разница энергий составляет всего 1.3%, что указывает на возможность устойчивого существования всех основных полиморфных разновидностей графана.

Результаты измерения длин межатомных связей и углов между ними приведены в табл. 2. Длины углерод-углеродных связей меняются в диапазоне от 1.5459 до 1.5830 А, а углерод-водородных от 1.1094 до 1.1183 А. Углы между связями в графановых слоях отличаются от угла 109.47°, характерного для атомных позиций в структуре алмаза. Суммарное отклонение углов между связями от углов в алмазной структуре характеризуется деформационным параметром Def, который количественно оценивает степень напряженности структуры по сравнению с алмазной. Минимальное значение параметра Def (10.87°) наблюдается для графанового слоя Т1 типа, максимальное значение (22.33°) — для Т5 слоя. Это хорошо объясняет разницу энергий сублимации структурных типов — минимум энергии сублимации наблюдается для самого напряженного слоя, максимум Е — для слоя, в котором деформационный параметр наименьший (табл. 1, 2).

Результаты расчетов плотности электронных состояний для пяти графановых слоев приведены на рис. 3. Численные значения ширин запрещенных зон на уровне энергии Ферми приведены в табл. 1. Ширины запрещенных зон А графановых слоев оказались в диапазоне

Таблица 2

Длины связей и углы между связями в графановых

а

Ь

-15 -10 -5 0 5 10 15

Е, эВ

С

6

е

Рис. 3. Плотность электронных состояний графановодородных слоев различного типа: (а) Т1; (Ь) Т2; (с) Т3; (й) Т4; (е) Т5.

от 5.50 до 5.65 эВ. Это свидетельствует о том, что все графановодородные слои, независимо от структурного типа, должны проявлять диэлектрические свойства.

слоях

Слой Т1 Т2 Т3 Т4 Т5

А Ч(С-С), А 1.5467 1.5796 1.5530 1.5506 1.5701

А 1.5467 1.5459 1.5530 1.5830 1.5476

А Ч(С-С), А 1.5467 1.5459 1.5530 1.5830 1.5559

А 4(С-Н)' 1.1183 1.1124 1.1128 1.1094 1.1139

Ф,2 ° 111.25 112.27 112.28 112.44 112.00

Ф^ ° 111.25 112.27 112.28 112.44 117.77

Ф^ ° 107.63 106.61 107.85 107.42 105.94

Ф23, ° 111.25 110.60 111.04 112.39 107.44

Ф24, ° 107.63 107.41 106.50 106.47 106.55

Ф34, ° 107.63 107.41 106.50 106.47 106.45

Def, ° 10.87 13.71 14.74 16.91 22.33

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМОрфНыЕ раЖШДТОСШ

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе методом DFT-GGA выполнен расчет кристаллической структуры и электронных свойств пяти основных структурных разновидностей графановодородных слоев, получающихся в результате присоединения атомов водорода к графеновому слою L • Расчеты зонной структуры и плотности электронных состояний графановых соединений указывают на то, что их электронные свойства должны отличаться друг от друга незначительно и все графановодородные слои должны плохо проводить электрический ток. Локальная карбонизация и получение графеновых дорожек на диэлектрическом графановом слое, в результате чего могут быть получены нананоэлектронные устройства, возможна для графановодородных слоев любого из пяти основных структурных типов. Однако, вероятно какие-то из полиморфных разновидностей графана могут оказаться более предпочтительными для решения этих задач. Этот вопрос остается открытым и его необходимо изучать в ходе дальнейших исследований.

ЛИТЕРАТУРА

1. Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y, Dubonos SV, Grigorieva IV, Firsov AA. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306:666-669.

2. Sofo JO, Chaudhari AS, Barber GD. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon. Phys. Rev. B, 2007, 75:153401.

3. Elias DC, Nair RR, Mohiuddin TM, Morozov SV, Blake P, Halsall MP, Ferrari AC, Boukhvalov DW, Katsnelson MI, Geim AK, Novoselov KS. Control of graphene's properties by reversible hydrogenation: evidence for graphane. Science, 2009, 323:610-613.

4. Опенов ЛА, Подливаев АИ. Термическая десорбция водорода из графана. Письма в ЖТФ, 2010, 36(1):69-75.

5. Беленкова ТЕ, Андреева АА. Моделирование структуры электронных устройств на основе селективно графитированных графановых слоев. Сборник тезисов Всероссийской научной конфренции студентов-физиков-18 (Красноярск, 2012). Екатеринбург, АСФ, 2012:102-103.

6. Belenkov EA, Shabiev FK. Scroll structure of carbon nanotubes obtained by the hydrothermal synthesis. Letters on materials, 2015, 5(4):459-462.

7. Wen XD, Hand L, Labet V, Yang T, Hoffmann R,1, Ashcroft NW Oganov AR, Lyakhov AO. Graphane sheets and crystals under pressure. PNAS, 2011, 108(17):6833—6837.

8. Сорокин ПБ, Чернозатонский ЛА. Полупроводниковые наноструктуры на основе графена. УФН, 2013, 183(2):113-132.

9. Koch WA, Holthausen MC. Chemist's Guide to Density Functional Theory. 2nd edition. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001, 293 p.

10. Perdew JP, Chevary JA, Vosko SH, Jackson KA, Pederson MR, Singh DJ, Fiolhais C. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation. Phys. Rev. B, 1992, 46:6671-6687.

11. Giannozzi P, Baroni S, Bonini N, Calandra M, Car R, Cavazzoni C, Ceresoli D, Chiarotti GL, Cococcioni M, Dabo I, Dal Corso A, Fabris S, Fratesi G, de Gironcoli S, Gebauer R, Gerstmann U, Gougoussis C, Kokalj A, Lazzeri M, Martin-Samos L, Marzari N, Mauri F, Mazzarello R, Paolini S, Pasquarello A, Paulatto L, Sbraccia C, Scandolo S, Sclauzero G, Seitsonen AP, Smogunov A, Umari P, Wentzcovitch RM. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. J. Phys.: Condens. Matter, 2009, 21:395502.

Беленкова Татьяна Евгеньевна

аспирант

Челябинский государственный университет Физич. факультет, каф. радиофизики и электроники 129, ул. бр. Кашириных, 454001 Челябинск, Россия [email protected] Чернов Владимир Михайлович д.ф.-м.н, проф.

Челябинский государственный университет Физич. факультет, каф. радиофизики и электроники

129, ул. бр. Кашириных, 454001 Челябинск, Россия [email protected]

Беленков Евгений Анатольевич

д.ф.-м.н., проф.

Челябинский государственный университет Физический факультет, кафедра физики конденсированного состояния

129, ул. бр. Кашириных, 454001 Челябинск, Россия [email protected]

CONDENSED MATTER PHYSICS

STRUCTURAL VARIATIONS OF GRAP^NE

Tatiana E. Belenkova, Vladimir M. Chernov, Eugeny A. Belenkov

Chelyabinsk State University, http://www.csu.ru 454001 Chelyabinsk, Russian Federation [email protected], [email protected], [email protected]

Abstract. Calculations of the structure and electronic properties for five structural variations of graphane were performed within the framework of density functional theory (DFT) with generalized gradient approximations (DDA). The electron densities of states and band structure of graphene crystals have been calculated. It has been established that the band gap at the Fermi level for graphane polymorphs varies from 5.50 eV to 5.65 eV. Energy sublimation graphane layers with different structure was varying from 11.33 to 11.48 eV/atom.

Keywords: carbon, graphene, grafane, crystal structure, polymorphism, ab initio calculations

PACS: 81.05.ue

Bibliography — 11 references

Recieved 02.062016

RENSIT, 2016, 8(l):49-54

DOI: 10/17725/rensit.2016.08.049

1 HOMEP | TOM 8 | 2016 | РЭНСMТ