CC BY
42
ФИЗИКА
Челябинский физико-математический журнал. 2017. Т. 2, вып. 4- С. 469-482. УДК 538.911
AB INITIO РАСЧЁТЫ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ФАЗ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ НАНОТРУБОК И 3Б-ГРАФИТОВ
Е. А. Беленков1", В. М. Березин2,6, В. А. Грешняков1,с
1 Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия 2Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет), Челябинск, Россия "[email protected], [email protected], [email protected]
Выполнены теоретический анализ структуры и расчёты свойств алмазоподобных фаз, получающихся из углеродных нанотрубок и трёхмерных графитов. В результате анализа была установлена возможность устойчивого существования тринадцати фаз, в которых все атомы углерода находятся в кристаллографически эквивалентных позициях. С помощью метода теории функционала плотности в приближении локальной плотности для всех фаз рассчитаны геометрически оптимизированные структуры и определены структурные характеристики, энергия сублимации, ширина запрещённой зоны и твёрдость. Установлено, что свойства этих фаз могут варьироваться в широких диапазонах.
Ключевые слова: алмаз, алмазоподобный углерод, углеродные нанотрубки, графит, механические свойства, первопринципные 'расчёты.
Введение
Алмазоподобные фазы состоят из углеродных атомов в четырёхкоординирован-ных состояниях [1]. Количество алмазоподобных структур, состоящих из атомов в кристаллографически эквивалентных позициях, должно быть конечным подобно ограниченному числу двумерных одноузловых сеток. Так, число плоских сеток, образованных эквивалентными трёхкоординированными узлами, равно четырём [2; 3]. Задача описания всех возможных трёхмерных сеток из четырёхкоордини-рованных атомов и соответствующих им алмазоподобных фаз не решена до настоящего времени. В качестве возможного метода описания алмазоподобных фаз из атомов, находящихся в эквивалентных позициях, можно использовать модельную схему получения их структуры из предшественников из трёхкоординированных атомов [2; 3]. Для получения алмазоподобных фаз с эквивалентными позициями атомов предшественники также должны состоять из эквивалентных атомов. Число структурных предшественников конечно — все их можно детально рассмотреть, а затем получить из них полный набор алмазоподобных сеток. Предшественники относятся к четырём основным структурным группам [0Dc, 3], [1Dc, 3], [2Dc, 3] и [3Dc, 3], типичными представителями которых являются фуллерены, углеродные нанотрубки, графеновые слои и 3В-графиты соответственно [2; 3]. Особый интерес представляют алмазоподобные фазы, которые могут быть получены из нанотрубок и трёхмерных графитов.
Углеродные нанотрубки (УНТ) — это цилиндрические каркасные наноструктуры, сформированные из замкнутых графеновых слоёв. Углеродные атомы в структуре нанотрубок находятся в трёхкоординированных состояниях (яр2-гибридизация). Первые сообщения о синтезе УНТ были сделаны в работах [4-6]. Однако широкую известность и интерес исследователей нанотрубки приобрели после наблюдения Сумио Йиджимы [7; 8]. Интерес к нанотрубкам связан с возможностью их практического применения в электронике, материаловедении, медицине и химических технологиях [9-12]. В материаловедении углеродные нанотрубки могут быть использованы в качестве исходного материала для синтеза алмаза и алмазо-подобных фаз. Это связано с тем, что атомы углерода в нанотрубках находятся на поверхности сильно изогнутых графеновых слоёв в состоянии гибридизации, промежуточном между гибридизацией атомов в графене и алмазе. Поэтому синтезировать алмазоподобные фазы из нанотрубок возможно при более низких давлениях и температурах, чем из графита.
Кубический алмаз был экспериментально получен из УНТ при 4.5 ГПа и 1300 °С в присутствии №/Мп/Со катализатора [13]. В работе [14] алмаз получили из многослойных нанотрубок при 80 МПа и 1500 °С. При сжатии жгута нанотрубок (Р = 9 ГПа) при температуре 700 °С в присутствии катализатора №/Со можно получить гексагональный алмаз (2Н-политип алмаза) [15]. Изменяя давление, температуру и катализаторы, можно из УНТ получить ряд алмазоподобных и гибридных фаз [16-20].
В ряде работ были выполнены теоретические исследования процесса получения соединений с алмазоподобной структурой из УНТ [21-26]. В работах [21-23] алмазо-подобные фазы получали сшивкой жгутов однослойных зигзагообразных нанотру-бок (п, 0), где п = 2, 3, 4,6. Кроме того, алмазоподобные фазы модельно могут быть получены из креслообразных нанотрубок (т, т), где т =2, 3,4, 6, 8,10 [21-26].
Ещё одним новым классом структурных предшественников из трёхкоординиро-ванных атомов для получения алмазоподобных фаз могут стать трёхмерные графиты, которые пока являются предметом только теоретических исследований. Из 3Б-графитов алмазоподобные структуры модельно могут быть получены при дополнительной сшивке трёхкоординированных атомов, в результате чего они переходят в четырёхкоординированное состояние [2; 3].
Трёхмерные графиты, необходимые для получения алмазоподобных фаз, должны состоять из трёхкоординированных атомов, находящихся в кристаллографически эквивалентных позициях. К настоящему времени детально исследованы только тринадцать таких яр2-фаз: Ье1-4, С1 31, С1 4! (К4), С2 4 (Ье1-8), С2 3 (И.6), Н-6, 6.82 Р, 6.82 Б, 6.82 О, 6(3)1-06 (Р6222), эр2-алмаз, 206-48е, 6(3)1-10 [27].
В данной работе выполнен теоретический анализ возможной структуры и свойств углеродных алмазоподобных фаз с эквивалентными кристаллографическими позициями атомов, которые получаются в результате сшивки или совмещения нанотрубок, а также при внутренней сшивке трёхмерных графитов.
1. Методическая часть
Для построения структур алмазоподобных Т-фаз были использованы углеродные нанотрубки (п,т) из структурной группы [1Д^, 3], сумма индексов (п + т) которых не превышает шести. Данное ограничение следует из предельного числа рёбер нанотрубок, которые при сшивке или совмещении могут образовать правильные трёхкоординированные графы структурной группы [2Д~, 3] в проекции на плоскость [001]. Из трёхмерных графитов структурной группы [3Д~, 3] могут быть
получены алмазоподобные Я-фазы. В данной работе в качестве предшественников алмазоподобных фаз рассмотрены четыре ранее исследованных ЗБ-графита: Сх З1 (рис. 1а), К4 (рис. 1б), Н-6 (рис. 1в) и гЬ6 (рис. 1г). Выбор ограниченного числа ЗБ-графитов был обусловлен тем, что именно из этих предшественников получаются новые алмазоподобные фазы. В обозначениях фаз после символов Т или Я, характеризующих группу предшественников, указываются порядковый номер фазы и символы «А» или «Б», обозначающие модельный способ получения фазы из предшественника сшивкой или совмещением соответственно [28; 29].
в) г)
Рис. 1. Трёхмерные графиты — предшественники алмазоподобных Я-фаз: (а) С1 З1; (б) К4 углерод; (в) Н-6 углерод; (г) 6(3)1-06 (чёрным цветом выделены элементарные ячейки)
Расчёты структур, энергетических характеристик и электронных свойств алмазоподобных фаз были выполнены методом теории функционала плотности (DFT) [30] в приближении локальной плотности (LDA) при использовании функционала обменно-корреляционной энергии Педью — Зангера (PZ) [31]. Влияние ионных остовов учитывалось через сохраняющие норму псевдопотенциалы. Для вычисления энергий сублимации и плотностей электронных состояний (DOS) использовался базисный набор плоских волн с энергией отсечки 60 Ry и сетки из k-точек 12x12x12 в зонах Бриллюэна. Твёрдость по Нупу была найдена по методике, предложенной в работе [32]. Абсолютные значения атомарных объёмов и полных энергий, необходимые для определения объёмных модулей, были рассчитаны методом DFT-LDA.
Для каждой алмазоподобной фазы находили длины межатомных связей и углы между ними, на основе которых рассчитывали деформационные параметры Пв/ и БЬг, характеризующие напряжение структуры фазы относительно структуры кубического алмаза как наиболее устойчивого полиморфной разновидности углерода из четырёхкоординированных атомов. Параметр Пв/ представляет собой сумму модулей отклонений углов между связями в конкретной фазе от алмазного угла 109.47 ° [28]. Деформационный параметр БЬг рассчитывается как сумма модулей разности длин межатомных связей в конкретной фазе и длины связи в кубическом алмазе [33; 34].
2. Результаты вычислений и обсуждение
Теоретический анализ и модельные расчёты, выполненные в данной работе, показали возможность устойчивого существования десяти алмазоподобных Т-фаз и четырёх Б-фаз. Кристаллические структуры этих фаз приведены на рис. 2 и 3. Фазы ТА1-ТА8 получаются в результате сшивки кресло- или зигзагообразных однослойных УНТ, только ТВ может быть получена в процессе совмещения нанотрубок. Структуры алмазоподобных Б-фаз формируются только в результате внутренней сшивки 3Б-графитов. Стоит отметить, что каждая из четырёх Б-фаз имеет две энантиоморфные разновидности (оптических изомера) (табл. 1).
Таблица 1
Предшественники, пространственные группы, характеристики элементарных ячеек, кольцевые параметры и типы аналогичных цеолитовых сеток
для алмазоподобных фаз
Фаза 2 Пр. группа a, A c, A Z 7 8
алмаз графен L6 РвЗт 3.557 3.557 8 66 —
bct C4 графен L6 14/ттт 4.353 2.501 8 4165 BCT
TAI УНТ (2,2) 14/ттт 6.530 2.512 16 426381 ATN
TA2 УНТ (3,3) Р 63 /ттс 6.083 2.543 12 4264 CAN
TA3 УНТ (2,0) Р 42 /ттс 3.549 4.301 8 426282 DFT
TA4 УНТ (3,0) Р 63 /mmc 6.917 4.326 24 426381 —
TA5 УНТ (4,0) 14/mcm 6.942 4.363 32 426381 MER
TA6 УНТ (4,0) 14/mcm 4.912 4.166 16 4165 —
TA7 УНТ (6,0) P 6/тсс 6.808 4.171 24 4165 AFI
TA8 УНТ (3,3) Я3т 10.461 2.483 36 4165 ATO
TB УНТ (3,3) Р 63 /ттс 4.437 2.517 6 3165 NPO
SAI Ci3i Р6122 (Р6522) 3.549 3.356 6 5581 —
SA2 H -6 Р6222 (Р6422) 2.594 2.797 3 6482 —
SA3 6(3)1-06 Р6122 (Р6522) 4.027 2.449 6 6581 —
SA4 K 4 Р4122 (Р4322) 4.628 2.511 8 4263101 —
Здесь: столбец 2 — предшественник, 7 — кольцевой параметр, 8 — тип цеолита.
В табл. 1 приведены предшественники, пространственные группы, параметры элементарных ячеек и кольцевые параметры (упрощённый параметр Уэллса) кубического алмаза и алмазоподобных фаз. Кристаллические решётки всех изученных фаз обладают достаточно высокой симметрией, так как их элементарные ячейки относятся к гексагональной, тетрагональной и тригональной сингониям. Кольцевые параметры показывают, что кольца из шести звеньев встречаются в девяти Ти трёх Б-фазах, четырёхчленные кольца содержатся в восьми Т-фазах и БА4, коль-
к) л) м)
Рис. 2. Геометрически оптимизированные структуры алмазоподобных T- и S-фаз: (а) TA1; (б) TA2; (в) TA3; (г) TA4; (д) TA5; (е) TA6; (ж) TA7; (з) TA8; (и) TB; (к) SA1; (л) SA2; (м) SA3
ца из восьми звеньев находятся в структурах четырёх T- и двух S-фаз, трёх-, пяти-и десятичленные кольца соответственно встречаются только в TB, SA1 и SA4. Кроме того, в табл. 1 содержатся типы четырёхкоординированных цеолитовых сеток, соответствующих углеродным алмазоподобным фазам.
Значения длин межатомных связей в T- и S-фазах находятся в пределах от 1.4699 A (TA8) до 1.7050 A (SA4). Длины всех четырёх связей у каждого атома равны только в структуре фазы SA2. В фазах TB, SA1 и SA3 наблюдается по две различные длины связей. Три различные связи имеются в четырёх фазах (TA1-TA3, TA6). В остальных фазах (TA4, TA5, TA7, TA8 и SA4) все длины связей различные. Значения углов между связями в T- и S-фазах принадлежат интервалу от 60.00° (для фазы TB) до 142.250 (TA4). В структурах фаз TB, SA1 и SA2 наблюдается наличие трёх различных углов между связями. Четыре неэквивалентных угла наблюдаются в фазах TA1, TA2, TA3, TA6 и SA3, пять углов — в фазах TA4 и TA5. Все шесть углов являются различными в структурах фаз TA7, TA8 и SA4.
На основе длин межатомных связей и углов между ними были определены деформационные параметры фазы Def и Str. Для любой алмазоподобной фазы Def и Str принимают большие нуля значения (табл. 2), причем для T- и S-фаз Def изменяется от 35.19 (SA1) до 95.40 ° (SA4), а Str — от 0.036 (SA1) до 0.259 A (SA4).
Расчётные плотности алмазоподобных фаз приведены в табл. 2. Минимальную плотность имеет фаза TA4 (меньше ралмаз на 24.7 %), максимальная плотность соответствует SA2 (превосходит Ралмаз на 3.5 %).
Также в табл. 2 также представлены рассчитанные полные энергии (Etotai) и энергии сублимации (Esub) для T- и S-фаз. Значения полных энергий всех алмазоподобных фаз превосходят значение Etotai алмаза на величину, находящуюся в диапазоне от 0.16 (SA1) до 1.15 эВ/атом (SA2). Расчётная энергия сублимации кубического алмаза удовлетворительно согласуется с экспериментально установленной энергией (7.37 эВ/атом [1]), что указывает на адекватность рассчитанных значений Esub для углеродных алмазоподобных фаз. Диапазон изменения энергии сублимации -от 7.81 до 8.80 эВ/атом.
Ширина запрещённой зоны (А) каждой из фаз определялась в результате расчёта плотности электронных состояний (DOS). Рассчитанное значение ширины запрещённой зоны в алмазе составило 5.60 эВ (табл. 2) и находится в хорошем соответствии с экспериментальным значением 5.48 эВ [1]. Ширины запрещённых зон T- и S-фаз также были определены из расчётных DOS (табл. 2). Установлено, что ширина запрещённой зоны для алмазоподобных фаз меньше ширины запрещённой зоны в кубическом алмазе на величину от 0.80 (SA1) до 4.46 эВ (TA1).
Расчётные значения твёрдости по Нупу для алмазоподобных фаз приведены в табл. 2. Вычисленная в данной работе твёрдость (Hk = 90.7 ГПа) кубического алмаза хорошо согласуется с соответствующей экспериментально установленной величиной (90 ГПа [35]). Значения твёрдости по Нупу для всех T- и S-фаз, кроме SA2, меньше соответствующего значения для алмаза на величину, находящуюся в диапазоне от 0.1 % (SA2) до 26 % (TA4).
Наиболее устойчивыми из исследованных алмазоподобных фаз являются гексагональная фаза SA1 и тетрагональная фаза TA6, так как значения их энергий сублимации меньше соответствующей величины для кубического алмаза не более чем на 4.4 %. Значения энергии сублимации других T- и S-фаз на 4.9-16.1 % ниже Esub алмаза. Возможно, фазы SA3, TA1-TA5 и TA7-TB также будут стабильными при нормальных условиях, поскольку алмазоподобная фаза высокой плотности
Рис. 3. Геометрически оптимизированная структура алмазоподобной фазы SA4
Таблица 2
Деформационные параметры, плотность, полная энергия, энергия сублимации, ширина запрещённой зоны и твёрдость кубического алмаза и алмазоподобных фаз
Фаза Def, ° Str,A p, г/см3 Etotal, эВ/атом Esub, эВ/атом А, эВ HK,ГПа
алмаз (теор.) 0.00 0.000 3.546 -157.88 8.96 5.60 90.7
алмаз (эксп.) _ _ 3.516 _ 7.37 5.48 90
bct C4 37.52 0.109 3.368 -157.63 8.71 4.04 85.8
TAI 74.22 0.085 2.979 -157.28 8.36 1.14 75.4
TA2 70.92 0.139 2.938 -157.35 8.43 3.20 74.4
TA3 95.12 0.063 2.946 -157.12 8.20 2.30 74.5
TA4 83.61 0.142 2.671 -157.12 8.20 4.62 67.0
TA5 74.26 0.129 3.035 -157.32 8.40 3.38 77.0
TA6 49.52 0.121 3.175 -157.48 8.56 3.99 80.7
TA7 49.80 0.128 2.859 -157.35 8.43 3.74 72.1
TA8 60.76 0.225 3.052 -157.25 8.33 2.91 76.5
TB 87.88 0.125 2.789 -157.44 8.52 2.50 72.2
SAI 35.19 0.036 3.270 -157.72 8.80 4.80 83.3
SA2 84.70 0.228 3.672 -156.73 7.81 2.65 90.6
SA3 66.74 0.121 3.480 -157.16 8.24 2.96 87.2
SA4 96.56 0.26 3.425 -156.44 7.52 2.48 85.4
(ЬА4), имеющая сублимационную энергию на 10 % меньше [33], чем у кубического алмаза, экспериментально получена и устойчиво существует при нормальных условиях [36].
Показателем термодинамической стабильности алмазоподобных фаз, исследованных в данной работе, является наличие в их структурах звеньев, которые имеются в синтезированных углеводородах. Одни из таких звеньев в виде квадратных колец с общими сторонами, являющихся структурными элементами фаз ТА1, ТА2, ТА4 и ТА5, содержатся в кубане, призмане, пентапризмане, пентациклическом про-пеллене и ладдеранах. Углеродные остовы полимеризованных циклобутановых колец присутствуют в фазах ТА3 и ТА6-ТА8, тогда как углеродные каркасы молекул циклопропана содержатся в фазе ТБ. Тетраастеран может выступить структурным звеном фазы ТА8. Звенья в виде половины углеродного остова додекаэдрана имеются в структуре фазы БА1.
На возможную устойчивость алмазоподобных фаз также указывает наличие экспериментально полученных яр2-предшественников, на основе которых эти фазы были теоретически получены в результате сшивки. К этим наноструктурам-предшественникам, устойчиво существующим в нормальных условиях, относятся графен и однослойные нанотрубки малых диаметров: (2, 2) [37], (3, 3) [38], (4, 0) [39], (6, 0) [40]. При полимеризации графеновых слоёв возможен синтез фаз ТА6, ТА7 и ТА8. В результате полимеризации нанотрубок (2, 2) может быть получена фаза ТА1, из УНТ (3, 3) — ТА2 и ТА8, на основе нанотрубок (4, 0) — ТА5 и ТА6, из УНТ (6, 0) — ТА7.
В результате анализа возможных способов получения алмазоподобных фаз установлено, что основной способ формирования большей части Т-фаз — полимеризация, экспериментально реализуемая в процессе сильного сжатия жгутов нанотрубок по направлениям, перпендикулярным осям УНТ. Давление, при котором
происходит необратимая полимеризация стенок нанотрубок, должно превышать 24 ГПа [16; 17; 19], тогда как при низких давлениях наблюдается временное появление огранки у стенок УНТ [41]. Теоретические расчёты, проведённые в работах [23; 42-44], показали, что уменьшение диаметра нанотрубки приводит к уменьшению давления, при котором начинается полимеризация стенок. По этой причине для получения новых алмазоподобных фаз предпочтительнее использовать в качестве предшественников нанотрубки с минимальной суммой индексов хирально-сти. Полимеризация стенок нанотрубок также может быть вызвана электронным облучением исходного жгута [45]. При облучении УНТ пучками ионов наряду с полимеризацией протекает процесс деструкции исходных нанотрубок [46].
Алмазоподобные фазы TA6, TA7 и TA8, возможно, могут быть синтезированы из гексагональных графеновых слоёв при давлениях, значительно превышающих 18 ГПа [47; 48].
В качестве предшественников алмазоподобных фаз, наряду с графенами и УНТ, могут быть использованы ненасыщенные углеводородные молекулы. Эти молекулы должны иметь углеродный остов, близкий к структурным элементам алмазоподобных фаз. В результате полимеризации ненасыщенных углеводородов можно добиться формирования кристаллов со структурой новых фаз. Например, при полимеризации дидегидробифениленов или димерного циклооктатетраена возможно получение структурных звеньев фаз TA1-TA8 и TB.
Заключение
В данной работе были теоретически исследованы структуры и свойства углеродных алмазоподобных фаз, формируемых на основе нанотрубок и 30-графитов. Девять T-фаз могут быть получены в процессе сшивки или совмещения УНТ. Структуры четырёх S-фаз получаются в результате внутренней сшивки трёхмерных графитов. Для всех фаз были рассчитаны различные структурные характеристики, плотность, энергия сублимации, ширина запрещённой зоны и твёрдость.
Наиболее вероятный способ получения T-фаз — полимеризация графитов или жгутов однослойных нанотрубок при высоких давлениях. В свою очередь синтез S-фаз, вероятно, возможен при конденсации углерода из пара на подложку с определённой морфологией.
Углеродные материалы на основе большей части алмазоподобных T- и S-фаз должны быть диэлектриками, так как расчётные значения ширины запрещённой зоны этих фаз превышают 2.3 эВ. Только одна фаза — TA1 — является полупроводником с запрещённой зоной 1.1 эВ. Алмазоподобные фазы, изученные в данной работе, могут иметь высокие прочностные характеристики, поэтому на их основе можно будет создавать конструкционные и абразивные материалы.
Список литературы
1. Handbook of Carbon, Graphite, Diamond, and Fullerenes: Properties, Processing, and Application / ed. H. O. Pierson. — Park Ridge, New Jersey : Noyes, 1993. — 402 p.
2. Belenkov, E. A. Classification schemes of carbon phases and nanostructures / E. A. Belenkov, V. A. Greshnyakov // New Carbon Materials. — 2013. — Vol. 28, no. 4. — P. 273-283.
3. Беленков, Е. А. Классификация структурных разновидностей углерода / Е. А. Беленков, В. А. Грешняков // Физика твёрдого тела. — 2013. — Т. 55, № 8. — С. 16401650.
4. Радушкевич, Л. В. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте / Л. В. Радушкевич, В. М. Лукьяно-вич // Журн. физ. химии. - 1952. - Т. 26. - С. 88-95.
5. Davis, W. R. An unusual form of carbon / W. R. Davis, R. J. Slawson, G. R. Rigby // Nature. - 1953. - Vol. 171. - P. 756.
6. Oberlin, A. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers / A. Oberlin, M. Endo, T. Koyama // Carbon. - 1976. - Vol. 14. - P. 133-135.
7. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature. - 1991. -Vol. 354. - P. 56-58.
8. Iijima, S. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter / S. Iijima, T. Ichihashi // Nature. - 1993. - Vol. 363. - P. 603-605.
9. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications / ed. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris. - Berlin : Springer-Verlag, 2001. - 453 p.
10. Carbon Nanotechnology: Recent Developments in Chemistry, Physics, Materials Science and Device Applications / ed. L. Day. - Amsterdam, Oxford : Elsevier, 2006. - 733 p.
11. Medicinal Chemistry and Pharmacological Potential of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Carbon Materials: Chemistry and Physics, Vol. 1 / ed. F. Cataldo, T. da Ros. - Dordrecht: Springer Science + Business Media B.V., 2008. - 411 p.
12. Carbon Nanotubes for Biomedical Applications, Carbon Nanostructures / ed. R. Klingeler, R. B. Sim. - Berlin, Heidelberg : Springer-Verlag, 2011. - xiii+278 p.
13. Synthesis of diamond from carbon nanotubes under high pressure and high temperature / L. Cao, C. Gao, H. Sun [et al.] // Carbon. - 2001. - Vol. 39, no. 2. - P. 311-314.
14. Direct synthesis of diamond from low purity carbon nanotubes / F. Zhang, J. Shen, J. Sun, D. G. McCartney // Carbon. - 2006. - Vol. 44. - P. 3136-3138.
15. Hexagonal diamond from single-walled carbon nanotubes / S. Reich, P. Ordejon, R. Wirth [et al.] // AIP Conference Proceedings. - 2003. - Vol. 685. - P. 164-168.
16. A quenchable superhard carbon phase synthesized by cold compression of carbon nanotubes / Z. Wang, Y. Zhao, K. Tait [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2004. - Vol. 101, no. 38. - P. 13699-13702.
17. Popov, M. Superhard phase of single wall carbon nanotube: comparison with fullerite Ceo and diamond / M. Popov, M. Kyotani, Y.'Koga // Diamond and Related Materials. -2003. - Vol. 12. - P. 833-839.
18. Polymerization of single-wall carbon nanotubes under high pressures and high temperatures / V. N. Khabashesku, Z. Gu, B. Brinson [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - Vol. 106, no. 43. - P. 11155-11162.
19. Nanostructured superhard carbon phase obtained under high pressure with shear deformation from single-wall nanotubes HiPco / V. D. Blank, V. N. Denisov, A. N. Kirichenko [et al.] // Physica B: Condensed Matter. - 2006. - Vol. 382, no. 12. - P. 58-64.
20. High pressure and high temperature induced polymerization of C60 nanotubes / D. Liu, M. Yao, Q. Li [et al.] // CrystEngComm. 2011. - Vol. 13. - P. 3600-3605.
21. Baughman, R. H. Tubulanes: carbon phases based on cross-linked fullerene tubules / R. H. Baughman, D. S. Galvao // Chemical Physics Letters. - 1993. - Vol. 211, no. 1. -P. 110-118.
22. Domingos, H. S. Carbon allotropes and strong nanotube bundles / H. S. Domingos // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2004. - Vol. 16. - P. 9083-9091.
23. Compressed carbon nanotubes: a family of new multifunctional carbon allotropes / M. Hu, Z. Zhao, F. Tian [et al.] // Scientific Reports. - 2013. - Vol. 3. - P. 1331.
24. Nanotube nanoscience: a molecular-dynamics study / Y. Omata, Y. Yamagami, K. Tadano, T.'Miyake, S. Saito // Physica E. - 2005. - Vol. 29. - P. 454-468.
25. Novel superhard carbon: c-centered orthorhombic C8 / Z. Zhao, B. Xu, X.-F. Zhou [et al.] // Physical Review Letters. - 2011. - Vol. 107. - P. 215502.
26. High-pressure behaviors of carbon nanotubes / Z. S. Zhao, X.-F. Zhou, M. Hu [et al.] // Journalof Superhard Materials. - 2012. - Vol. 34, no. 6. - P. 371-385.
27. Belenkov, E. A. Structures and properties of diamond-like phases derived from carbon nanotubes and three-dimensional graphites / E. A. Belenkov, V. A. Greshnyakov // Journal of Materials Science. - 2015. - Vol. 50, no. 23. - P. 7627-7635.
28. Грешняков, В. А. Структура алмазоподобных фаз / В. А. Грешняков, Е. А. Беленков // Журн. эксперимент. и теорет. физики. - 2011. - Т. 140, № 1. - С. 99-111.
29. Беленков, Е. А. Новые структурные модификации алмаза: LA9, LA10, CA12 / Е. А. Беленков, В. А. Грешняков // Журн. эксперимент. и теорет. физики. - 2014. -Т. 146, № 1. - С. 116-122.
30. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Physical Review. - 1964. - Vol. 136, no. 3B. - P. 864-871.
31. Perdew, J. P. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems / J. P. Perdew, A. Zunger // Physical Review B. - 1981. - Vol. 23, no. 10. - P. 5048-5079.
32. Electronegativity identification of novel superhard materials / K. Li, X. Wang, F. Zhang,
D. Xu // Physical Review Letters. - 2008. - Vol. 100. - P. 235504.
33. Беленков, Е. А. Алмазоподобные фазы, получаемые из графеновых слоёв / Е. А. Беленков, В. А. Грешняков // Физика твёрдого тела. - 2015. - Т. 57, № 1. - С. 192-199.
34. Belenkov, E. A. Crystalline structure and properties of diamond-like materials /
E. A. Belenkov, M. M. Brzhezinskaya, V. A. Greshnyakov // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2017. - Vol. 8, no. 1. - P. 127-136.
35. Brookes, C. A. Diamond in perspective: a review of mechanical properties of natural diamond / C. A. Brookes, E. J. Brookes // Diamond and Related Materials. - 1991. -Vol. 1. - P. 13-17.
36. Matyushenko, N. N. A dense new version of crystalline carbon C8 / N. N. Matyushenko, V. E. Strel'nitskii, V. A. Gusev // JETP Letters. - 1979. - Vol. 30, no. 4. - P. 199-202.
37. Smallest carbon nanotube is 3A in diameter / X. Zhao, Y. Liu, S. Inoue [et al.] // Physical Review Letters. - 2004. - Vol. 92, no. 12. - P. 125502.
38. Guan, L. Smallest carbon nanotube assigned with atomic resolution accuracy / L. Guan, K. Suenaga, S. Iijima // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8, no. 2. - P. 459-462.
39. Stability of carbon nanotubes: How small can they be? / L.-M. Peng, Z. L. Zhang, Z. Q. Xue [et al.] // Physical Review Letters. - 2000. - Vol. 85, no. 15. - P. 32493252.
40. Creating the narrowest carbon nanotubes / L. F. Sun, S. S. Xie, W. Liu [et al.] // Nature. -2000. - Vol. 403. - P. 384.
41. Polygonization of single-wall carbon nanotube bundles under high pressure / S. Rols, I. N. Goncharenko, R. Almairac [et al.] // Physical Review B. - 2001. - Vol. 64. -P. 153401.
42. Pressure-induced interlinking of carbon nanotubes / T. Yildirim, O. Gulseren, C. Kilic, S. Ciraci // Physical Review B. - 2000. - Vol. 62, no. 19. - P. 12648-12651.
43. Nanotube nanoscience: a molecular-dynamics study / Y. Omata, Y. Yamagami, K. Tadano [et al.] // Physica E. - 2005. - Vol. 29. - P. 454-468.
44. Braga, S. F. Single wall carbon nanotubes polymerization under compression: an atomistic molecular dynamics study / S. F. Braga, D. S. Galvao // Chemical Physics Letters. - 2006. - Vol. 419. - P. 394-399.
45. Kosakovskaya, Z. Ya. Nanofilament carbon structure / Z. Ya. Kosakovskaya, L. A. Chernozatonskii, E. A. Fedorov // JETP Letters. - 1992. - Vol. 56, no. 1. -P. 26-30.
46. Ion-irradiation-induced welding of carbon nanotubes / A. V. Krasheninnikov, K. Nordlund, J. Keinonen, F. Banhart // Physical Review B. - 2002. - Vol. 66. - P. 245403.
47. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 / F. P. Bundy, W. A. Bassett, M. S. Weathers [et al.] // Carbon. - 1996. - Vol. 34, no. 2. - P. 141-153.
48. Грешняков, В. А. Исследование формирования лонсдейлита из графита / В. А. Грешняков, Е. А. Беленков // Журн. эксперимент. и теорет. физики. - 2017. -Т. 151, № 2. - С. 310-321.
Поступила в 'редакцию 20.10.2017 После переработки 06.11.2017
Сведения об авторах
Беленков Евгений Анатольевич, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Березин Владимир Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физической электроники, Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет), Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Грешняков Владимир Андреевич, кандидат физико-математических наук, старший преподаватель кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2017. Vol. 2, iss. 4- P. 469-482.
AB INITIO CALCULATIONS OF STRUCTURES AND PROPERTIES OF DIAMOND-LIKE PHASES, OBTAINED FROM NANOTUBES AND 3D-GRAPHITES
E.A. Belenkov1", V.M. Berezin2b, V.A. Greshnyakov1c
1 Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia
2South Ural State University (National Research University), Chelyabinsk, Russia " [email protected], b [email protected], [email protected]
Theoretical analysis of structures and calculations of properties of diamond-like phases obtained from carbon nanotubes and three-dimensional graphites are performed. As a result of the analysis, the possibility of the stable existence of thirteen phases in which all carbon atoms are in crystallographically equivalent positions was established. Using the density functional theory method in the local density approximation, for all phases geometrically optimized structures and structural characteristics, sublimation energy, bandgap and hardness are calculated. It was established that the properties of these phases can vary over a wide range.
Keywords: diamond crystal, diamond-like carbon, carbon nanotubes, graphite, mechanical properties, ab initio calculations.
References
1. Handbook of Carbon, Graphite, Diamond, and Fullerenes: Properties, Processing, and Application / ed. by H.O. Pierson. Park Ridge, New Jersey, Noyes, 1993. 402 p.
2. Belenkov E.A., Greshnyakov V.A. Classification schemes of carbon phases and nanostructures. New Carbon Materials, 2013, vol. 28, no. 4, pp. 273-283.
3. Belenkov E.A., Greshnyakov V.A. Classification of structural modifications of carbon. Physics of the Solid State, 2013, vol. 55, no. 8, pp. 1754-1764.
4. Radushkevich, L.V., Luk'yanovich V.M. O structure ugleroda, obrazuyushchegosya pri termicheskom razlozhenii okisi ugleroda na zheleznom kontakte [On carbon structure which formed during the thermal decomposition of carbon monoxide on an iron contact]. Zhurnal fizicheskoy himii [Phisical chemistry journal], 1952, vol. 26, pp. 88-95. (In Russ.).
5. Davis W.R., Slawson R.J., Rigby G.R. An unusual form of carbon. Nature, 1953, vol. 171, pp. 756.
6. Oberlin A., Endo M., Koyama T. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers. Carbon, 1976, vol. 14, pp. 133-135.
7. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, vol. 354, pp. 56-58.
8. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature, 1993, vol. 363, pp. 603-605.
9. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications, ed. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris. Berlin, Springer-Verlag, 2001. 453 p.
10. Carbon Nanotechnology: Recent Developments in Chemistry, Physics, Materials Science and Device Applications, ed. L. Day. Amsterdam, Oxford, Elsevier, 2006. 733 p.
11. Medicinal Chemistry and Pharmacological Potential of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Carbon Materials: Chemistry and Physics, Vol. 1 / ed. F. Cataldo, T. da Ros. Dordrecht, Springer Science+Business Media B.V., 2008. 411 p.
12. Carbon Nanotubes for Biomedical Applications, Carbon Nanostructures, ed. R. Klingeler, R. B. Sim. Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag, 2011. xiii+278 p.
13. Cao L., Gao C., Sun H. [et al.] Synthesis of diamond from carbon nanotubes under high pressure and high temperature. Carbon, 2001, vol. 39, no. 2, pp. 311-314.
14. Zhang F., Shen J., Sun J., McCartney D.G. Direct synthesis of diamond from low purity carbon nanotubes. Carbon, 2006, vol. 44, pp. 3136-3138.
15. Reich S., Ordejon P., Wirth R. [et al.] Hexagonal diamond from single-walled carbon nanotubes. AIP Conference Proceedings, 2003, vol. 685, pp. 164-168.
16. Wang Z., Zhao Y., Tait K. [et al.] A quenchable superhard carbon phase synthesized by cold compression of carbon nanotubes. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2004, vol. 101, no. 38, pp. 13699-13702.
17. Popov M., Kyotani M., Koga Y. Superhard phase of single wall carbon nanotube: comparison with fullerite Ceo and diamond. Diamond and Related Materials, 2003, vol. 12, pp. 833-839.
18. Khabashesku V.N., Gu Z., Brinson B. [et al.] Polymerization of single-wall carbon nanotubes under high pressures and high temperatures. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, vol. 106, no. 43, pp. 11155-11162.
19. Blank V.D., Denisov V.N., Kirichenko A.N. [et al.] Nanostructured superhard carbon phase obtained under high pressure with shear deformation from single-wall nanotubes HiPco. Physica B: Condensed Matter, 2006, vol. 382, no. 1-2, pp. 58-64.
20. Liu D., Yao M., Li Q. [et al.] High pressure and high temperature induced polymerization of C60 nanotubes. CrystEngComm, 2011, vol. 13, pp. 3600-3605.
21. Baughman R.H., Galvao D.S. Tubulanes: carbon phases based on cross-linked fullerene tubules. Chemical Physics Letters, 1993, vol. 211, no. 1, pp. 110-118.
22. Domingos H.S. Carbon allotropes and strong nanotube bundles. Journal of Physics.: Condensed Matter, 2004, vol. 16, pp. 9083-9091.
23. Hu M., Zhao Z., Tian F. [et al.] Compressed carbon nanotubes: a family of new multifunctional carbon allotropes. Scientific Reports, 2013, vol. 3, pp. 1331.
24. Omata Y., Yamagami Y., Tadano K., Miyake T., Saito S. Nanotube nanoscience: a molecular-dynamics study. Physica E, 2005, vol. 29, pp. 454-468.
25. Zhao Z., Xu B., Zhou X.-F. [et al.] Novel superhard carbon: c-centered orthorhombic C8. Physical Review Letters, 2011, vol. 107, pp. 215502.
26. Zhao Z.S., Zhou X.-F., Hu M. [et al.] High-pressure behaviors of carbon nanotubes. Journal of Superhard Materials, 2012, vol. 34, no. 6, pp. 371-385.
27. Belenkov E.A., Greshnyakov V.A. Structures and properties of diamond-like phases derived from carbon nanotubes and three-dimensional graphites. Journal of Materials Science, 2015, vol. 50, no. 23, pp. 7627-7635.
28. Greshnyakov V.A., Belenkov E.A. Structures of diamond-like phases. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 2011, vol. 113, no. 1, pp. 86-95.
29. Belenkov E.A., Greshnyakov V.A. New structural modifications of diamond: LA9, LA10, and CA12. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 2014, vol. 119, no. 1, pp. 101-106.
30. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. Physical Review, 1964, vol. 136, no. 3B, pp. 864-871.
31. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems. Physical Review B, 1981, vol. 23, no. 10, pp. 5048-5079.
32. Li K., Wang X., Zhang F., Xue D. Electronegativity identification of novel superhard materials. Physical Review Letters, 2008, vol. 100, p. 235504.
33. Belenkov E.A., Greshnyakov V.A. Diamond-like phases derived from graphene layers. Physics of the Solid State, 2015, vol. 57, no. 1, pp. 205-212.
34. Belenkov E.A., Brzhezinskaya M.M., Greshnyakov V.A. Crystalline structure and properties of diamond-like materials. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2017, vol. 8, no. 1, pp. 127-136.
35. Brookes C.A., Brookes E.J. Diamond in perspective: a review of mechanical properties of natural diamond. Diamond and Related Materials, 1991, vol. 1, pp. 1317.
36. Matyushenko N.N., Strel'nitskii V.E., Gusev V.A. A dense new version of crystalline carbon Cg. JETP Letters, 1979, vol. 30, no. 4, pp. 199-202.
37. Zhao X., Liu Y., Inoue S. [et al.] Smallest carbon nanotube is 3Ä in diameter.
Physical Review Letters, 2004, vol. 92, no. 12, p. 125502.
38. Guan L., Suenaga K., Iijima S. Smallest carbon nanotube assigned with atomic resolution accuracy. Nano Letters, 2008, vol. 8, no. 2, pp. 459-462.
39. Peng L.-M., Zhang Z.L., Xue Z.Q. [et al.] Stability of carbon nanotubes: How small can they be? Physical Review Letters, 2000, vol. 85, no. 15, pp. 3249-3252.
40. Sun L.F., Xie S.S., Liu W. [et al.] Creating the narrowest carbon nanotubes. Nature, 2000, vol. 403, p. 384.
41. Rols S., Goncharenko I.N., Almairac R. [et al.] Polygonization of single-wall carbon nanotube bundles under high pressure. Physical Review B, 2001, vol. 64, p. 153401.
42. Yildirim T., Gulseren O., Kilic C., Ciraci S. Pressure-induced interlinking of carbon nanotubes. Physical Review B, 2000, vol. 62, no. 19, pp. 12648-12651.
43. Omata Y., Yamagami Y., Tadano K. [et al.] Nanotube nanoscience: a molecular-dynamics study. Physica E, 2005, vol. 29, pp. 454-468.
44. Braga S.F., Galvao D.S. Single wall carbon nanotubes polymerization under compression: an atomistic molecular dynamics study. Chemical Physics Letters, 2006, vol. 419, pp. 394-399.
45. Kosakovskaya Z.Ya., Chernozatonskii L.A., Fedorov E.A. Nanofilament carbon structure. JETP Letters, 1992, vol. 56, no. 1, pp. 26-30.
46. Krasheninnikov A.V., Nordlund K., Keinonen J., Banhart F. Ion-irradiation-induced welding of carbon nanotubes. Physical Review B, 2002, vol. 66, p. 245403.
47. Bundy F.P., Bassett W.A., Weathers M.S. [et al.] The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994. Carbon, 1996, vol. 34, no. 2, pp. 141-153.
48. Greshnyakov V.A., Belenkov E.A. Investigation on the formation of lonsdaleite from graphite. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 2017, vol. 124, no. 2, pp. 265-274.
Accepted article received 20.10.2017 Corrections received 06.11.2017
