CC BY
24
Челябинский физико-математический журнал. 2017. Т. 2, вып. 4- С. 489-496.
УДК 538.915+541.7/73
РАСЧЁТ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ ГИБРИДНОЙ ФАЗЫ, ФОРМИРУЮЩЕЙСЯ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ С20
М. И. Тиньгаев1'", В. М. Березин26, Е. А. Беленков1с
1 Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия 2Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет), Челябинск, Россия "[email protected], ь[email protected], [email protected]
Рассчитана геометрически оптимизированная структура и электронные свойства новой гибридной углеродной фазы, состоящей из атомов углерода в трёх- и четырёхко-ординированных (sp2+sp3-гибридизированных) состояниях. Расчёты выполнены методом теории функционала плотности в градиентном приближении. Исходная структура фаз была построена при частичной сшивке фуллерита С20. Расчётная энергия сублимации sp2+sp3-структуры 6.92 эВ/атом меньше энергий сублимации графита и кубического алмаза, однако попадает в диапазон значений, характерных для углеродных материалов, устойчиво существующих при нормальных условиях. Плотность электронных состояний на уровне энергии Ферми этой фазы равна нулю и её свойства должны быть металлическими.
Ключевые слова: углерод, кристаллическая структура, фуллерен, гибридное соединение, гибридизация атомных орбиталей, плотность электронных состояний.
Введение
Гибридные углеродные материалы формируются из атомов в состояниях с различной гибридизацией орбиталей внешней электронной оболочки. Так как основных гибридизированных состояний углеродных атомов всего три (эр, яр2 и яр3), то возможно существование четырёх структурных классов гибридных фаз — яр+яр2, яр+яр3, 8р2+яр3 и зр+8р2+8р3 [1; 2]. Интерес к графитоалмазным углеродным фазам, состоящим из атомов в трёх- и четырёхкоординированных (яр2+яр3-гибридизированных) состояниях обусловлен тем, что их кристаллическая структура трёхмерная жёсткосвязанная и эти фазы могут найти широкое практическое применение в качестве конструкционных материалов. Свойства таких соединений могут изменяться при варьировании соотношения углеродных атомов в состояниях с различной гибридизацией.
Ряд гибридных зр2+8р3-углеродных материалов был синтезирован экспериментально воздействием на фуллериты высокими давлениями [3-5]. Кроме того, теоретически была предсказана возможность существования ещё большего разнообразия графитоалмазных гибридных фаз и наноструктур [6-10]. Модельно построить структуры соединений подобного типа можно из наноструктурированных предшественников (графеновых слоёв, нанотрубок или фуллереноподобных кластеров) в результате частичной «сшивки» или «совмещения» [1; 2; 8-10]. Однако, как было установлено ранее, некоторые из построенных по модельной схеме гибридных фаз
оказываются неустойчивыми — например, все гибридные зр2+8р3-фазы из графе-новых слоёв неустойчивы [8]. Экспериментально гибридные фазы синтезировали из фуллеритов С6о и С70. Вопрос о возможности получения гибридных фаз из фул-леренов, содержащих меньшее количество атомов, остаётся неизученным, поэтому в данной работе выполнены теоретические исследования гибридной зр2+8р3-фазы, получающейся при частичной полимеризации фуллерита С20.
1. Методика модельных расчётов
Первичная структура гибридной фазы, изученной в данной работе, была построена в результате частичной «сшивки» фуллерита, состоящего из фуллеренов C20. В фуллерите фуллерены находились в шестикоординированных состояниях (у каждого фуллерена было шесть соседних). При «сшивке» часть атомов фуллеренов C20 образовывали дополнительные ковалентные связи между атомами соседних фуллеренов. Между каждой парой фуллеренов образовывалась одна дополнительная связь. Атомы, образующие дополнительные ковалентные связи с атомами соседних нанотрубок, переходили в результате этого из трёхкоординированных состояний в четырёхкоординированные состояния (из состояний яр2-гибридизации в яр3-гибридизированные состояния). Из 20 атомов каждого фуллерена, исходно находившихся в яр2-гибридизированных состояниях, в яр3-гибридизированное состояние перешли 6 атомов. В результате этого процесса получалась исходная структура гибридной зр2+8р3-фазы, которая затем подвергалась геометрической оптимизации методом теории функционала плотности в градиентном приближении, хорошо апробированным при расчётах других углеродных материалов [11-14]. При расчётах использовался набор k-точек: 12x12x12. Для ограничения размерности набора базисных функций значение Ecutoff было принято равным 950 эВ. Структурными параметрами, характеризующими гибридные фазы, были длины межатомных связей и углы между ними.
2. Результаты расчётов
Изображения элементарной ячейки фазы и её кристаллической структуры после геометрической оптимизации приведены на рис. 1 и 2 соответственно. В процессе геометрической оптимизации произошла существенная трансформация структуры исходных фуллеренов — их структура значительно исказилась по сравнению с исходной сферической (рис. 2). Однако при этом атомы в структуре после геометрической оптимизации остались зр2+8р3-гибридизированными, и их структура не трансформировалась в структуру соединений, состоящих только из яр3- или только из яр2-атомов, подобно тому, что наблюдалось ранее для гибридных фаз, построенных на основе слоёв графена [8].
Длины векторов элементарных трансляций кристаллической решётки яр2+яр3-углеродной фазы составляют а = 5.999 A, b = 5.839 A и c = 5.832 A. Углы между векторами элементарных трансляций — а = 118.2в = 69.9° и y = 110.0 Кристаллическая решётка гибридной фазы триклинная, в элементарной ячейке содержится 20 атомов. Значения координат атомов в элементарной ячейке, выраженные в долях векторов элементарных трансляций, приведены в таблице. Число атомов, находящихся в яр2-гибридизированном состоянии, к числу атомов в яр3-гибридизированном состоянии соотносится как 7:3. Плотность гибридной фазы ~2.844 г/см3, что меньше плотности кубического алмаза, но выше плотности графита.
Рис. 1. Геометрически оптимизированная структура элементарной ячейки sp2+sp3-углеродной фазы, получающейся при частичной полимеризации фуллерита С20 (а, Ь, с — векторы элементарных трансляций, координаты пронумерованных атомов приведены в таблице)
Рис. 2. Геометрически оптимизированная структура кристаллической решётки sp2+sp3-углеродной фазы, получающейся при частичной полимеризации фуллерита С20
Координаты атомов в элементарной ячейке в долях векторов элементарных трансляций
№ атома X, а У, Ь Z, с № атома X, а У, Ь Z, с
1 0 0 0 11 0.701 0.034 0.389
2 0.183 0.959 0.520 12 0.781 0.182 0.666
3 0.127 0.677 0.052 13 0.996 0.461 0.720
4 0.342 0.956 0.107 14 0.940 0.179 0.252
5 0.018 0.073 0.773 15 1.105 0.448 0.420
6 0.127 0.392 0.784 16 1.123 0.690 0.352
7 0.422 0.039 0.383 17 0.862 0.786 0.440
8 0.261 0.093 0.089 18 0.862 1.045 0.684
9 0.261 0.352 0.332 19 0.996 0.746 0
10 0.342 0.333 0.522 20 0.781 0.805 0.250
Расчётные значения длин межатомных связей изменяются в диапазоне от 1.378 до 1.618 А. Различные длины ковалентных связей обусловлены тем, что они формируются различным числом электронных пар. В структуре фазы имеется три
и 2 2 3
типа межатомных связей: связи между яр2- и яр-атомами, связи между яр3- и яр2-атомами, связи между яр3- и яр3-атомами. Самые короткие связи — между яр2-гибридизированными атомами. Самые длинные связи наблюдаются между яр3-гибридизированными атомами. Длины связей в гибридных фазах отличаются от значений, характерных для графита и алмаза.
Углы между связями в гибридной фазе имеют значения, отличающиеся от характерных значений для идеальных структур алмаза и графита. Так, у четырёхко-ординированных атомов углы между связями изменяются в диапазоне от 90 до 128.19°, что существенно отличается от угла 109.47°, характерного для алмаза. Углы между связями у трёхкоординированных атомов изменяются от 108.42 до 123.24°, что также отличается от угла 120°, характерного для графита. Такие отклонения углов межатомных связей свидетельствуют о наличии значительных напряжений в структуре гибридной фазы.
Рассчитанная полная удельная энергия для гибридной фазы Е^ = -156.48 эВ/атом. Разница удельной энергии яр2+яр3-фазы относительно энергии графита ДЕ^ = 0.86 эВ/атом. Энергия сублимации гибридной фазы составляет 6.92 эВ/атом. Эти значения энергий лежат в диапазоне значений, характерных для углеродных материалов, устойчиво существующих при нормальных условиях, т. е., вероятно, эту фазу возможно экспериментально синтезировать.
Кроме того, были рассчитаны зонная структура и плотность электронных состояний гибридной фазы. График зависимости плотности электронных состояний от энергии приведен на рис. 3 (за нулевую энергию принято значение энергии Ферми). Плотность электронных состояний на уровне Ферми не равна нулю, и запрещённая зона отсутствует, т. е. фаза должна проявлять металлические свойства.
3. Заключение
Таким образом, в работе были выполнены расчёты структуры и свойств новой гибридной 8р2+8р3-углеродной фазы, построенной в результате частичной «сшивки» фуллерита С2о. Эта фаза может устойчиво существовать при нормальных условиях. Синтезировать её возможно в результате полимеризации фуллеренового конденсата С2о либо молекулярных соединений, имеющих структуру углеродного
15-|
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
Е, эВ
Рис. 3. Плотность электронных состояний sp2+sp3-углеродной фазы, получающейся при частичной полимеризации фуллерита С2о
каркаса, близкую к структуре фрагментов фазы. Проводящие свойства гибридной фазы должны быть металлическими, и её можно использовать в качестве конструкционного материала.
Список литературы
1. Беленков, Е. А. Классификация структурных разновидностей углерода / Е. А. Бе-ленков, В. А. Грешняков // Физика твёрдого тела. — 2013. — Т. 55, вып. 8. — С. 16401650.
2. Belenkov, E. A. Classification schemes of carbon phases and nanostructures / E. A. Belenkov, V. A. Greshnyakov // New Carbon Materials. — 2013. — Vol. 28, no. 4. — P. 273-283.
3. Duclos, S. J. Effects of pressure and stress on C60 fullerite to 20 GPa / S. J. Duclos, K. Brister, R. C. Haddon [et al.] // Nature. — 1991. — Vol. 351. — P. 380-382.
4. Yoo, C. S. Phase transformations in carbon fullerenes at high shock pressures / C. S. Yoo, W. J. Nellis // Science. — 1991. — Vol. 254. — P. 1489-1491.
5. Бражкин, В. В. Аморфизация фуллерита (Сб0) при высоких давлениях / В. В. Бражкин, А. Г. Ляпин, Ю. В. Антонов и др. // Письма в ЖЭТФ. — 1995. — Т. 62. — С. 328-333.
6. Bashkin, I. O. A new phase transition in the T-P diagram of C60 fullerite / I. O. Bashkin, V. I. Rashchupkin, A. F. Gurov [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1994. — Vol. 6. — P. 7491.
7. Bucknum, M. J. Effects of spiroconjugation in the electronic band structure of glitter / M. J. Bucknum // Carbon. — 1997. — Vol. 35, no. 1. — P. 1-16.
8. Kuc, A. Hexagon-preserving carbon foams: properties of hypothetical carbon allotropes / A. Kuc, G. Seifert // Physical Review B. — 2006. — Vol. 74. — P. 214104.
9. Беленков, Е. А. Структура новых sp2+sp3 гибридных углеродных фаз, получаемых совмещением (n, n) однослойных углеродных нанотрубок / Е. А. Беленков, М. И. Тиньгаев // Письма о материалах. — 2015. — T. 5. — C. 15-19.
10. Тиньгаев, М. И. Гибридные фазы из углеродных нанотрубок (8,0) / М. И. Тиньгаев, Е. А. Беленков // Фундамент. проблемы современ. материаловедения. — 2017. — Т. 14. — С. 193-199.
11. Беленков, Е. А. Получение гибридных углеродных sp2 и sp3 фаз из слоёв графена L/4_g / Е. А. Беленков, М. И. Тиньгаев // Физ.-хим. аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. — 2014. — Т. 6. — C. 41-46.
12. Беленкова, Э. И. Адсорбция атомов Li в нанокристаллическом углероде / Э. И. Бе-ленкова // Актуальные проблемы микро- и наноэлектроники : материалы IV Всерос. науч. молодёж. конф., 29 нояб. — 2 дек. 2016 г., Уфа. — Уфа, 2016. — С. 224.
13. Беленков, Е. А. Моделирование процесса формирования кристаллической структуры углеродного волокна / Е. А. Беленков // Кристаллография. — 1999. — Т. 44, № 5. — C. 808-813.
14. Belenkov, E. A. Novel carbon diamond-like phases LA5, LA7 and LA8 / E. A. Belenkov, V. A. Greshnyakov, M. M. Brzhezinskaya // Diamond and Related Materials. — 2014. — Vol. 50. — P. 9-14.
Поступила в 'редакцию 30.10.2017 После переработки 07.11.2017
Сведения об авторах
Тиньгаев Максим Игоревич, аспирант кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Березин Владимир Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физической электроники, Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет), Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Беленков Евгений Анатольевич, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2017. Vol. 2, iss. 4. P. 489-496.
COMPUTATION OF STRUCTURE AND ELECTRONIC PROPERTIES OF HYBRID PHASE FORMED BY POLYMERIZATION OF C20 FULLERENES
M.I. Tingayev1", V.M. Berezin2b, E.A. Belenkov1c
1 Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia
2South Ural State University (National Research University), Chelyabinsk, Russia "[email protected], [email protected], [email protected]
The geometrically optimized structure and electronic properties of a new hybrid carbon phase consisting of carbon atoms in three- and four-coordinated (sp2+sp3 hybridized) states are calculated. The calculations are performed by the method of density functional theory in the gradient approximation. The initial phase structure was constructed with partial crosslinking of fullerite C2o. The calculated sublimation energy sp2+sp3 of 6.92 eV/atom structure is less than the sublimation energies of graphite and cubic diamond, however, falls within the range of values characteristic for carbon materials that persist under normal conditions. The density of electron states at the level of the Fermi energy of this phase is zero and its properties should be metallic.
Keywords: carbon, crystal structure, fullerene, hybrid compound, hybridization of atomic orbitals, density of electronic states.
References
1. Belenkov E.A., Grashnyakov V.A. Classification of structural modifications of carbon. Physics of the Solid State, 2013, vol. 55, no. 8, pp. 1754-1764.
2. Belenkov E.A., Grashnyakov V.A. Classification schemes of carbon phases and nanostructures. New Carbon Materials, 2013, vol. 28, no. 4, pp. 273-283.
3. Duclos S.J., Brister K., Haddon R.C. [et al.] Effects of pressure and stress on Côo fullerite to 20 GPa. Nature, 1991, vol. 351, pp. 380-382.
4. Yoo C.S., Nellis W.J. Phase transformations in carbon fullerenes at high shock pressures. Science, 1991, vol. 254, pp. 1489-1491.
5. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Antonov Yu.V. [et al.] Amorfizatsiya fullerita C60 pri vysokikh davleniyakh [Fullerite C60 amorphization of fullerite at high pressure]. Pis'ma v ZhETF [JETP Letters], 1995, vol. 62, pp. 328-333. (In Russ.).
6. Bashkin I.O., Rashchupkin V.I., Gurov A.F. [et al.] A new phase transition in the T-P diagram of C60 fullerite. Journal of Physics: Condensed Matter, 1994, vol. 6, p. 7491.
7. Bucknum M.J. Effects of spiroconjugation in the electronic band structure of glitter. Carbon, 1997, vol. 35, no. 1, pp. 1-16.
8. Kuc A., Seifert G. Hexagon-preserving carbon foams: properties of hypothetical carbon allotrope. Physical Review B, 2006, vol. 74, p. 214104.
9. Belenkov E.A., Tingaev M.I. Structure of new sp2+sp3 hybrid carbon phases by means of alignmenting of armchair single-walled carbon nanotubes. Letters on materials, 2015, vol. 5, no. 1, pp. 15-19.
10. Tingaev M.I., Belenkov E.A. Gibridnye fazy iz uglerodnykh nanotrubok (8,0) [Hybrid phases of (8,0) carbon nanotubes]. Fundamental'nye problemy sovremennogo materialovedeniya [Basic problems of modern material science], 2017, vol. 14, no. 2, pp. 193-199. (In Russ.).
11. Belenkov E.A., Tingaev M.I. Polucheniye gibridnykh uglerodnykh sp2 and sp3 faz iz sloyov grafena L4_g [Formation of hybrid carbon sp2 and sp3 phases from graphene layers L4_g]. Fiziko-khimicheskiye aspekty izucheniya klasterov, nanostruktur i nanomaterialov [Physical and chemical aspects of the study of clusters, nanostructures and nanomaterials], 2014, vol. 6, p. 41-46. (In Russ.).
12. Belenkova E.I. Адсорбция атомов Li в нанокристаллическом углероде Adsorbtsiya atomov Li v nanokristallicheskom uglerode [Adsorption of Li atoms in nanocrystalline carbon]. Aktual'nye problemy mikro- i nanoelektroniki [Actual problems of micro- and nanoelectronics]. Ufa, 2016. P. 224. (In Russ.).
13. Belenkov E.A. Modeling of formation of a crystal structure in a carbon fiber. Crystallography Reports, 1999, vol. 44, no. 5, pp. 749-754.
14. Belenkov E.A., Greshnyakov V.A., Brzhezinskaya M.M. Novel carbon diamondlike phases LA5, LA7 and LA8. Diamond and Related Materials, 2014, vol. 50, pp. 9-14.
Accepted article received 30.10.2017 Corrections received 07.11.2017
