CC BY
56
ФИЗИКА
Челябинский физико-математический журнал. 2018. Т. 3, вып. 4- С. 486-497.
УДК 538.915+541.7/.73 Б01: 10.24411/2500-0101-2018-13409
СТРУКТУРА ГИБРИДНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ФАЗ, ФОРМИРУЮЩИХСЯ ИЗ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО ГРАФЕНА
М. И. Тиньгаев", Е. А. Беленков6
Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия "tingaevmi@yandex.ru, 6belenkov@csu.ru
В результате теоретического анализа формирования структуры вр2+8р3-гибридных углеродных фаз на основе слоев гексагонального графена установлена возможность формирования восьми основных структурных разновидностей таких соединений. В этих полиморфных разновидностях все трёх- и четырёхкоординированные атомы находятся в эквивалентных структурных позициях. Структура новых углеродных фаз была геометрически оптимизирована методом молекулярной механики ММ+. В результате выполненных расчётов были найдены структурные параметры гибридных фаз. Кристаллические решётки фаз относятся к гексагональной, орторомбической, триклинной или моноклинной сингониям. В их элементарных ячейках содержится 6, 12 или 18 атомов. Плотность фаз изменяется в диапазоне от 2.97 до 3.65 г/см3. В шести фазах количество вр3-гибридизированных атомов в два раза больше, чем число атомов в состоянии вр2-гибридизации, а в двух остальных фазах наоборот — вр2-атомов вдвое больше, чем вр3. Значения длин межатомных связей и углов между ними отличаются от величин, характерных как для графита, так и для алмаза. Значения деформационных параметров, характеризующих степень отличия структурных состояний атомов в гибридных фазах от состояний в графите и алмазе, минимальные для фаз Ь6а7 и Ь6а8.
Ключевые слова: графен, гибридизация, компьютерное моделирование, полиморфизм, кристаллическая структура.
Введение
Атомы углерода в соединениях могут находиться в различных структурных состояниях, отличающихся координацией, т. е. числом ближайших соседних атомов [1; 2]. В зависимости от координации происходит различная гибридизация электронных орбиталей каждого атома: двухкоординированным состояниям соответствует яр-гибридизация, трёхкоординированным — яр2 и четырёхкооординирован-ным — яр3. В аллотропных разновидностях углерода, таких, как карбин, графен и алмаз, все атомы находятся в одинаковых структурных и гибридизированных состояниях — яр, яр2 или яр3 соответственно [3]. Из-за сильных отличий электронной конфигурации свойства аллотропных разновидностей углерода значительно отличаются. Возможно также существование гибридных углеродных материалов, состоящих из углеродных атомов в различных гибридизированных состояниях яр+яр2, яр+яр3, эр2+8р3 и 8р+8р2+8р3. Свойства таких материалов можно изменять в широких диапазонах, варьируя отношение атомов в различных гибридизированных состояниях.
Особый интерес представляют зр2+8р3-углеродные фазы, которые должны обладать жёсткой трёхмерносвязанной структурой, подобной структуре алмазоподоб-ных фаз [4-9]. Гибридные зр2+8р3-материалы могут быть получены в результате частичной «сшивки» наноструктур предшественников, состоящих из углеродных атомов в трёхкоординированных состояниях [10-12]. В качестве предшественников могут выступать углеродные наноструктуры, имеющие 0Вс, Шс или 2Вс кристаллографическую размерность [1; 2]. Такими наноструктурами являются: фуллере-ноподобные кластеры, относящиеся к структурной группе [0Вс, 3]; углеродные на-нотрубки — структурная группа [Шс, 3], и графеновые слои — структурная группа [2Вс, 3]. В данной работе изучены гибридные углеродные фазы, которые могли бы сформироваться на основе графеновых слоёв четырёх основных полиморфных разновидностей.
1. Модельная схема построения структуры гибридных sp2+sp3-фаз из слоев графена
В качестве исходного графенового слоя был выбран гексагональный графен , в котором все атомы углерода находятся в эквивалентных структурных состояниях. На основе таких слоёв могут быть сформированы гибридные зр2+8р3-фазы с минимальным числом атомных позиций (т. е. фазы основных структурных разновидностей), которые, вероятно, должны обладать наибольшей устойчивостью по сравнению с другими структурами подобного типа.
Гибридные зр2+8р3-фазы из графеновых слоев получали по следующей схеме. Каждый атом графенового слоя, находящийся в трёхкоординированном (яр2-гибридизированном) состоянии, может образовать дополнительную ковалентную связь и перейти в яр3-гибридизированное состояние. Дополнительная связь может быть образована с атомами соседнего графенового слоя. Поэтому для получения гибридных фаз брали стопки графеновых слоёв и сшивали некоторые из атомов слоёв с атомами соседних слоёв. Каждый слой в стопке (т. е. в исходном кристалле) имеет два соседних слоя, верхний и нижний. Поэтому каждый атом слоя может образовывать дополнительную связь либо с верхним, либо с нижним слоем. Для описания порядка сшивки слоёв обозначим атомы, сшиваемые с верхним слоем, символом А, а атомы, сшиваемые с нижним слоем, символом В. Так как необходимо получить 3В-структуру гибридных соединений, то некоторые из атомов в исходных графеновых слоях должны оставаться несшитыми с атомами соседних слоёв. Такие атомы будем обозначать символом С.
В результате теоретического анализа можно рассмотреть все возможные варианты сшивок и описать структуру всевозможных гибридных фаз, модельно получающихся по такой методике. Количество получающихся структурных разновидностей в этом случае не ограничено, однако наибольший интерес представляют структуры зр2+зр3-фаз из атомов, находящихся только в двух различных кристаллографически эквивалентных состояниях. Эти структуры должны быть наиболее устойчивыми и модельно их можно получить только при строго периодическом порядке сшивки графеновых слоёв.
Структура графенового слоя и гибридных фаз на его основе задается элементарными ячейками. Для периодической сшивки гибридных фаз необходимо задать порядок сшивки в пределах одной ячейки и повторить это для всего слоя при периодических трансляциях. Размер элементарной ячейки в слое должен быть выбран так, чтобы число атомов в ней было не менее трёх. Только в этом случае возможна
сшивка вверх, сшивка вниз и отсутствие сшивки атомов.
Рассмотрим возможные способы сшивки графенового слоя Ьб так, чтобы по-
23
сле сшивки все атомы яр2 оставались в эквивалентных состояниях и все атомы яр3 также оставались в эквивалентных состояниях. Примитивная элементарная ячейка слоя Ьб содержит всего два атома, а для модельного построения необходимо рассматривать ячейки, содержащие не менее 3 атомов. Поэтому для слоя Ьб была выбрана элементарная ячейка, содержащая 6 атомов (рис. 1).
Рис. 1. Расширенная элементарная ячейка слоя гексагонального графена, использованная для модельного построения гибридных sp2+sp3 фаз
Для анализа возможных комбинации сшивок атомов в элементарной ячейке пронумеруем позиции атомов от 1 до 6 (рис. 1,Ь). Тогда различные способы сшивки могут быть символически обозначены как комбинация из шести символов, где последовательность символов задана порядком нумерации атомов. Так что символ А обозначает сшивку с атомом верхнего соседнего слоя, В — сшивку с атомом нижнего соседнего слоя, и обозначение С используется, когда атом в сшивке с соседними слоями не участвует. Тогда, например, комбинация АААААА означает, что все атомы графенового слоя сшиты с атомами верхнего соседнего слоя — получается пара сшитых графеновых слоев, трёхмерной объёмной фазы нет; комбинация СССССС — все атомы слоя не сшиты, и слой остался исходным. Всего может быть 729 различных комбинаций при сшивке графеновых слоев Ьб. Из этих комбинаций мы должны выбрать те, которые приводят к образованию новых гибридных зр2+зр3-фаз. Поэтому должны выполняться следующие правила для комбинаций. Во-первых, в любой комбинации должны присутствовать все три символа. Во-вторых, эквивалентные комбинации рассматриваются как одна при совпадениях: совпадения при кольцевых сдвигах, совпадения при зеркальных отображениях, совпадения при взаимных заменах символов. Из оставшихся комбинаций нужно выбрать только те, при которых фазы получаются из атомов только в двух разных структурных позициях.
Рассмотрим варианты сшивок, при которых остаётся не сшитым различное число атомов в элементарной ячейке. Возможны следующие случаи: не сшитым остается один атом, два атома, три атома и четыре атома.
Если не сшит один атом, то из пяти оставшихся два должны быть сшиты с одним слоем, а два — с другим; в результате число структурных состояний будет больше двух, и эти комбинации сшивки мы должны отбросить.
Во втором случае два атома не участвуют в сшивке. Здесь можно рассматривать три возможных способа расположения несшитых атома в элементарной ячейке (рис. 2).
В первых двух случаях (комбинации ССХХХХ и СХСХХХ) при любом сим-
(а) (Ъ) (а)
Рис. 2. Три возможных варианта расположения пары атомов углерода, не участвующих в сшивке с соседними слоями, в элементарной ячейке графенового слоя Ьв: (а) ССХХХХ; (Ь) СХСХХХ; (с) СХХСХХ (X может принимать значения А или В, тёмным цветом выделены позиции атомов, не участвующих в сшивке)
метричном преобразовании не все позиции сшитых атомов будут эквивалентными, поэтому подходит только третий случай. Значит, в дальнейшем будем выбирать из оставшихся 15 комбинаций только те комбинации, в которых 2 атома, не участвующих в сшивке графеновых слоёв, находятся на расстоянии 2 атомов (находятся в положениях, аналогичных случаю (с) — комбинация сшивки СХХСХХ).
Третий вариант сшивок — когда три из шести атомов не участвуют в сшивке. Здесь возможны три случая (рис. 3). Ни в одном из представленных случаев при симметричном преобразовании не получаются разновидности кристаллических сеток, в которых атомы находятся только в двух структурных состояниях. Таким образом, мы должны исключить из 15 уникальных комбинаций также ещё те, в которых три атома не участвуют в сшивке.
(Ь) (Ь) (С)
Рис. 3. Три возможных варианта расположения трех атомов углерода, не участвующих в сшивке с соседними слоями, в элементарной ячейке графенового слоя Ьв: (а) СССХХХ; (Ь) СХССХХ; (с) СХСХСХ (Х может принимать значения А или В, темным цветом выделены позиции атомов, не участвующих в сшивке)
Следующий вариант сшивок — когда четыре атома не участвуют в сшивке. Возможны три случая расположения атомов, не участвующих в сшивке (рис. 4). Во втором случае при любом симметричном преобразовании не все связи будут являться эквивалентными, поэтому подходят только первый и третий случаи, которые дают одинаковые пространственные сетки. Значит, из 15 комбинаций останутся те, в которых не сшитые атомы располагаются как в случаях (а) и (с) (рис. 4).
Последний вариант сшивок — пять атомов не участвуют в сшивке. Здесь возможен всего один вариант расположения атомов в гексагоне, при котором может быть получена структура, содержащая уникальных не эквивалентных позиций атомов больше двух, поэтому такой вариант сшивки следует исключить из рассмотрения.
Исходя из вышеизложенного, из 15 уникальных комбинаций, полученных при компьютерном переборе различных вариантов сшивок, остается всего 8, которые удовлетворяют всем условиям для уникальных структур. Эти восемь фаз обозначим как Ьба1, Ьба2, ..., Ьба8. В обозначениях фаз «Ьб» означает, что за основу брали гексагональные графеновые слои Ьб, английская «а» в обозначениях фаз означает неполную сшивку, т. е. не все атомы в гексагоне принимали участие в
(а) (Ь) (с)
Рис. 4. Три возможных варианта расположения четырех атомов углерода, не участвующих в сшивке с соседними слоями, в элементарной ячейке графенового слоя Ьб: (а) CCССXX; (Ъ) СХСССХ; (с) ХССХСС (X может принимать значения А или В, темным цветом выделены позиции атомов, не участвующих в сшивке)
сшивке — некоторые атомы углерода остались несшитыми, что отличает гибридные яр2+яр3-фазы от алмазоподобных ЬА-фаз, в которых происходит полная сшивка всех атомов. И наконец, последние числа в обозначениях 1, 2, ..., 8 являются номерами фаз.
2. Результаты расчета структуры гибридных фаз и обсуждение
Геометрически оптимизированные структуры восьми гибридных фаз, полученных на основе слоёв графена Ьб, рассчитанные молекулярно-механическим методом ММ+ [13; 14], приведены на рис. 5. Расчёты были выполнены для кластеров, содержавших от 416 до 592 атомов. На поверхности кластеров оборванные связи были компенсированы атомами водорода.
В результате выполненных расчётов установлено, что структура фаз существенно отличается друг от друга. В структуре фаз наблюдаются трубчатые каналы различного сечения. В двумерных проекциях структуры фаз наблюдаются сечения четырех-, шести- и восьмигранного типа, где грань в сечении образована межатомными связями (рис. 5).
В центральной части кластеров, рассчитанных для каждой из фаз, наименее искажённой из-за влияния поверхностных эффектов, были определены элементарные ячейки, измерены длины векторов элементарных трансляций а, Ь и с, а также углы между ними а, в и 7. Результаты этих измерений приведены в табл. 1. Кристаллические решётки пяти гибридных фаз относятся к гексагональной сингонии. Также имеется по одной яр2+яр3-фазе, кристаллические решётки которых соответствуют орторомбической, моноклинной и триклинной сингониям. В элементарных ячейках фаз содержится от 6 до 18 атомов. Минимальное число — 6 атомов — наблюдается в элементарной ячейке фаз Ьба3, а максимальное количество атомов 18 — для фазы Ьба5. Длины векторов элементарных трансляций изменяются в достаточно узком диапазоне от 4.167 до 5.238 А.
По найденным значениям структурных параметров были рассчитаны плотности гибридных фаз, которые изменяются в диапазоне от 2.97 г/см3 до 3.65 г/см3 (табл. 2). Плотности семи гибридных яр2+яр3-фаз меньше плотности алмаза (3.5 г/см3 [15]) и выше, чем плотность графита (2.2 г/см3 [15]). Для одной фазы Ьба5 плотность оказалась равной 3.65 г/см3, что выше плотности алмаза. Наиболее рыхлая структура с минимальной плотностью 2.97 г/см33 наблюдается для фазы Ьба7.
В построенных фазах имеются две различные структурные позиции атомов, которые соответствуют трёх- и четырёхкоординированному расположению атомов (яр2- или яр3-гибридизированному состоянию их электронных орбиталей). Эти
Рис. 5. Геометрически оптимизированная структура 8р2+вр3-гибридных углеродных фаз, рассчитанная методом MM+, модельно построенная из графеновых слоев : (a) L6a1; (b) L6a2; (c) L6a3; (d) Lea4; (e) Lea5; (f) Lea6; (g) Lea7; (h) Lea8
Таблица 1. Параметры элементарных ячеек, плотность (р) и кольцевые параметры Уэльса атомов в трёх- (И,^з) и четырёхкоординированных (И,^4) позициях для вр2+вр3-гибридных углеродных фаз, модельно построенных из графеновых слоёв Ьб
Фазы а, А Ь, А с, А а, ° в, ° 7, ° N р, г/см3
Ь6а1 4.243 4.243 4.822 90 90 120 12 3.18 63 4*6382
Ь6а2 4.309 4.271 4.430 90 90 120 12 3.39 63 66
Ь6а3 4.341 3.590 4.340 90.3 59.1 130.43 6 3.13 63 4*6382
Ь6а4 4.252 4.252 4.700 90 90 120 12 3.25 63 4*6382
Ь6а5 4.370 5.056 4.440 90 90 90 18 3.65 63 66
Ь6а6 4.268 4.284 4.871 90 90 120 12 3.10 63 4*6382
Ь6а7 4.217 4.217 5.238 90 90 120 12 2.97 63 63103
Ь6а8 4.167 4.167 5.024 90 90 120 12 3.17 63 63103
структурные состояния могут быть описаны кольцевыми параметрами Уэльса и в символической форме указывающими минимальное число межатомных
связей в кольце, по которому возможно совершить круговой обход от одной связи для выбранного атома до другой. Соответствующие значения параметров Уэльса для каждого из структурных состояний приведены в табл. 2. Параметр Уэльса для трёхкоординированных атомов у всех фаз одинаковый и равен 63. Отличие
для фаз наблюдается по значению параметра Уэльса для четырёхкоордини-
рованных атомов, который варьируется от значения 66 (это значение аналогично величине параметра для атомов в структуре алмаза) до 416382 и 63103. Это свидетельствует о значительной деформации структуры шести фаз по сравнению со структурой фаз Ь6а2 и Ь6а5, что должно приводить к меньшей устойчивости структуры этих сильно деформированных фаз.
Таблица 2. Длины межатомных связей в гибридных углеродных вр2+вр3-фазах
Фазы Ьь А Ь2, А Ь >< Ь4, А Ьб, А Ь6, А
Ь6а1 1.616 1.544 1.553 1.475 1.467 1.403
Ь6а2 1.587 1.549 1.543 1.519 1.519 1.352
Ь6а3 1.580 1.552 1.557 1.491 1.494 1.339
Ь6а4 1.595 1.541 1.539 1.498 1.490 1.336
Ь6а5 1.633 1.551 1.547 1.479 1.411 1.476
Ь6а6 1.604 1.571 1.555 1.511 1.348 1.503
Ь6а7 1.774 1.565 1.479 1.479 1.409 1.409
Ь6а8 1.662 1.512 1.546 1.513 1.350 1.348
Также были выполнены измерения длин межатомных связей (табл. 2) и углов между связями (табл. 3) в каждой из фаз. Схема использованных обозначений межатомных связей приведена на рис. 6. Атомная позиция четырёхкоординированных атомов характеризуется шестью углами ф^ (г = 1, 2, 3; ] = 2, 3, 4; г = ]), а трёхкоординированных — тремя углами ^ы (к = 5, 6; I = 6, 7; к = /). Эти параметры были найдены как среднее по результатам десяти измерений у атомов в одинаковых позициях в центральной части кластера.
В качестве количественной характеристики степени деформации структуры фаз были использованы рассчитанные значения деформационных параметров ВеГ, которые находят как разницу наблюдаемых углов между связями и их значений в структуре графена (120°) и алмаза (109.47°), для трёх- (БеГ3) и четырёхкоординированных (ВеГ4) атомов соответственно. Найденные значения этих парамет-
Таблица 3. Углы между связями в структуре гибридных углеродных вр2+вр3 фаз
Фазы Ф12, ° Ф13, ° Ф14, ° Ф23, ° Ф34, ° Ф24, ° 756, ° 767, ° 757,°
Ьба1 106.06 90.12 120.36 108.54 113.67 116.94 116.53 120.78 122.68
Ьба2 101.74 113.92 115.80 109.23 105.19 110.94 114.78 120.75 120.75
Ьба3 89.81 111.99 114.65 117.80 109.19 112.47 124.44 118.10 117.45
Ьба4 104.51 118.83 89.99 109.89 117.28 114.65 121.59 116.24 122.18
Ьба5 103.44 115.54 115.71 109.47 104.09 108.39 116.06 119.29 118.34
Ьбаб 121.22 106.93 89.89 114.43 109.46 117.21 117.08 116.86 125.99
Ьба7 105.67 122.64 105.82 106.07 105.87 110.48 119.44 118.47 121.21
Ьба8 104.84 104.84 104.71 106.20 106.26 114.75 118.49 121.29 119.82
ров, а также отношение атомов в трёх- и четырёхкоординированных (яр2- или яр3-гибридизированных) состояниях приведены в табл. 4.
Таблица 4. Структурные характеристики кластеров гибридных фаз (8 — схема модельной сшивки при построении фазы, К — количество атомов в структуре кластера, N4 и N3 — число атомов в элементарной ячейке, находящихся в четырёх- и трёхкоординированных состояниях соответственно)
Фазы Б К N3 N4 N4/N3 Бе£4 Бе£3 Ве£в
Ьба1 СВАСВА 476 4 8 2 46.25 6.93 33.14
Ьба2 САВСВА 484 4 8 2 24.50 6.72 18.57
Ьба3 СААСВВ 554 2 4 2 39.36 8.88 29.20
Ьба4 ССВВАА 504 4 8 2 47.60 7.52 34.24
Ьба5 ССВАВА 508 6 12 2 24.83 6.31 18.66
Ьба6 ССАВВА 416 4 8 2 46.95 12.04 35.31
Ьба7 АССВСС 444 8 4 1/2 28.17 3.30 11.59
Ьба8 ССССАВ 592 8 4 1/2 25.03 2.98 10.33
Кроме того, был рассчитан общий параметр деформации, характеризующий степень искажения структуры фазы целиком, который был найден как среднее значение деформационных параметров каждого из двух структурных состояний атомов, взятых с соответствующим весовым коэффициентом = гш4*Бе£4+-ш3*Бе£3, где гш4 = ^/(^+N4), = ^/(^ + ^)). Наиболее сильно деформированной является структура фазы Ьба6. Минимальные параметры деформации характерны для фаз Ьба7 и Ьба8. Соотношение атомов в яр3- и яр2-гибридизированных состояниях в структуре фаз изменяются от 0.5 до 2. Наименее деформированной структурой обладают гибридные фазы с минимальным числом четырёхкоординированных (яр3-гибридизированных) атомов.
Рис. 6. Нумерация межатомных связей в структуре эр2+эр3-гибридных углеродных фаз
Заключение
Таким образом, в работе в результате теоретического анализа возможных вариантов сшивки графеновых слоёв установлено, что на основе графенового слоя L6 возможно формирование 8 гибридных зр2+8р3-углеродных фаз основных структурных разновидностей, атомы в которых находятся в двух различных структурных позициях. В результате геометрической оптимизации структуры модельно построенных фаз молекулярно механическим методом MM+ были найдены параметры элементарных ячеек, длины межатомных связей и углы между ними. В результате расчетов установлено, что кристаллические решетки фаз относятся к гексагональной, орторомбической, триклинной или моноклинной сингониям; в элементарных ячейках содержится от 6 до 18 атомов. Плотность фаз изменяется в диапазоне от 2.97 до 3.65 г/см3. Значения длин межатомных связей и углов между ними отличаются от величин, характерных как для графита, так и для алмаза. Значения деформационных параметров, характеризующих степень отличия структурных состояний атомов в гибридных фазах от состояний в графите и алмазе, минимальные для фаз L6a7 и L6a8, имеющих минимальное относительное число четырёхкоорди-нированных атомов в структуре. Гибридные углеродные фазы, изученные в данной работе, обладают жёсткой трёхмерносвязанной структурой и могут найти широкое практическое применение в качестве конструкционных материалов и износостойких тонкоплёночных покрытий [16].
Список литературы
1. Беленков, Е. А. Классификация структурных разновидностей углерода / Е. А. Беленков, В. А. Грешняков // Физика твердого тела. — 2013. — Т. 55, № 8. — С. 16401650.
2. Belenkov, E. A. Classification schemes of carbon phases and nanostructures / E. A. Belenkov, V. A. Greshnyakov // New Carbon Materials. — 2013. — Vol. 28, no. 4. — P. 273-283.
3. Беленков, Е. А. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы / Е. А. Беленков, А.Л.Ивановская, В.В.Ивановский. — Екатеринбург : Изд-во УрО РАН, 2008. — 169 с.
4. Absence of a metallic phase at high pressures in С6о / M. Nunez-Regueiro, P. Monceau, A. Rassat [et al.] // Nature. — 1991. — Vol. 354. — P. 289-291.
5. Аморфизация фуллерита (Сбо) при высоких давлениях / В. В. Бражкин, А. Г. Ляпин, Ю.В.Антонов [и др.] // Письма в ЖЭТФ. — 1995. — T. 62, № 4. — С. 328-333.
6. Bucknum, M. J. Hypothetical dense 3,4-connected carbon net and related B2C and CN2 nets built from 1,4-cyclohexadienoid units / M.J.Bucknum, R.Hoffmann // Journal of American Chemical Society. — 1994. — Vol. 116, no. 25. — P. 11456-11464.
7. Kuc, A. Hexagon-preserving carbon foams: Properties of hypothetical carbon allotropes / A. Kuc, G. Seifert // Physical Review B. — 2006. — Vol. 74. — P. 214104.
8. Новые каркасные наноструктуры из атомов углерода в состояниях sp2- и sp3-гибридизации / Е. А. Беленков, А.Л.Ивановский, С.Н.Ульянов, Ф.К.Шабиев // Журн. структурной химии. — 2005. — Т. 46, № 6. — С. 1001-1007.
9. Electronic structure and mechanical properties of graphitic triclinic and honeycomb lattices / N. Park, K. Park, M. H. Lee, J. Ihm // Journal of the Korean Physical Society. — 2000. — Vol. 37, no. 2. — P. 129-133.
10. Беленков, Е. А. Структура новых sp2+sp3 гибридных углеродных фаз, получаемых совмещением (n,n) однослойных углеродных нанотрубок / Е. А. Беленков, М. И. Тиньгаев // Письма о материалах. — 2015. — T. 5. — C. 15-19.
11. Tingaev, M. I. Hybrid sp2+sp3 carbon phases created from carbon nanotubes / M.I.Tingaev, E. A. Belenkov // IOP Journal of Physics: Conference Series. — 2017. — Vol. 917. — P. 032013.
12. Тиньгаев, М. И. Расчёт структуры и электронных свойств гибридной фазы, формирующейся при полимеризации фуллеренов С20 / М. И. Тиньгаев, В.М.Березин, Е. А. Беленков // Челяб. физ.-мат. журн. — 2017. — Т. 2, вып. 4. — С. 489-496.
13. Berkert, U. Molecular Mechanics / U. Berkert, N. L. Allinger. — Washington : American Chemical Society, 1982. — 340 p.
14. Molecular mechanics (MM2) calculations on peptides and on the protein Crambin using the CYBER 205 / J.-H. Lii, S.Gallion, C. Bender [et al.] // Journal of Computational Chemistry. — 1989. — Vol. 10, no. 4. — P. 503-513.
15. Pierson, H. O. Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications / H. O. Pierson. — Park Ridge, New Jersey : Noyes Publ., 1993. 402 p.
16. Wear and friction between smooth or rough diamond-like carbon films and diamond tips / L. Bai, N. Srikanth, E. A. Korznikova [et al.] // Wear. — 2017. — Vol. 372-373. — P. 12-20.
Поступила в 'редакцию 22.06.2018 После переработки 20.07.2018
Сведения об авторах
Тиньгаев Максим Игоревич, аспирант, кафедра физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: tingaevmi@yandex.ru.
Беленков Евгений Анатольевич, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: belenkov@csu.ru.
496
M. H. THHtraeB, E. A. Be^eHKOB
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2018. Vol. 3, iss. 4. P. 486-497.
DOI: 10.24411/2500-0101-2018-13409
STRUCTURE OF HYBRID CARBON PHASES FORMED FROM THE HEXAGONAL GRAPHENE
M.I. Tingaeva, E.A. Belenkov6
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia
atingaevmi@yandex.ru, bbelenkov@csu.ru
As a result of the theoretical analysis of the formation of sp2 + sp3 hybrid carbon phases structures on the basis of the hexagonal graphene layers, it is established that eight basic structural types of such compounds can be formed. In these polymorphic varieties all three- and four-coordinated atoms are in equivalent structural positions. The structure of the new carbon phases has been geometrically optimized by molecular mechanics MM+. As a result of the performed calculations, the structural parameters of hybrid phases were found. The crystal lattice of the phases belong to the hexagonal, orthorhombic, monoclinic or triclinic symmetry. Their elementary cells contain 6, 12 or 18 atoms. Phase density varies from 2.97 to 3.65 g/cm3. In six phases, the number of sp3 hybridized atoms is twice as large as the number of atoms in the state of sp2 hybridization, and in the other two phases, on the contrary, sp2 atoms are twice as large as sp3. The values of the lengths of interatomic bonds and the angles between them differ from the values typical for both graphite and diamond. The values of deformation parameters characterize the degree of difference between the structural states of atoms in hybrid phases and the states in graphite and diamond are minimal for the phases L6a7 and L6a8.
Keywords: graphene, hybridization, computer simulation, polymorphism, crystal structure.
References
1. Belenkov E.A., Greshnyakov V.A. Classification of structural modifications of carbon. Physics of the Solid State, 2013, vol. 55, no. 8, pp. 1754-1764.
2. Belenkov E.A., Greshnyakov V.A. Classification schemes of carbon phases and nanostructures. New Carbon Materials, 2013, vol. 28, no. 4, pp. 273-283.
3. Belenkov E.A., IvanovskayaV.V., Ivanovskii A.L. Nanoalmazy i rodstvennye uglerodnye materialy [Nanodiamonds and related carbon materials]. Ekaterinburg: Ural Branch of RAS, 2008. 169 p. (In Russ.).
4. Nunez-Regueiro M., Monceau P., Rassat A. [et al.]. Absence of a metallic phase at high pressures in Ceo. Nature, 1991, vol. 354, pp. 289-291.
5. Brazhkin V.V., LyapinA.G, AntonovYu.V. [et al.]. Amorphization of fullerite (Ceo0) at high pressures. JETP Letters, 1995, vol. 62, no. 4, pp. 350-354.
6. Bucknum M.J., Hoffmann R. Hypothetical dense 3,4-connected carbon net and related B2C and CN2 nets built from 1,4-cyclohexadienoid units. Journal of American Chemical Society, 1994, vol. 116, no. 25, pp. 11456-11464.
7. Kuc A., Seifert G. Hexagon-preserving carbon foams: Properties of hypothetical carbon allotropes. Physical Review B, 2006, vol. 74, p. 214104.
8. Belenkov E.A., Ivanovskii A.L., Ul'yanovS.N, ShabievF.K. New framework nanostructures of carbon atoms in sp2 and sp3 hybridized states. Journal of Structural Chemistry, 2005, vol. 46, no. 6, pp. 961-967.
9. ParkN., ParkK., LeeM.H., IhmJ. Electronic structure and mechanical properties of graphitic triclinic and honeycomb lattices. Journal of the Korean Physical Society, 2000, vol. 37, no. 2, pp. 129-133.
10. Belenkov E.A., TingaevM.I. Struktura novykh sp2+sp3 gibridnykh uglerodnykh faz, poluchayemykh sovmeshcheniyem (n,n) odnosloynykh uglerodnykh nanotrubok [Structure of new sp2+sp3 hybrid carbon phases by means of alignmenting of armchair single-walled carbon nanotubes]. Pis'ma o materialax [Letters on Materials], 2015, vol. 5, no. 1, pp. 15-19. (In Russ.).
11. TingaevM.I., Belenkov E.A. Hybrid sp2+sp3 carbon phases created from carbon nanotubes. IOP Journal of Physics: Conference Series, 2017, vol. 917, p. 032013.
12. TingaevM.I., BerezinV.M., Belenkov E.A. Raschyot struktury i elektronnykh svoystv gibridnoy fazy, formiruyushcheysya pri polimerizatsii fullerenov C2o [Computation of structure and electronic properties of hybrid phase formed by polymerization of C20 fullerenes]. Chelyabinskiy fiziko-matematicheskiy zhurnal [Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal], 2017, vol. 2, iss. 4, pp. 489-496. (In Russ.).
13. BerkertU., AllingerN.L. Molecular Mechanics. Washington, American Chemical Society, 1982. 340 p.
14. LiiJ.-H., GallionS., Bender C. [et al.] Molecular mechanics (MM2) calculations on peptides and on the protein Crambin using the CYBER 205. Journal of Computational Chemistry, 1989, vol. 10, no. 4, pp. 503-513.
15. PiersonH.O. Handbook of Carbon, Graphite, Diamond, and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Park Ridge, New Jersey, Noyes Publ., 1993. 402 p.
16. BaiL., SrikanthN., KorznikovaE.A. [et al.]. Wear and friction between smooth or rough diamond-like carbon films and diamond tips. Wear, 2017, vol. 372-373, pp. 12-20.
Accepted article received 22.06.2018 Corrections received 20.07.2018
