CC BY
170
Вестник Челябинского государственного университета. 2013. № 25 (316). Физика. Вып. 18. С. 31-39.
ФИЗИКА НАНОСТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ
В. В. Мавринский, Т. Е. Беленкова, В. М. Чернов, Е. А. Беленков СТРУКТУРА ПОЛИМОРФНЫХ РАЗНОВИДНОСТЕЙ ГРАФИНОВЫХ СЛОЕВ
Предложена схема классификации слоевых разновидностей графина. В результате теоретического анализа установлена возможность существования пяти основных структурных разновидностей графина a, pi, р2, у1 и у2, получаемых из гексагональных графеновых слоев L6. Полиморфная разновидность графина у2-графин описана в данной работе впервые . Структура слоев графина может меняться за счет изменения длины карбиновых цепочек, соединяющих трехкоординированные углеродные атомы . Карбиновые цепочки в слоях должны состоять из четного числа атомов — 2, 4, 6 и т. д . Кроме основных структурных разновидностей графина, возможно существование графиновых слоев со смешанной структурой, состоящих из фрагментов основных слоев, например, а-р, а-у, р—у и т. п. Также в работе полуэмпирическими квантово-механическими методами MNDO, AM1, PM3 и ab initio расчетами в базисе STO6-31G были рассчитаны геометрически оптимизированные структуры основных графиновых слоев, найдены значения их структурных параметров и энергии сублимации
Ключевые слова: углерод, графен, графин, кристаллическая структура, моделирование, полиморфизм.
1. Введение
Все разнообразие кристаллических и молекулярных структур материалов можно описать с точки зрения пространственных групп симметрии [1; 2]. Однако такое описание не однозначно, а для более детального изучения разнообразия кристаллических структур разрабатывается математическая теория кристаллических сеток [3-7]. В основу теории кристаллических сеток положено рассмотрение структуры кристаллов как совокупности отдельных узлов (атомов), образующих дискретное число связей с соседними узлами (атомами) . Именно на основе такого подхода необходимо рассматривать структурное многообразие углеродных материалов. Схема классификации углеродных фаз и наноструктур на основе сеточного подхода описана в работах [8-10] . Согласно этой схеме, углеродные материалы по структуре можно разделить на состоящие из атомов в состояниях с одинаковым координационным числом 2, 3 или 4, а также гибридные материалы, содержащие атомы с различной координацией [8-10]. Описание координационными числами состояний атомов в структуре углеродных фаз и наноструктур более предпочтительнее по сравнению с традиционно используемой терминологией гибридизированных состояний углеродных атомов . Это связано с тем, что гибридизированое состояние конкретного атома, характеризующее пространственное распределение его валентных электронов, является следствием распределения соседних атомов в окружающем его пространстве, т е гибридизированние состояние есть следствие формирования той или иной кристаллической структуры, а не наоборот
С точки зрения координационного описания все состояния атомов в графите, нанотрубках и фул-леренах — это трехкоординированные состояния . С точки зрения гибридизации 8р2 гибридизированное состояние наблюдается только для атомов в графите, а в нанотрубках и фуллеренах состояния атомов имеют промежуточную гибридизацию 8ри, где п принимает различное значение в зависимости от кривизны поверхности каркасной наноструктуры [8-10]. Углеродные материалы с гибридной структурой вовсе невозможно корректно описать с точки зрения гибридизированных состояний, т. к . различных гибридных состояний углеродных атомов в наноструктурах может быть практически неограниченное множество Например, в фуллерене С70 различных состояний пять С точки же зрения координационного описания все изображается более строго и точно Так, с точки зрения сеточного подхода гибридные углеродные материалы можно разделить на четыре структурные группы: 1) материалы, состоящие из двух и трех координированных атомов (графины); 2) материалы из двух и четырех координированных атомов (карбиноалмазы); 3) материалы со структурой, содержащей трех- и четырехкоординированные атомы; 4) материалы, в которых одновременно присутствуют двух-, трех- и четырехкоординированные атомы . Гибридные углеродные материалы интересны тем, что изменение соотношение в их структуре атомов с разной координацией и, как следствие, гибридизацией позволяет варьировать их свойства в широком диапазоне . Особый интерес представляют гибридные материалы первой группы — так называемые
графины Теоретическое исследование графинов и графиновых наноструктур ведется уже несколько десятилетий [11—18]. Однако синтезировать первую из разновидностей графина (графдиен) удалось только в 2010 г. [19]. Графиновые нанотрубки, впервые теоретически предсказанные в 2002 г. [14], были экспериментально получены в 2011 г. [20]. Несмотря на достигнутые успехи до сих пор остается не ясным возможная структура полиморфных разновидностей графина Отсутствуют даже общепринятые обозначения структурных разновидностей В данной работе выполнен теоретический анализ возможной структуры графинов, предложена их классификация и выполнены квантово-механические расчеты структур и некоторых свойств основных полиморфных модификаций графина
2. Анализ возможной структуры слоев графина
В одной из первых работ по графинам, где был введен в обращение термин графин (graphyne), для обозначения слоевых разновидностей было предложено использовать наборы из трех индексов, обозначающих число звеньев в кольцевых структурах графиновых слоев [11]. Вместо этого неудачного обозначения теми же авторами позднее было предложено ввести обозначения a-, ß- и у-графин, где греческими буквами обозначались слои характеризующихся набором операций симметрии по степени их близости к набору операций симметрии для слоев гексагонального графена (а-графин как наиболее близкий к гексагональному графену и т д ) [15] Однако введенные обозначения не исчерпывают все многообразие полиморфных разновидностей графина Необходима разработка схемы классификации графиновых слоев с различной структурой, которая позволила бы не только описать уже исследованные разновидности, но и однозначно описать все возможные структурные типы и предсказать те из них, которые до сих пор не исследовались
В основу классификации необходимо положить соотношение атомов в двух- и трехкоординированных состояниях, т е соотношение атомов в структуре, образующих ковалентные связи с двумя или тремя соседними атомами При нормальных условиях термодинамически равновесной структурой углеродного слоя является графено-вый слой, состоящий из углеродных атомов, каждый из которых образует связи с тремя соседними атомами (рис . 1а) . Поэтому наиболее вероятным должно быть формирование графиновых слоев
с минимальным количеством двухкоординированных атомов, находящихся в состоянии sp гибридизации. Следовательно, рассмотрение структуры графиновых слоев необходимо провести с точки зрения их постепенной трансформации из графенового слоя, не содержащего двухкоординированных атомов до графиновых с максимальным содержанием таких атомов
Все разнообразие графиновых слоев необходимо разделить на группы, отличающиеся по числу атомов в различных кристаллографически неэквивалентных состояниях . Это связано с тем, что в одинаковых условиях синтеза наиболее вероятно образование именно таких углеродных наноструктур и/или фаз, которые содержат минимальное число разных позиций. Например, наибольшую вероятность формирования из фуллере-нов имеет фуллерен С60, в котором все атомные позиции структурно эквивалентны [21]. Таким образом, первой основной структурной группой графиновых слоев будет группа, содержащая минимальное число — две неэквивалентных атомных позиции В одной из таких позиций находятся атомы в двухкоординированных состояниях, в другой — трехкоординированные атомы Следующая структурная группа графиновых слоев должна содержать структурные разновидности с тремя разными позициями и т д Наибольший интерес представляет основная структурная группа Число структурных разновидностей в этой группе должно быть конечным и их всех возможно и необходимо описать
Получить структурные разновидности графина можно по следующей схеме В качестве исходной структуры для получения графиновых слоев возьмем слой гексагонального графена, в котором все sp2 гибридизированные углеродные атомы находятся в кристаллографически эквивалентных трехкоординированных состояниях Получить графи-новые слои возможно, если заменить связи между трехкоординированными атомами слоя на карби-новые цепочки. Для основной структурной группы слоев графина двухкоординированные атомы в цепочке должны находиться в эквивалентных состояниях и, кроме того, графиновая структура должна быть слоевой Этим требованиям удовлетворяют только карбиновые цепочки из пары атомов Возможны три варианта вставки карбиновых цепочек вместо углеродных связей в графеновый слой Первый способ замены — вставка карбиновой цепочки вместо связей с одним соседним атомом (рис . 1б) .В результате каждый трехкоординированный атом оказывается связанным с двумя такими же трехкоординированными и одним
Рис . 1 . Модельный механизм формирования графиновых слоев из гексагонального графенового слоя Ь6 (а) путем замены связей с соседними атомами у каждого трехкоординированного атома в состоянии єр2 гибридизации на одну (б), две (в) и три (г) карбиновых цепочки, состоящих из Бр-гибридизированных атомов
Рис . 2 . Структура слоев у1-графина (а), у2-графина (б), рі-графина (в), р2-графина (г) и а-графина (д)
и изображения их элементарных ячеек
двухкоординированным . В результате могут быть получены две структурные разновидности такого типа (рис . 2а и 2б) . Эти структурные разновидности графина должны содержать наибольшую долю sp2 гибридизированных атомов и по этому признаку именно они наиболее близки к графену Синтез этих слоев наиболее вероятен; их и необходимо было бы назвать а-графином . Но ранее для обозначения структуры одного из таких слоев было предложено обозначение у-графин [15], поэтому не будем нарушать уже сложившуюся схему обозначений и будем считать полученные структурные разновидности у-графиновыми. Однако вместо одной разновидности у-графина
может существовать две: 1) у1-графин (рис . 2а), обозначенный ранее в [11] как 6,6,6-графин или как у-графин в [15]; 2) у2-графин (рис . 2б) — новая структурная разновидность графина, возможность существования которой впервые установлена в данной работе
Второй способ замены — это замена двух связей у каждого трехкоординированного атома гра-фенового слоя на карбиновые цепочки (рис . 1в) . Всего при такой замене получаются две структурные разновидности, обозначаемые как Р1-графин (рис . 2в) и р2-графин (рис . 2г) . Первая из этих полиморфных разновидностей слоев графина обозначалась ранее как 12,12,12-графин [11]
или как Р-графин [15]. Вторая структурная разновидность обозначалась ранее как 14,14,14-графин [11].
Наконец, третий способ замены, когда все связи с соседними атомами у трехкоординированного слоя в графеновом слое заменяются на карбиновые цепочки В результате получается структура так называемого а-графина (рис . 2д) [15]. Такая структурная разновидность графина может быть всего одна
Таким образом, теоретический анализ показал, что в первой основной структурной группе графинов имеется всего пять структурных слоевых разновидностей, состоящих из атомов в двух кристаллографически различных состояниях: а-, Р1-. Р2-, у1 и у2-графин. Из пяти структурных разновидностей четыре первых исследовались ранее [11; 12; 15; 16; 18], а возможность существования пятой (у2-графина) впервые установлено в данной работе
Следующая структурная группа графинов должна состоять из атомов трех различных кристаллографически неэквивалентных состояний. Получить их можно из структурных разновидностей первой группы заменой двухатомных карбиновых цепочек на четырехатомные Получаются структурные разновидности, обозначаемые как а-графин-2, р1-графин-2, р2-графин-2. у1-графин-2 (называемый в ряде работ графдие-ном) и у2-графин-2 (рис . 3) .
Возможна замена двухатомных карбиновых цепочек на карбиновые цепочки, содержащие любое четное число атомов В результате получатся различные графиновые слои, обозначаемые как Х-графин-п, где X = а, Р или у, п = 1, 2, 3 ... — число пар двухкоординированных атомов в карбиновых цепочках (при п = 1 индекс 1 в обозначении графинов не указывается) . Для графиновых слоев, получаемых таким образом, число кристаллографически неэквивалентных состояний составляет п + 1, т. е .в каждой карбиновой цепочке имеется п неэквивалентных состояний и еще одно уникальное состояние соответствует позициям трехкоординированных атомов
Еще одна возможность получения огромного разнообразия графиновых слоев, состоящих из атомов в более чем двух различных кристаллографически неэквивалентных позициях, это получение их в виде комбинаций из пяти основных структурных разновидностей графина На рис 4 приведены примеры таких полиморфных слоевых разновидностей графина: а-Р-графин и Р-у-графин. Возможность большого разнообразия таких смешанных структур связана с тем, что
комбинировать основные структурные разновидности можно в различной пропорции .
Из всего многообразия описанных выше графиновых структур наибольший интерес представляют пять структур основной группы и ближайшие к ним структуры второй группы, состоящие из атомов в трех различных неэквивалентных состояниях. Это связано с высокой вероятностью экспериментального синтеза именно этих структур Поэтому на следующем этапе работы были выполнены расчеты геометрически оптимизированной структуры пяти графиновых слоев основной структурной группы
3. Структурные характеристики основных полиморфных разновидностей графиновых слоев
Расчеты геометрически оптимизированной структуры слоев у 1-графина, у2-графина, Pt-графина, Р2-графина и а-графина были выполнены полуэмпирическими квантово-механическими методами MNDO, AM1, PM3 и ab initio расчетами в базисе STO6-31G. Выбор методов расчетов обусловлен тем, что, как установлено ранее, численные значения структурных и энергетических параметров, вычисляемые именно этими методами, наилучшим образом соответствуют экспериментально измеренным величинам для различных углеродных материалов [22-24].
Расчеты были выполнены для фрагментов гра-финовых слоев, содержавших от 96 до 294 углеродных атомов . Оборванные связи на краях фрагментов были компенсированы атомами водорода Структурные параметры измеряли в центральной части фрагментов, где искажения от краевых эффектов были минимальными .
В качестве структурных параметров в геометрически оптимизированных графиновых слоях рассчитывали L. — длины межатомных связей, индекс i в обозначении которых соответствовал порядку связи (i = 1, 2, 1,5, 3), т. е . числу пар электронов, участвующих в формировании той или иной межатомной связи. Численные значения длин межатомных связей, найденных в геометрически оптимизированных разными методами гра-финовых слоях, приведены в табл . 1. Разными методами расчета получаются различные значения длин связей, однако эти отличия незначительны Абсолютная разница значений длин для одинаковых связей в графеновых слоях не превышает
0,035 А (менее 3 %) . Значения L найденные методом MNDO, как правило, больше значений, найденных другими методами Относительные пропорции найденных разными методами длин
ч
м
Рис . 3 . Структура слоев уі-графина-2 (а), у2-графина-2 (б), рЬграфина-2 (в), р2-графина-2 (г) и а-графина-2 (д) и изображения их элементарных ячеек
г
\ > ч л
\ I \ У ч г ч /
/ Ч / Ч
/ Ус V
\ - / \ / л > •« 1 * #
/ Ч / \
/ \/ V
4 X >-
\ г
Ч г ч
ч / \
* -м у >
’ ч /
3* Ч /
* ■», "»
Ч / V
' г \
V > ^ V-
\ / \ У
Ч / л /
/Л
I • 1 '
-Л \ X '
Л ’ 1 1
Ч / Ч г /\
X Ч / ч
-К а <■ ■■ \
\/ \
> Л Р
л \ 4
/ \ .. /
Ч / ч
\ т %
* 4
, 4
* 4
4
-Хі*'
1/ч 1 V .
’ЧГ^'ЧГ
* ^
> 4
ж
* Ї > ,
>Лж ^
* I
1 1 '
4- *
> *
4 *
: Ф, |Г
‘ *1 : ■4
4
4 -
Л Л
¡А
4
* т|г
* I
Т X. Т
в
*
У* у* -с
Л Н ч ^ •
> < _м
/ Ч л Ч
у V %
и
и
г^т уЛЛ
V
ГГ
4 4
<* •■#
II
; J 4
. I
д
V
> V * ч ^ І'-Ч *
Ч г г У~ч
*■ ‘
ул
ч / ч ^ л >
ч
плУ/\
т У \
-л * /Л
* Ч * V < >
\ і \У Г У< / \ /
/ \ / Ул / / ч /Л г \ / / Уч / \ / \
^/к/V/
/></Х К
е
\ V"
» * ■ ■
+ ^ * 4. Ь • |Ь 4 ,
V-^ р і • 4 V ^
/ \ / Ч / і
Ъ і » І,
/ / ■ ч *
Ч Г"*"* < р \ /
ъ *, у-< + ^
/ Ч р \ г \
/ \ 4 \ / ч ?
4' *г'*г^г -\ /^Ч
♦ «;' * *■ * "*~ч
К V-# V* * \ ч / Ч р \
к «I
# V-1
Рис . 4 . Структура слоев графина, получающихся как результат смешивания основных структурных разновидностей: а-р2-графин (а, б), р1-у2-графин (в), р2-у1-графин (г, д), р2-у2-графин (е),
Р1-у1-у2-графин (ж), а-у2-графин (з)
связей практически совпадают Так, например, отношения Ь/Ь в а-графине, найденные методами MNDO, АМ1 и РМ3, составляют 1,115 . Для метода STO6-31G отношение немного больше — 1,119 . Таким образом, расчеты, выполненные разными методами, дают близкие результаты, что свидетельствует о корректности проведенных расчетов и полученных значений
Таблица 1 Длины межатомных связей Ь. (А) в графитовых слоях основных структурных разновидностей
Структура МЫБО АМ1 РМ3 STO6-31G
а-графин А 1,380 1,371 1,373 1,367
¿3 1,230 1,224 1,223 1,221
Р1-графин ¿1 1,422 1,408 1,415 1,443
¿2 1,386 1,377 1,367 1,338
¿3 1,202 1,200 1,196 1,191
Р2-графин 1,421 1,407 1,414 1,441
¿2 1,386 1,377 1,368 1,339
¿3 1,203 1,201 1,197 1,191
у1-графин ¿1 1,421 1,405 1,414 1,439
¿2 1,427 1,412 1,407 1,403
¿3 1,203 1,200 1,196 1,200
у2-графин ¿1 1,418 1,402 1,411 1,373
¿2 1,455 1,432 1,432 1,468
¿3 1,205 1,203 1,198 1,216
Сравнительный анализ численных значений найденных длин межатомных связей показывает, что минимальная длина (Ь3) наблюдается у центральных связей в карбиновых цепочках, которые образуются тремя парами валентных электронов (табл. 1) . Максимальную длину имеют, как правило, одинарные связи (Ь1), связывающие трех- и двухкоординированные атомы Исключение из этого правила наблюдается в у2-графин, где максимальная длина у связей (Ь2) между парами трехкоординированных атомов (табл . 1) . Это указывает на то, что п-электроны 8р2 гибридизированных атомов в слоях у2-графина, по-видимому, не локализованы в ковалентных связях между трехкоординированными атомами
Измеренные значения длин связей в геометрически оптимизированных слоях были использованы для определения длин векторов элементарных трансляций (табл 2 и рис 2) Элементарные ячейки слоев у1-графина, р1-графина и а-графина гексагональны (углы между векторами элементарных трансляций 120°) и содержат 12, 18 и
8 атомов соответственно . Слои у2-графина и
Р2-графина имеют косоугольные элементарные ячейки, для которых длины векторов элементарных трансляций а и Ь равны, а углы между ними составляют около 149° и 91° соответственно В элементарной ячейке у2-графина содержится 4 атома, а в ячейке р2-графина — 6 атомов .
Атомы углерода в слоях основных структурных разновидностей графина находятся в трех различных состояниях. Одна из атомных позиций соответствует трехкоординированному состоянию (состояние близкое к 8р2 гибридизированному) Две другие — это позиции двухкоординированных атомов в карбиновых цепочках (состояния близкие к состоянию 8р гибридизации) Структурно эти состояния характеризуются кольцевым параметром Rng, который в символической форме описывает структуру колец из минимального числа ковалентных связей, включающих атом в соответствующем состоянии [23; 24]. Например, в слоях гексагонального графена (Ь6) каждый из атомов расположен на пересечении трех шестигранных колец, поэтому параметр Rng такого слоя символически записывается как 63 (число колец 3 соответствует трехкоординированному состоянию) Для графино-вых слоев каждое из трех различных атомных состояний характеризуется своим параметром Rngí (/ = 1, 2, 3) . Значения параметров Rng для графиновых слоев приведены в табл 2 В слое а-графина два различных состояния двухкоординированных атомов, кольцевые параметры которых эквивалентны Rng1 = Rng2 = 182 . Третье состояние атомов в а-графине трехкоординированное с параметром Rng3 = 183 . Параметры Rng атомов в различных слоях графина существенно отличаются (табл 2)
Наблюдается также изменение соотношения углеродных атомов в двух и трехкоординированных состояниях в графиновых слоях Так, в слое а-графина на каждый трехкоординированный атом приходится по три двухкоординированных В слоях Р-графина отношение 8р/8р2 равно двум, а в слоях у-графина 8р/8р2 — трем (табл . 2) . Различные структурные разновидности графина существенно отличаются по значениям теоретически рассчитанной плотности р (табл. 2), которая хорошо коррелирует с соотношением атомов в двух и трехкоординированных состояниях. Минимальная плотность 0,39 мг/м2 у слоев а-графина с максимальным значением 8р/8р2 = 3 . Максимальная плотность 0,66 мг/м2 должна быть у слоев у2-графина, для которого 8р/8р2 = 1. Плотности других графиновых слоев принимают промежуточные значения (табл 2)
Таблица 2
Параметры структуры графиновых слоев основных структурных разновидностей
Структура Метод а, А Y, ° Rng N, ат. sp/sp2 р, мг/м2
MNDO 6,911 182
а-графин AM1 6,869 120 182 8 3 0,39
PM3 6,875
STO 6,850 183
MNDO 9,478 12Ч81
Р1-графин AM1 9,409 120 12Ч81 18 2 0,46
PM3 9,419
STO 9,492 122181
MNDO 4,923 91,7 142
Р2-графин AM1 4,881 91,2 142 6 2 0,50
PM3 4,890 91,5
STO 4,920 91,1 143
MNDO 6,899 122
у1-графин AM1 6,834 120 122 12 1 0,59
PM3 6,838
STO 6,884 6Ч22
MNDO 4,872 149,1 102
у2-графин AM1 4,842 149,1 102 4 1 0,66
PM3 4,841 149,4
STO 4,828 148,8 103
разновидностей графина. При помощи классификационной схемы установлена возможность существования пяти основных структурных разновидностей графина a, pi, Р2, у1 и у2, которые можно модельно получить, заменяя углерод-углеродные связи в графеновых слоях L6 на фрагменты карбиновых цепочек, содержащих четное число атомов . Структура графиновых слоев может изменяться за счет изменения длины карбиновых цепочек, соединяющих трехкоординированные углеродные атомы с электронной конфигурацией, близкой к конфигурации sp2 гибридизированных атомов . Карбиновые цепочки в слоях могут содержать четное число атомов — 2, 4, 6 и т. д . Из пяти основных разновидностей графина у2-графин описан в данной работе впервые . Кроме основных структурных разновидностей графина, возможно существование графиновых слоев со смешанной структурой. Структуру таких слоев (a-P, a-y, P-у и др . ) можно модельно получить в результате комбинации структур пяти основных структурных разновидностей. Также в работе полуэмпирическими квантово-механическими методами MNDO, AM1, PM3 и ab initio расчетами в базисе STO6-31G были рассчитаны геометрически оптимизированные структуры основных графиновых слоев, найдены значения их структурных параметров и энергии сублимации. Как оказалось, максимальной энергией сублимации и, соответственно, наибольшей термо-
Расчет удельных энергий связей, приходящихся на один атом графиновых слоев, которые соответствуют энергиям сублимации, показал, что для всех графиновых слоев значения энергий сублимаций меньше, чем для слоев гексагонального графена (¿6) (табл . 3) . Это указывает на меньшую термодинамическую устойчивость слоев графина по сравнению с графеновым слоем. Из структурных разновидностей графина, как показывают расчеты, максимальная энергия сублимации около 150 ккал/моль наблюдается для у2-графина, впервые описанного в данной работе . Наименее устойчивой разновидностью графина должен быть а-графин, энергия сублимации которого минимальна (табл 3)
Таблица 3
Энергии сублимации графиновых слоев основных структурных разновидностей (ккал/моль)
Структура MNDO AM1 PM3
а-графин 146,81 143,88 144,80
Р1-графин 148,40 145,48 146,46
Р2-графин 147,01 144,64 146,02
у1-графин 148,58 147,23 148,95
у2-графин 150,89 150,30 150,31
графен Ь6 167,00 165,82 166,86
4. Заключение
Таким образом, анализ структуры слоев графина, выполненный в данной работе, позволил ввести новую схему классификации структурных
динамической устойчивостью должен обладать у2-графин, впервые описанный в данной работе . Возможным механизмом синтеза слоев графина может быть сшивка молекул, имеющих близкую структуру углеродного каркаса к структуре элементов, из которых сформированы слои графина
Список литературы
1. Федоров, Е . С . Симметрия правильных систем фигур // Зап. С . -Петерб . минерал . о-ва. Сер . 2 . 1891. Т. 28, вып. 4, С . 1-227.
2 . Schoenflies, A . M . Kristallsysteme und Kristallstruktur. Leipzig, 1891.
3. Делоне, Б . Н . Геометрия положительных квадратичных форм // Успехи мат. наук. 1937. № 3. С . 16-62 .
4 . Галиулин, Р. В . Кристаллографическая геометрия. М . : Наука, 1984.
5. O’Keeffe, M . Uninodal 4-connected 3D nets . III. Nets with three or four 4-rings at a vertex // Acta Cryst . A . 1995. Vol . 51. P. 916-920.
6 . Delgado-Friedrichs, O . Systematic enumeration of crystalline networks / O . Delgado-Friedrichs, A . W. M . Dress, D . H . Huson et al . // Nature . 1999. Vol 400 P 644-647
7 . Lord, E . A. New geometries for new materials / E . A . Lord, A . L . Mackay, S . Ranganathan . Cambridge University Press 2006
8 . Belenkov, Е . А . Classification of carbon structures // Hydrogen material science & chemistry of carbon nanomaterials . Sudak, 2003 . P 731-735 .
9 . Беленков, Е. А. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы / Е А Беленков, В . В . Ивановская, А . Л . Ивановский. Екатеринбург : УрО РАН, 2008 .
10 Belenkov, E A Classification schemes for carbon phases and nanostructures / E A Belenkov, V. A. Greshnyakov // New carbon materials . 2013. Vol . 28, № 4 . P 273-282.
11 Baughman, R H Structure-property predictions for new planar forms of carbon: Layered phases containing sp2 and sp atoms / R H Baughman, H Eckhardt, M . Kertesz // J. Chem . Phys . 1987. Vol . 87 . P 6687-6699.
12 . Diederich, F. Carbon scaffolding: building acet-ylenic all-carbon and carbon-rich compounds // Nature . 1994. Vol . 369. P 199-207.
13. Беленков, Е . А . Анализ возможной структуры новых каркасных форм углерода . Ч . 1. Структура графанофуллеренов // Изв . Челяб . науч . центра УрО РАН 2002. № 1. С . 12-16 .
14 . Беленков, Е . А. Анализ возможной структуры новых каркасных форм углерода. Ч . 2 . Структура графановых нанотрубок // Изв . Челяб . науч . центра УрО РАН . 2002. № 1. С .17 .
15. Coluci, V. R. Families of carbon nanotubes: Graphyne-based nanotubes / V. R. Coluci, S . F. Braga,
S . B . Legoas et al. // Phys . Rev. B . 2003. Vol . 68 . P 35430 (1-6) .
16 . Беленков, Е. А . Трехмерная структура углеродных фаз, состоящих из sp-sp2 гибридизированных атомов / Е . А . Беленков, В . В . Мавринский // Изв . Челяб . науч . центра УрО РАН . 2006. № 2 (32) . С 13-18
17 . Беленков, Е . А . Структура карбиноидных нанотрубок и карбинофуллеренов / Е. А. Беленков, И . В . Шахова // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, № 11, C. 2265-2272.
18 . Enyashin, A . N . Graphene allotropes / A . N . En-yashin, A . L . Ivanovskii // Phys . Status Solidi B . 2011. Vol . 248, № 8 . P 1879-1883.
19 . Li, G. Architecture of graphdiyne nanoscale films / G . Li, Y. Li, H . Liu et al . // Chem . Commun. 2010 . Vol . 46 . P 3256-3258.
20 Li, G Construction of tubular molecule aggregations of graphdiyne for highly efficient field emission / Y. Li, X . Qian, H . Liu et al . // J . Phys . Chem . C . 2011. Vol . 115. P 2611-2615.
21. Kroto, H . W The stability of the fullerenes Cn, with n = 24, 28, 32, 36, 50, 60 and 70 // Nature . 1987. Vol . 329. P 529-531.
22 . Беленков, Е . А . Структура sp + sp3 гибридных углеродных фаз / Е. А . Беленков, В . А . Грешняков, В . В . Мавринский // Вестн. Челяб . гос . ун-та. 2009. № 25 (263) . Физика. Вып. 6 . С . 22-33.
23. Грешняков, В . А Структура алмазоподобных фаз / В . А . Грешняков, Е . А . Беленков // Журн. экс-перим . и теорет физики. 2011. Т. 140, вып . 1 (7) . С . 99-111.
24 . Грешняков, В . А. Кристаллическая структура и свойства углеродных алмазоподобных фаз / В . А . Грешняков, Е . А . Беленков, В . М. Березин. Челябинск : Изд-во Юж. -Урал . гос . ун-та, 2012 .
