CC BY
78
ФИЗИКА НАНОСТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ
Е. А. Беленков, В. А. Али-Паша СТРУКТУРА 3Б-ГРАФИТОВЫХ ФАЗ
Методами молекулярной механики рассчитаны структуры кластеров новых углеродных фаз 3Б-графита. Установлено, что политипы 3Б-графита а^, а^3, ai>5, а2д, а2,3, аз,1 и р12, Pi,4, Pi,6, Р2,ь P2>3, P3>2, отличающиеся структурой слоев и порядком их чередования, состоят из sp2-гибридизированных атомов и имеют гексагональные элементарные ячейки. Возможный способ экспериментального синтеза новых углеродных фаз — полимеризация и карбонизация углеводородных молекул.
Ключевые слова: молекулярная механика, углерод, графит, фазообразование.
Графитоподобные углеродные материалы, состоящие из sp2-гибридизированных атомов, имеют слоевую структуру, особенностью которой является сильная анизотропия свойств — высокие прочностные свойства вдоль плоскости слоев компенсируются на порядок более низкими характеристиками в направлении перпендикулярном слоям [1-4], в результате чего их используют лишь как наполнители в составе композитов [46]. Высокими прочностными свойствами во всех кристаллографических направлениях обладает алмаз ^р3-структура), однако из-за высокой себестоимости синтеза использование конструкционных материалов на его основе не получило широкого распространения. Поэтому поиск новых углеродных структур с высокими прочностными свойствами во всех кристаллографических направлениях является задачей, представляющей как практический, так и научный интерес. Очевидно, что высокие прочностные характеристики материала могут быть обеспечены, если его структура будет трехмерно связанной (3Б-структура) прочными ковалентными связями.
К настоящему времени достигнуты определенные успехи в поиске таких фаз. К углеродным материалам с прочносвязанной 3Б-структурой, которые в настоящее время синтезированы экспериментально, относятся стеклоуглерод и углеситалл [7; 8]. Кроме того, возможен синтез высокопрочных объемносвязанных структур на основе фуллере-нов и нанотрубок. В 1995 г. в России впервые были экспериментально синтезированы 3Б-полимеры С6о, при нагревании конденсата С6о под давлением [9]. Для частично по-
2 3
лимеризованной структуры соотношение атомов sp : sp составляет 24 : 36, в полностью полимеризованной стадии доля sp3-гибридизированных атомов углерода достигает 80 % [9; 10]. Также возможно формирование жестких трехмерных структур из жгутов углеродных нанотрубок [11; 12]. Кроме того, на основании выполненных модельных расчетов предполагается возможность устойчивого существования еще ряда гипотетических структур из карбиновых наноколец, глиттера, хонекомба, клесрита [13-18].
Основным направлением, в котором в настоящее время ведется поиск новых углеродных структур, является изучение возможностей синтеза материалов, состоящих из атомов углерода в различных гибридизированных состояниях. Основой такого подхода является априорное допущение, что из sp-гибридизированных атомов можно получить
2 3
только цепочечные структуры, из sp -слоевые, и только из sp -трехмерные прочносвя-
-гг 3 2 3 2 3
занные. Поэтому пытаются получать материалы из sp-sp -, sp -sp - или sp-sp -sp -гибридизированных атомов. Однако, как продемонстрировано в работах [13-14], даже из углеродных атомов в состоянии, близком к sp-гибридизированному, возможно получить трехмерные жестко связанные структуры.
Теоретический анализ возможной структуры фаз, состоящих только из углеродных атомов в состоянии sp2-гибридизации, показал возможность устойчивого существования ряда слоевых структурных разновидностей графитоподобных материалов [19-21]. На рис. 1 приведены примеры таких слоев из sp2-гибридизированных атомов углерода, предложенных в работах [19-20].
(а) (б) (в)
Рис. 1. 2Б-углеродные слои из 8р2-гибридизированных атомов (а), (б) [19-20];
ЗБ-углеродная структура из 8р2-гибридизированных атомов («металлический углерод») (в) [25]
Из таких двухмерных слоев возможно формирование кристаллов с трехмерноупорядоченной слоевой структурой [19-21]. Но наибольший интерес представляют работы, посвященные анализу возможной структуры 3D-структур из sp2 углеродных атомов. Первая трехмерная жестко связная углеродная структура была предложена еще в 1946 г. в работе Райли c соавторами [22-23]. Трехмерные углеродные сети, состоящие только из sp2 углеродных атомов, были также предметом исследований Хоффманна с соавторами [24-25]. На рис. 1 изображена предложенная ими трехмерная структура, состоящая из гофрированных слоев, регулярно сшитых ортогональными полиеновыми цепочками. Предполагается, что такая структура должна обладать металлическими свойствами [24-25]. Данная работа продолжает исследования новых гипотетических 3D-углеродных фаз, состоящих только из sp2-гибридизированных атомов.
Расчет геометрически оптимизированных структур выполняли с помощью метода молекулярной механики ММ+ [26]. Энергетические параметры структур рассчитывались расширенным методом Хюккеля [27].
Ряд новых гипотетических трехмерно жестко связанных структур, состоящих только из sp2-гибридизированых атомов, по-видимому, может быть получен по механизму, который предлагается для формирования sp2-sp3-структуры глиттера [15-16]. Так, для глиттера в качестве основного строительного элемента предлагается цепочка, состоящая из молекул циклогексо-1,4-диена. По аналогии можно предположить существование цепочечной молекулы, в которой углеродные гексагоны будут развернуты относительно друг друга на угол 90°. Тогда из таких молекул при удалении водородных атомов и сшивке углеродных каркасов возможно получить новый класс трехмерно жестко связанных структур, где атомы будут находиться только в состоянии, близком к sp2-гибридизированному.
3D-графиты могут отличаться структурой слоев и порядком их чередования. Если расположение атомов в соседних слоях таково, что каждый атом одного слоя расположен над атомами другого, то могут формироваться ап,ш-фазы (рис. 2, а).
Рис. 2. Относительное расположение слоев в ац (а) и ¡¿¡,2 (б) фазах ЗБ-графита
Другое возможное расположение соседних слоев таково, что один слой развернут относительно другого на 30°,— такие фазы были обозначены как рп,ш-фазы (рис. 2, б). Индекс п в обозначении фаз равен числу гексагонов, ориентированных перпендикулярно к плоскости графитоподобных слоев при соединении гексагонов, лежащих в плоскости этих слоев (п = 1, 2, ...) (рис. 2). Индекс ш характеризует расстояние между соседними графитоподобными слоями, так что его значение равно количеству атомных рядов между графитоподобными слоями (ш = 1, 2, .) (рис. 3).
Рис. 3. Схема обозначения структур а1,т и в1т ЗБ-графитов, отличающихся по расстоянию между слоями: а1,1 (т = 1), в1,2 (т = 2), а1,3 (т = 3), в1,4 (т = 4)
В процессе моделирования выполнялся расчет геометрически оптимизированной структуры и свойств кластеров аи, аи, аи, а2,1, а2,з, аз,1 и 0и, в 1,4, 01,6, 02,1, 02,3, 03,1, 03,2 фаз. Количество атомов в кластерах было от 102 до 726, причем оборванные углерод-углеродные связи на поверхности кластеров были компенсированы добавлением атомов водорода — так что внутренняя структура кластеров достаточно точно моделировала структуру монокристаллов 3D-графита.
Расчеты структуры кластеров 3D-графита доказали возможность устойчивого существования 12 различных политипов: а1,1 (рис. 2, а), а1,3 (рис. 3), а1,5, а2,1, а2,3, а3,1 и 012 (рис. 2, б), 01,4 (рис. 3), 01,6, 02,1, 02,3, 03,2. 3D-грaфитовые политипы отличаются структурой слоев и порядком их чередования. Для рассчитанных фаз были найдены параметры элементарных ячеек, принадлежащих к гексагональной сингонии. Численные значения длин векторов элементарных трансляций приведены в таблице. Количество атомов в элементарных ячейках 3D-грaфитовых фаз варьируется от 18 (для политипа а1,1) до 120 (политип 03,2). Оценка плотностей 3D-грaфитовых политипов показала, что величина этого параметра может изменяться в широком диапазоне от 1259 кг/м3 (для политипа а3,1) до 2298 кг/м3 (политип 01,2), принимая значения как большие, так меньшие по сравнению с 2269 кг/м3 — плотностью обычного графита (см. таблицу).
Оценка относительной стабильности новых углеродных фаз была выполнена путем вычисления методом Хюккеля удельных энергий связей Еуд, приходящихся на один атом в рассчитанных структурах. Кроме удельных энергий для новых фаз были также вычислены аналогичные характеристики для углеродных кластеров с графитовой и ал-
мазной структурой (С198Ибб и С14оИ112 соответственно). В различных кластерах Буд изменяется от -1195,99 до -1394,99 ккал/моль. Анализ зависимости удельной энергии от количества атомов в кластерах показывает, что имеется общая тенденция понижения Еуд с ростом числа атомов для всех рассчитанных структур (рис. 4), т. е. устойчивость кластеров увеличивается с ростом числа содержащихся в них атомов. На ход зависимости влияет форма кластеров. Наименее устойчивыми должны быть кластеры, имеющие игольчатую форму (рис. 4).
Параметры, объем элементарных ячеек и плотность 3Б-графитовых фаз
Структура Сингония К, ат. а, А с, А V, м3-1030 р, кг/м3
3Б-графит а1Л Г 18 8,56 2,57 163,1 2209
3Б-графит р12 Г 48 8,27 7,01 415,6 2298
3Б-графит аі,3 Г 30 8,28 4,86 283,9 2102
3Б-графит Р14 Г 72 8,28 11,79 711,1 2147
3Б-графит а15 Г 42 8,35 7,16 433,9 1927
3Б-графит р16 Г 96 8,35 16,76 1012,1 1887
3Б-графит а21 Г 30 12,92 2,77 401,2 1487
3Б-графит р2Л Г 58 12,09 4,82 610,7 1889
3Б-графит а23 Г 54 12,57 4,84 664,0 1618
3Б-графит а31 Г 42 17,31 2,55 663,8 1259
3Б-графит р32 Г 120 16,55 7,31 1667,7 1431
Графит Г 4 2,46 6,708 35,2 2269
Алмаз ГЦК 8 3,57 - 45,5 3507
1150
л
0 200 400 600 800
Количество атомов
0 — а1т, Pi.ni; А — а2,т, в2,т; • — а3,т,р3,т — кластеры игольчатой формы ◊ — а1,т, в1т; V — а2,„, в2,„; ■ — а3,т, в3,т — кластеры дискообразной формы □ — а1т, в1,т; ♦ — а2,т, в2,т; □ — а3,т, в3,т — кластеры сферической формы
Рис. 4. График зависимости удельной энергии 3D-графитовых кластеров от числа атомов
Для оценки относительной стабильности фаз необходимо сопоставлять удельные энергии различных соответствующих кластеров одинакового размера и формы. Для выполнения этих требований по полученным расчетным значениям Еуд строились интерполяционные зависимости, при помощи которых вычислялись значения удельных энергий для кластеров сферической формы, содержащих 250 атомов. Найденные значе-
ния удельных энергий связей оказались следующими -1077 ккал/моль, -1275 ккал/моль, -1320 ккал/моль (для алмаза, а1;1 ЭБ-графита и графита соответственно). Таким образом, удельная энергия связей новых фаз оказалась меньше значения, характерного для алмазной структуры, что является доказательством возможности их устойчивого существования при нормальных условиях. C другой стороны, значения Еуд 3D-графитовых политипов оказались выше величины, характерной для графита,— этот результат хорошо согласуется с общепринятыми представлениями о том, что графит является самой термодинамически стабильной фазой при нормальных условиях, и свидетельствует о корректности выполненных расчетов.
Возможный способ получения 3Б-графита — это синтез углеводородных молекул путем полимеризации и карбонизации. Причем для синтеза различных фаз и политипов, по-видимому, необходимо использовать различные исходные молекулы, имеющие структуру углеродного каркаса, как можно более близкую к структуре конечной фазы, которую нужно получить. Химические и радиационные способы являются наиболее подходящими для полимеризации и карбонизации.
Таким образом, в результате выполненных модельных расчетов доказана возможность устойчивого существования ряда новых трехмерно жестко связанных 3Б-графи-товых фаз (все атомы углерода в которых должны находиться в состоянии Бр2-гибриди-зации); определены параметры элементарных ячеек и плотности 12 ЭБ-графитовых политипов; предложен возможный способ экспериментального синтеза.
Список литературы
1. Шулепов, С. В. Физика углеграфитовых материалов / С. В. Шулепов. М. : Металлургия, 1990. 336 с.
2. Островский, В. С. Искусственный графит / В. С. Островский [и др.]. М. : Металлургия, 1986. 272 с.
3. Беленков, Е. А. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы / Е. А. Беленков, В. В. Ивановская, А. Л. Ивановский. Екатеринбург : УрО РАН, 2008. 169 с.
4. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes / ed. by H. O. Pierson. New Jersey : №yes Publication, Park Ridge, 199Э. 402 p.
5. Фиалков, А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А. С. Фиалков. М. : Аспект Пресс, 1997. 718 с.
6. Handbook of composites / ed. by G. Lubin. New York, 1982. Vol. 1. 447 p.
7. Pesin, L. A. A new structural model of glass-like carbon / L. A. Pesin, E. M. Baitinger // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 295-Э06.
8. Федоров, В. Б. Углерод и его взаимодействие с металлами / В. Б. Федоров, М. Х. Шоршоров, Д. К. Хакимова. М. : Металлургия, 1978. 208 с.
9. Brazhkin, V. V. Comment on «New metallic crystalline carbon: three dimensionally polymerized C60 fullerite» / V. V. Brazhkin, A. G. Lyapin // Phys. Rev. B Let. 2000. Vol. 85, № 26. P. 5671.
10. Okada, S. New metallic crystalline carbon: three dimensionally polymerized C60 fullerite / S. Okada, S. Saito, A. Oshiyama // Phys. Rev. B Let. 1999. Vol. 8Э, № 10. P. 19861989.
11. Thess, A. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes / A. Thess [et al.] // Science. 1996. Vol. 27Э. P. 48Э-487.
12. Domingos, H. S. Carbon allotropes and strong nanotube bundles / H. S. Domingos // J. Phys. : Condens. Matter. 2004. Vol. 16. P. 908Э-9091.
13. Беленков, Е. А. Новые углеродные фазы с кольчужной структурой / Е. А. Беленков, Ф. К. Шабиев // Изв. Челяб. науч. центра. 2006. № 2 (32). С. 7-12.
Э0
14. Беленков, Е. А. Структура новых углеродных фаз из карбиновых наноколец / Е. А. Беленков, Ф. К. Шабиев // Кристаллография. 2007. Т. 52, № 2. С. 359-364.
15. Bucknum, M. J. A hypothetical dense 3,4-connected carbon net and related B2C and CN2 nets built from 1,4-cyckohexadienoid units / M. J. Bucknum, R. Hoffmann // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 11456-11464.
16. Bucknum, M. J. Effects of spiroconjugation in the electronic band structure of glitter / M. J. Bucknum // Carbon. 1997. Vol. 35, № 1. P. 1-16.
17. Park, N. Electronic structure and mechanical stability of the graphitic honeycomb lattice / N. Park, J. Ihm // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, № 11. P. 7614-7618.
18. Bernasconi, M. Clathrates as effective p-type and n-type tetrahedral carbon semiconductors / M. Bernasconi, S. Gaito, G. Benedek // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, № 19. P. 12689-12691.
19. Balaban, A. T. Chemical graphs. VI. Estimation of the relative stability of several planar and tridimensional lattices for elementary carbon / A. T. Balaban, C. C. Rentia, E. Ciupitu // Rev. Roum. Chim. 1968. Vol. 13. P. 231.
20. Balaban, A. T. Carbon and its nets / A. T. Balaban // Computers Math. Applic. 1989. Vol. 17. P. 397.
21. Bucknum, M. J. The squarographites: A lesson in the chemical topology of tessellations in 2- and 3-dimensions / M. J. Bucknum, E. A. Castro // Solid State Sci. 2008. doi:10.1016/j.solidstatesciences.2007.11.035
22. Gibson, J. Amorphous carbon / J. Gibson, M. Holohan, H. L. Riley // J. Chem. Soc. 1946. P. 456-461.
23. Riley, H. L. / H. L. Riley // J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 1950. Vol. 47. P. 565.
24. Merz, K. M. 3,4-Connected carbon nets: through-space and through-bond interactions in the solid state / K. M. Merz, R. Hoffmann Jr., A. T. Balaban // J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. P. 6742-6751.
25. Hoffmann, R. A Hypothetical Metallic Allotrope of Carbon / R. Hoffmann, T. Hugh-banks, M. Kertesz, P. H. Bird // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 483-4832.
26. Berkert, U. Molecular Mechanics / U. Berkert, N. L. Allinger // American chemical society monograph. 1982. Vol. 177. P. 1-327.
27. Hoffmann, H. An R. Extended Huckel theory. I. Hydrocarbons / H. Hoffmann // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39, № 6. P. 1397-1412.
28. Burdett, K. The Moments Method and Elemental Structures / K. Burdett, S. Lee // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. P. 3063-3082.
