CC BY
16
УДК 538.915
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ГРАФИТА Ь4.8 В ОРТОРОМБИЧЕСКУЮ АЛМАЗОПОДОБНУЮ ФАЗУ
ГРЕШНЯКОВ В. А., БЕЛЕНКОВ Е. А.
Челябинский государственный университет, 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129
АННОТАЦИЯ. Исследование структурного превращения тетрагонального графита Ь4-8 в объемно-центрированную орторомбическую алмазоподобную фазу ЬЛб проведено в рамках теории функционала плотности с использованием обобщенного градиентного приближения. В результате расчетов установлено, что формирование фазы ЬЛб может происходить из тетрагонального графита при одноосном сжатии при давлении 44 ГПа. В процессе этого фазового перехода должна выделиться энергия ~ 0 54 эВ/атом. Структурные состояния, соответствующие графиту Ь4-8 и алмазоподобной фазе ЬЛб, разделены достаточно высоким энергетическим барьером 0,31 эВ/атом.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: моделирование, графен, алмаз, полиморфы алмаза, фазовый переход.
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные алмазоподобные материалы состоят из атомов, у которых валентные орбитали вр3-гибридизированы [1 - 3]. Такая гибридизация обуславливает наличие трехмерной жестко связанной структуры этих материалов и их высокие механические характеристики. Большинство новых алмазоподобных фаз до настоящего времени являются только теоретически предсказанными [4 - 10]. Поэтому необходимы исследования, связанные с поиском способов их синтеза. В первую очередь необходимо найти методы получения алмазоподобных фаз, которые согласно теоретическим прогнозам должны быть наиболее устойчивыми. Алмазоподобные фазы могут быть получены из наноструктурных предшественников, таких как фуллереноподобные кластеры, углеродные нанотрубки и графеновые слои [11 - 15]. Одним из самых перспективных материалов является материал со структурой фазы LA6 [3, 5, 7, 9, 10]. В работе [7] предложен способ синтеза этой фазы в результате сильного одноосного сжатия графита. Оценить возможность реализации этого способа на практике можно на основе теоретических расчетов, которые были проведены в данной работе. Кроме того, в статье выполнено моделирование другого способа синтеза фазы LA6 из тетрагонального графита L4-8.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Кристаллические структуры и энергетические характеристики углеродных фаз были рассчитаны в программном пакете Quantum ESPRESSO [16] в рамках метода теории функционала плотности (ТФП) для обобщенного градиентного приближения (ОГП). Для расчетов был использован функционал обменно-корреляционной энергии Педью-Берка-Ернзерхофа [17]. Влияние ионных остовов учитывалось через сохраняющие норму псевдопотенциалы. Для вычислений была использована сетка 12*12x12 из Л-точек. Волновые функции раскладывались по усеченному базисному набору плоских волн. Для ограничения размерности набора базисных функций значение отсечки кинетической энергии было принято равным 60 Ридберг.
Для теоретического исследования фазовых переходов гексагональной разновидности графита и кристалла тетрагонального графена L4-8 в алмазоподобную фазу LA6 с объемно-центрированной орторомбической кристаллической решеткой (Imma) были использованы простые орторомбические элементарные ячейки, каждая из которых содержала по восемь
углеродных атомов (рис. 1, а-в). Наиболее вероятный путь получения фазы LA6 из графита заключается в сжатии графита вдоль оси [001]. Другой возможный способ получения LA6 -сжатие кристалла из графена L4-8 по оси [001]. Поэтому моделирование фазового перехода заключалось в расчетах геометрически оптимизированной структуры ряда переходных элементарных ячеек, имеющих фиксированный параметр с. Для определения минимального давления, при котором может происходить фазовый переход, также были рассчитаны энергетические характеристики фазы LA6 при сжатии и растяжении ее кристаллической решетки вдоль осей [100] и [010]. Для сопоставительного анализа расчетного фазового перехода графита в фазу LA6 также было исследовано преобразование гексагональной разновидности графита в гексагональный алмаз. Орторомбическая элементарная ячейка гексагонального алмаза, использованная для расчетов, показана на рис. 1, г. Расчеты энергетических характеристик и структур графита и гексагонального алмаза были выполнены при различных деформациях их элементарных ячеек относительно осей [001].
Порошковые рентгенограммы углеродных фаз были рассчитаны при использовании стандартной методики [18] для характеристического излучения Си-Ка1 (X = 1,5405 А), средних размерах кристаллитов в 50 нм и значениях координат атомов и параметров элементарных ячеек, вычисленных методом ТФП-ОГП.
Рис. 1. Элементарные ячейки гексагональной разновидности графита (а), кристалла графена Ь4.8 (б), алмазоподобной фазы ЬЛб (в) и гексагонального алмаза (г)
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
В результате ТФП-ОГП расчетов, выполненных в данной работе, были вычислены значения равновесных параметров элементарных ячеек гексагональной разновидности графита (a = 2,488 A; b = 4,308 А и c = 7,708 А), тетрагонального графита L4-8 (a = 4,905 А и c = 3,622 А), гексагонального алмаза (a = 2,530 A; b = 4,377 А и c = 4,203 А) и фазы LA6 (a = 4,948 А; b = 2,572 А и c = 4,225 А) при нулевом давлении. При дальнейшем моделировании структурного перехода «графит-алмаз» изменялся параметр c элементарных ячеек графита и гексагонального алмаза в диапазонах от 4,586 до 7,708 А и от 3,909 до 4,875 А, соответственно. При исследовании фазового перехода «графит L4-8 -алмазоподобная фаза» параметр c гексагональной разновидности графита варьировался от 2,355 до 3,622 А, тогда как параметры a и b фазы LA6 изменялись от 2,202 до 2,771 А и от 2,366 до 2,958 А, соответственно.
График зависимости разностной полной энергии (AEtotai) от атомарного объема (Vat) для гексагональной разновидности графита P6/mmm, гексагонального алмаза, алмазоподобной фазы LA6 и промежуточных структурных состояний приведены на рис. 2. По этому графику можно оценить величину энергетического барьера, который необходимо преодолеть для структурного преобразования фазы из 3-координированных атомов в фазу из 4-координированных атомов. Для фазового перехода графита P6/mmm в гексагональный алмаз величина этого барьера составляет 0,39 эВ/атом (рис. 2) при давлении 66 ГПа. В свою очередь, фазовый переход гексагональной разновидности графита в алмазоподобную фазу LA6 возможен только в случае преодоления энергетического барьера, значительно превышающего 0,58 эВ/атом (рис. 2). Для инициирования такого фазового перехода необходимо давление P > 105 ГПа. По этой причине в первую очередь из графита P6/mmm будет формироваться гексагональный алмаз, а не фаза LA6.
0,6
0,5 0,4
§
о
н
| 0,3
(Г)
^ 0,2 ОД 0,0
6 7 8 9 10
Vангстрем3/атом
Рис. 2. График зависимости разностной полной энергии (\ЕШа[) от атомарного объема (Уа1) для гексагональной разновидности графита (Рб/ттт), гексагонального алмаза и алмазоподобной фазы ЬЛб
Результаты расчетов термодинамических параметров и потенциалов для фазового перехода графита Ь4-8 в алмазоподобную фазу ЬЛб представлены на рис. 3. Для прямого фазового перехода графита в фазу ЬЛб необходимо преодолеть энергетический барьер в 0,23 эВ/атом, тогда как для обратного перехода этот энергетический барьер составляет уже 0,31 эВ/атом. Атомный объем графита Ь4-8 в точке структурного преобразования составляет 7,46 А3/атом (рис. 3, а). По этим значениям можно найти давление, при котором происходит фазовый переход. Структурный переход тетрагонального графита Ь4-8 графита в фазу ЬЛб
представляет собой фазовый переход первого рода, при котором происходит увеличение плотности на 14,4 % (при 43,7 ГПа). Для определения энергии фазового перехода графита Ь4-8 в алмазоподобную фазу ЬЛб была вычислена разность их энтальпий в точке перехода (АН = НЬЛб - Нрсрние-ьм). Зависимости энтальпии этих углеродных фаз от давления изображены на рис. 3, б. В ходе расчетов установлено, что фазовый переход тетрагонального графита Ь4-8 в алмазоподобную фазу ЬЛб будет сопровождаться выделением энергии, величина которой составляет 0,55 эВ/атом.
0,3
I 0,2
н
рЗ
Г)
^0,1
0,0
3,0 2,5 2,0
§ о
Й 1,5 р5
(Т)
^ 1,0 0,5 0,0
0 10 20 30 40 50
Р, ГПа
б)
Рис. 3. Зависимости разностной полной энергии от атомарного объема (а) и энтальпии от давления (б)
для кристалла графена Ь4-8 и фазы ЬЛб
На последнем этапе работы были выполнены теоретические расчеты рентгенограмм поликристаллов при структурном переходе тетрагонального графита в алмазоподобную фазу ЬЛб при одноосном сжатии. На рис. приведены результаты этих расчетов. При сжатии графита по оси с до давления 44 ГПа его наиболее интенсивный максимум 001 сильно смещается в область больших углов (с 24,б до 3б,4°), тогда как второй интенсивный максимум 100 почти не изменяет своего положения, и его интенсивность в процессе сжатия увеличивается в пять раз. При фазовом переходе (Р = 44 ГПа) происходит значительное изменение дифракционной картины, сопровождающееся исчезновением максимумов низкой интенсивности. В процессе декомпрессии полученной фазы ЬЛб интенсивности и угловые позиции большей части максимумов на дифракционной картине почти не изменяются. Расчетная порошковая рентгенограмма алмазоподобной фазы достаточно сильно отличается от рентгенограмм кубического и гексагонального алмазов.
Vангстрем /атом
Рис. 4. Порошковые рентгенограммы для структурного преобразования графита Ь4_8
в орторомбическую фазу ЬЛб
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе методом ТФП выполнено теоретическое исследование путей синтеза орторомбической алмазоподобной фазы LA6. Установлено, что фаза LA6 не может быть получена из гексагонального графита по методике, предложенной в работе [7]. Наиболее вероятный способ синтеза этой фазы заключается в сильном одноосном сжатии тетрагональной разновидности графита ^4-8) с упаковкой слоев AA при давлении ~ 44 ГПа, которое значительно меньше давления, необходимого для формирования других алмазоподобных фаз из графита [19, 20]. Расчетная величина изменения энтальпии при фазовом переходе составляет -0,55 эВ/атом. Основная проблема синтеза алмазоподобной фазы LA6 - необходимость использования графита L4-8 с упаковкой слоев АА, тогда как наиболее устойчивым является графит L4-8 с чередованием слоев АВ. Однако получить структурную АА разновидность графита L4-8 можно из разновидности АВ при приложении сдвиговых напряжений вдоль плоскостей графеновых слоев.
Авторы благодарят Фонд перспективных научных исследований ЧелГУ за финансовую поддержку исследования. Грешняков В. А. благодарит РФФИ за финансовую поддержку проведенного исследования (проект № 16-33-00030 мол а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Belenkov E. A., Greshnyakov V. A., Classification schemes of carbon phases and nanostructures // New Carbon Materials, 2013, vol. 28, no. 4, pp. 273-283.
2. Беленков Е. А., Грешняков В. А. Классификация структурных разновидностей углерода // Физика твердого тела. 2013. Т. 55, № 8. С. 1640-1650.
3. Беленков Е. А., Грешняков В. А. Структура, свойства и возможные механизмы формирования алмазоподобных фаз // Физика твердого тела. 2016. Т. 58, № 10. С. 2069-2078.
4. Лисовенко Д. С., Баимова Ю. А., Рысаева Л. Х., Городцов В. А., Дмитриев С. В. Равновесные структуры из углеродных алмазоподобных кластеров и их упругие свойства // Физика твердого тела. 2017. Т. 59, № 4. С. 801-809. doi: 10.21883/FTT.2017.04.44286.100
5 Беленков Е. А., Грешняков В. А. Алмазоподобные фазы, получаемые из графеновых слоев // Физика твердого тела. 2015. Т. 57, № 1. С. 192-199.
6. Грешняков В. А., Беленков Е. А. Новая моноклинная полиморфная разновидность алмаза, образуемая из графеновых слоев // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Математика. Механика. Физика. 2016. Т. 8, № 3. С. 72-78. doi: 10.14529/mmph160307
7. Cheng C., Lv Z.-L., Cheng Y., Chen X.-R., Cai L.-C. A possible superhard orthorhombic carbon // Diamond and Related Materials, 2014, vol. 43, pp. 49-54. doi: 10.1016/j.diamond.2014.01.012
8. Иванов В. В., Таланов В. М. Символьное описание упаковок модулей и коды структур кристаллов // Журнал структурной химии. 2013. Т. 54. № 2. С. 346-368.
9. Strong R. T., Pickard C. J., Milman V., Thimm G. and Winkler B. Systematic prediction of crystal structures: An application to sp3-hybridized carbon polymorphs // Physical Review B, 2004, vol. 70, iss. 4, pp. 045101. doi: 10.1103/PhysRevB.70.045101
10. Baughman R. H., Galvao D. S. Tubulanes: carbon phases based on cross-linked fullerene tubules // Chemical Physics Letters, 1993, vol. 211, no. 1, pp. 110-118. doi: 10.1016/0009-2614(93)80059-X
11. Maslov M. M., Katin K. P. High kinetic stability of hypercubane: Tight-binding molecular dynamics study // Chemical Physics Letters, 2016, vol. 644, pp. 280-283. doi: 10.1016/j .cplett.2015.12.022
12. Grishakov K. S., Katin K. P., Maslov M. M. Theoretical studies of the Stone-Wales defect in C36 fullerene embedded inside zigzag carbon nanotube // Advances in Physical Chemistry, 2016, vol. 2016, Article ID 1862959, 4 p. doi: 10.1155/2016/1862959
13. Галашев А. Е., Рахманова О. Р. Устойчивость графена и материалов на его основе при механических и термических воздействиях // Успехи физических наук. 2014. Т. 184, № 10. С. 1045-1065.
14. Губин С. П., Ткачев С. В. Графен и родственные наноформы углерода / Изд. 3-е. М.: URSS, ЛЕНАНД, 2014. 101 с.
15. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. Graphene allotropes // Physics Status Solidi B, 2011, vol. 248, no. 8, pp. 1879-1883. doi: 10.1002/pssb.201046583
16. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials // Journal of Physics: Condensed Matter, 2009, vol. 21, no. 39, pp. 395502. https://doi.org/10.1088/0953-8984/21/39/395501
17. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Physical Review Letters, 1996, vol. 77. no. 18, pp. 3865-3868. doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865
18. Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 632 с.
19. Грешняков В. А., Беленков Е. А. Моделирование структурного превращения графита в орторомбическую алмазоподобную фазу // Химическая физика и мезоскопия. 2016. Т. 18, № 2. С. 199-205.
20. Грешняков В. А., Беленков Е. А. Исследование формирования лонсдейлита из графита // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2017. Т. 151, № 2. С. 310-321. doi: 10.7868/S0044451017020092
MODELING OF PHASE TRANSITION OF L4-8 GRAPHITE INTO ORTHORHOMBIC DIAMOND-LIKE PHASE
Greshnyakov V. A., Belenkov E. A. Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia
SUMMARY. The study of the structural transformation of tetragonal L4-8 graphite into body-centered orthorhombic diamond-like LA6 phase was carried out in the framework of density functional theory with generalized gradient approximation. The calculations revealed that the formation of the LA6 phase can occur from tetragonal graphite under uniaxial compression at a pressure of 44 GPa. During this phase transition, the energy of 0.54 eV/atom should be emitted. The structural states corresponding to L4-8 graphite and diamond-like LA6 phase are separated by a rather high energy barrier of 0.31 eV/atom.
KEYWORDS: modeling, graphene, diamond, diamond polymorph, phase transition. REFERENCES
1. Belenkov E. A., Greshnyakov V. A., Classification schemes of carbon phases and nanostructures. New Carbon Materials, 2013, vol. 28, no. 4, pp. 273-283. doi: 10.1016/S1872-5805(13)60081-5
2. Belenkov E. A., Greshnyakov V. A. Classification of structural modifications of carbon. Physics of the Solid State, 2013, vol. 55, no. 8, pp. 1754-1764. doi: 10.1134/S1063783413080039
3. Belenkov E. A., Greshnyakov V. A. Structure, properties, and possible mechanisms of formation of diamondlike phases. Physics of the Solid State, 2016, vol. 58, no. 10, pp. 2145-2154. doi: 10.1134/S1063783416100073
4. Lisovenko D. S., Gorodtsov V. A., Baimova Y. A., Rysaeva L. K., Dmitriev S. V. Equilibrium structures of carbon diamond-like clusters and their elastic properties. Physics of the Solid State, 2017, vol. 59, no. 4, pp. 820-828. doi: 10.1134/S106378341704014X
5. Belenkov E. A., Greshnyakov V. A. Diamond-like phases prepared from graphene layers. Physics of the Solid State, 2015, vol. 57, no. 1, pp. 205-212. doi: 10.1134/S1063783415010047
6. Greshnyakov V. A., Belenkov E. A. Novaya monoklinnaya polimorfnaya raznovidnost' almaza, obrazuemaya iz grafenovykh sloev [New monoclinic polymorphic variety of diamond formed of graphene layers]. Vestnik YuUrGU. Seriya Matematika. Mekhanika. Fizika [Bulletin of the South Ural State University. Series Mathematics. Mechanics. Physics], 2016, vol. 8, no. 3, pp. 72-78.
7. Cheng C., Lv Z.-L., Cheng Y., Chen X.-R., Cai L.-C. A possible superhard orthorhombic carbon. Diamond and Related Materials, 2014, vol. 43, pp. 49-54. doi: 10.1016/j.diamond.2014.01.012
8. Ivanov V. V., Talanov V. M. A symbolic description of module packings and crystal structure codes. Journal of Structural Chemistry, 2013, vol. 54, no. 2, pp. 408-430. doi: 10.1134/S0022476613020200
9. Strong R. T., Pickard C. J., Milman V., Thimm G. and Winkler B. Systematic prediction of crystal structures: An application to sp3-hybridized carbon polymorphs. Physical Review B, 2004, vol. 70, iss. 4, pp. 045101. doi: 10.1103/PhysRevB.70.045101
10. Baughman R. H., Galvao D. S. Tubulanes: carbon phases based on cross-linked fullerene tubules. Chemical Physics Letters, 1993, vol. 211, no. 1, pp. 110-118. doi: 10.1016/0009-2614(93)80059-X
11. Maslov M. M., Katin K. P. High kinetic stability of hypercubane: Tight-binding molecular dynamics study. Chemical Physics Letters, 2016, vol. 644, pp. 280-283. doi: 10.1016/j .cplett.2015.12.022
12. Grishakov K. S., Katin K. P., Maslov M. M. Theoretical studies of the Stone-Wales defect in C36 fullerene embedded inside zigzag carbon nanotube. Advances in Physical Chemistry, 2016, vol. 2016, Article ID 1862959, 4 p. doi: 10.1155/2016/1862959
13. Galashev A. E., Rakhmanova O. R. Mechanical and thermal Stability of graphene and grapheme materials. Physics-Uspekhi, 2014, vol. 57, no. 10, pp. 970-989. doi: 10.3367/UFNr.0184.201410c.1045
14. Gubin S. P., Tkachev S. V. Grafen i rodstvennye nanoformy ugleroda / Izd. 3-e [Graphene and Related Nanoforms of Carbon, Izd. 3rd]. Moscow: URSS, LENAND Publ., 2014. 101 p.
15. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. Graphene allotropes. Physics Status Solidi B, 2011, vol. 248, no. 8, pp. 1879-1883. doi: 10.1002/pssb.201046583
16. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. Journal of Physics: Condensed Matter, 2009, vol. 21, no. 39, pp. 395502. https://doi.org/10.1088/0953-8984/21/39/395501
17. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, 1996, vol. 77. no. 18, pp. 3865-3868. doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865
18. Umanskiy Ya. S., Skakov Yu. A., Ivanov A. N., Rastorguev L. N. Kristallografiya, rentgenografiya i elektronnaya mikroskopiya [Crystallography, X-ray diffraction and electron microscopy]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1982. 632 p.
19. Greshnyakov V. A., Belenkov E. A. Modelirovanie strukturnogo prevrashcheniya grafita v ortorombicheskuyu almazopodobnuyu fazu [Modeling of structural transition of graphite into orthorhombic diamondlike phase]. Khimicheskayafizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2016, vol. 18, no. 2, pp. 199-205.
20. Greshnyakov V. A., Belenkov E. A. Investigation on the formation of lonsdaleite from graphite. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 2017, vol. 124, no. 2, pp. 265-274. doi: 10.1134/S1063776117010125
Грешняков Владимир Андреевич, кандидат физико-математических наук, старший преподаватель, ЧелГУ, тел. +7(351)7997117, e-mail:, greshnyakov@csu.ru
Беленков Евгений Анатольевич, доктор физико-математических наук, профессор, ЧелГУ, тел. +7(351)7997117, e-mail: belenkov@csu.ru
