CC BY
76
ФИЗИКА
Челябинский физико-математический журнал. 2018. Т. 3, вып. 2. С. 202-211. УДК 538.911+538.915
СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМОРФНЫХ РАЗНОВИДНОСТЕЙ ФТОРОГРАФЕНА
М. Е. Беленков", В. М. Чернов6, Е. А. Беленковс
Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия ame.belenkov@gmail.com, 6chernov@csu.ru, сbelenkov@csu.ru
Методом теории функционала плотности в градиентном приближении выполнены расчёты структуры и электронных свойств пяти основных полиморфных разновидностей фторографена, в которых атомы углерода находятся в эквивалентных структурных состояниях. Кристаллическая решётка слоя первого структурного типа относится к гексагональной сингонии, в её элементарной ячейке содержатся два атома фтора и два углеродных атома. Остальные структурные разновидности фторографена имеют кристаллические решётки, соответствующие орторомбической сингонии, в их элементарных ячейках содержится 8 или 16 атомов. Слоевая плотность фторогра-феновых полиморфов изменяется в диапазоне от 1.557 до 1.821 мг/м2, что примерно вдвое превышает плотность графеновых слоев 0.74 мг/м2. В результате расчётов зонной структуры и плотности электронных состояний установлено, что ширина запрещённых зон на уровне Ферми для структурных разновидностей фторографена изменяется от 3.04 до 4.19 эВ. Энергия сублимации полиморфов фторографена варьируется в диапазоне 14.08-14.32 эВ/СЕ. Это указывает на возможность устойчивого существования любой из основных структурных разновидностей фторографена при нормальных условиях.
Ключевые слова: графен, фторографен, полиморфизм, зонная структура, плотность электронных состояний, первопринципные 'расчёты.
Введение
Фторографен получают в результате химической адсорбции фтора на поверхности графеновых слоёв. Впервые фторографен был синтезирован в 2010 году [1-3]. Слои фторографена состоят из углеродных атомов в состоянии яр3-гибридизации, каждый из которых образует ковалентные связи с тремя соседними атомами углерода и одним атомом фтора. Фторографен является перспективным материалом для электроники, так как он обладает полупроводниковыми свойствами в отличие от графена, проявляющего металлические свойства [4-6]. Кроме того, фторографен обладает рядом преимуществ по сравнению с графаном, окисленным графеном и хлорографеном. Эти соединения получаются в результате присоединения к гра-феновым слоям атомов водорода, кислорода и хлора соответственно [7-9]. Графан разрушается при температуре чуть выше комнатной [7; 10]. Окисление графеновых слоёв происходит неравномерно, что обусловливает существенную неоднородность свойств слоёв окисленного графена [11]. Хлорографеновые слои могут быть источниками токсичных газообразных соединений. Фторографен лишён недостатков, ха-
рактерных для графана, окисленного графена и хлорографена. Из фторографена возможно обратное получение графеновых слоёв [3]. Теоретический анализ, выполненный ранее, для графановых слоёв показал, что возможны различные способы присоединения неуглеродных атомов к графеновым слоям, которые определяют существование пяти основных структурных разновидностей графана [12; 13]. Очевидно, что и в случае фторографена возможно существование подобных полиморфных разновидностей. В данной работе были выполнены теоретические расчёты геометрически оптимизированной структуры и электронных свойств пяти структурных разновидностей фторографена.
1. Методическая часть
Теоретический анализ показывает, что возможно существование всего пяти различных способов присоединения атомов фтора с двух сторон графенового слоя так, чтобы структурные позиции всех углеродных атомов оказались эквивалентными. Других структурных разновидностей фторографеновых слоёв с неэквивалентными структурными позициями углеродных атомов может быть существенно больше, однако наиболее термодинамически устойчивыми должны быть в первую очередь слои с эквивалентными позициями атомов, поэтому в дальнейшем рассматривали только слои с эквивалентными структурными позициями атомов.
(д)
Рис. 1. Возможные способы присоединения атомов фтора с двух сторон графенового слоя: (а) тип 1; (б) тип 2; (в) тип 3; (г) тип 4; (д) тип 5 (к атомам, выделенным красным цветом, фтор присоединяется с одной стороны слоя, к атомам бирюзового цвета — с другой)
Рассмотренные способы присоединения атомов фтора к графеновым слоям приведены на рис. 1. Углеродные атомы исходных графеновых слоёв окрашены в два цвета1, так что к атомам одного цвета фтор присоединяется с одной стороны слоя, а к атомам другого цвета — с другой стороны. Получающиеся в результате фторогра-феновые слои аналогичны пяти основным структурным типам графана, описанным в работах [12; 13]. Первый из приведённых типов присоединения имеет структуру, подобную структуре графановодородных слоёв, описанных в работах [7; 14]. Три структурных типа — тип 2, тип 3 и тип 4 — рассматривались ранее для графана в работе [15]. Возможность существования пятого основного типа графана была впервые изучена в работе [12].
(д)
Рис. 2. Геометрически оптимизированная структура полиморфных разновидностей фторографеновых слоёв и их элементарных ячеек: (а) тип 1; (б) тип 2; (в) тип 3; (г) тип 4;
(д) тип 5
Фторографеновые слои, полученные из слоёв графена присоединением к ним атомов фтора, по описанной выше схеме были подвергнуты геометрической оптимизации методами теории функционала плотности (density functional theory, DFT) [16] в градиентном приближении (generalized gradient approximations, GGA) [17]. Расчёты электронных свойств и геометрически оптимизированной структуры были выполнены при помощи программного пакета Quantum ESPRESSO [18]. Расчёты
1 Рисунки в цвете доступны читателю при использовании электронной версии журнала, размещаемой по адресу cpmj@csu.ru.
выполнялись для объёмных структур — стопок фторографеновых слоёв с расстоянием между слоями, равным 10 A. Это расстояние обеспечивало отсутствие влияния соседних слоёв друг на друга, так что рассчитанная структура слоёв и их свойства соответствовали значениям, характерным для изолированных слоёв. Плотности электронных состояний рассчитывали, используя набор k-точек: 12 х 12 х 12. Волновые функции раскладывались по усечённому базисному набору плоских волн, а размерность набора базисных функций была ограничена значением Ecutoff = 1кэВ.
Энергия сублимации фторографеновых слоёв Esub была рассчитана как разница между полной удельной энергией фторографенового слоя, приходящейся на CF-молекулярную группу, и энергиями изолированных атомов фтора и углерода.
2. Результаты вычислений и обсуждение
Изображения фторографеновых слоёв пяти структурных разновидностей и их элементарных ячеек, геометрически оптимизированных методом DFT-GGA, приведены на рис. 2. В слое типа 1 у всех соседних относительно рассматриваемого углеродных атомов атомы фтора присоединены с противоположной стороны фто-рографенового слоя по сравнению с тем, как присоединён атом фтора к рассматриваемому атому. Для типов 2 и 5 один из трёх соседних атомов углерода имеет присоединённый атом фтора с той же стороны слоя, что и у рассматриваемого атома, а у слоёв типа 3 и 4 два соседних атома имеют присоединённые атомы фтора с той же стороны, что и у рассматриваемого атома. В результате различных способов присоединения фтора к графеновым слоям химические связи между атомами углерода и фтора у слоёв типа 1 ориентированы вдоль направления, перпендикулярного плоскости фторографенового слоя, в то время как для слоёв другого типа углерод-фторные связи ориентированы к плоскости слоя под углами, отличающимися от 90o.
Структурные параметры и свойства полиморфных разновидностей фторографена (a, b — длины векторов элементарных трансляций, Etotai — полная энергия, Esub — энергия сублимации, Д — ширина запрещённой зоны, р — слоевая плотность, N — число атомов в элементарной ячейке, Hex — гексагональная сингония, Ort — орторомбическая сингония)
Слой Тип 1 Тип 2 Тип 3 Тип 4 Тип 5 Lb
Сингония Hex Ort Ort Ort Ort Hex
a, A 2.6017 2.5810 2.6071 4.8772 5.0561 2.491
b, A 2.6017 4.5702 4.2138 4.5748 4.6200 2.491
Y, o 120 90 90 90 90 120
Etotal, эВ/э.я. -1601.27 -3202.04 -3202.53 -6403.18 -6404.19 -314.64
Etotal, эВ/CCF) -800.64 -800.51 -800.63 -800.40 -800.52 —
Esub, эВ/CCF) 14.32 14.19 14.31 14.08 14.20 —
А, эВ 3.321 3.390 3.557 4.195 3.044 0.00
p, мг/м2 1.706 1.696 1.821 1.793 1.557 0.74
N, атом 4 8 8 16 16 2
Рассчитанные значения структурных параметров фторографеновых слоёв приведены в таблице. Кристаллическая решётка слоя первого структурного типа относится к гексагональной сингонии (Hex), в элементарной ячейке содержатся два атома фтора и два углеродных атома. Остальные структурные разновидности фто-
рографена имеют кристаллические решётки, соответствующие орторомбической сингонии (Ort), в их элементарных ячейках содержится 8 или 16 атомов (таблица, рис. 2). Слоевая плотность фторографеновых слоёв изменяется в диапазоне от 1.557 до 1.821 мг/м2, что примерно вдвое превышает плотность графеновых слоёв — 0.74 мг/м2 (таблица).
Y ГХ S RUX SY Т Z Г UZ
(д)
Рис. 3. Зонная структура полиморфных разновидностей фторографеновых слоёв: (а) тип 1; (б) тип 2; (в) тип 3; (г) тип 4; (д) тип 5 (за начало отсчёта принята энергия Ферми Ер)
Полная удельная энергия (Etotai), приходящаяся на каждую CF-молекулярную группу, для всех структурных разновидностей фторографена примерно одинакова и изменяется в узком диапазоне: от -800.40 до -800.64 эВ (таблица). Поэтому энергия сублимации для полиморфных разновидностей фторографеновых слоёв также отличается незначительно и варьируется от минимального значения 14.08 эВ/CF
(а)
(б)
(в)
(г)
(д)
Рис. 4. Плотность электронных состояний полиморфных разновидностей фторографеновых слоёв: (а) тип 1; (б) тип 2; (в) тип 3; (г) тип 4; (д) тип 5 (за начало отсчёта принята энергия
Ферми Ер)
для слоя четвёртого типа до максимального значения 14.32 эВ/CF, соответствующего слою первого типа. Это указывает на возможность устойчивого существования любой из основных структурных разновидностей фторографена. Энергии сублимации фторографеновых слоёв на 25% выше, чем Esub слоёв графана [12; 13], таким образом, фторографен действительно должен быть более устойчив к термическим воздействиям, как это наблюдается экспериментально [2; 7; 10].
Результаты расчётов зонной структуры и плотностей электронных состояний фторографеновых слоёв пяти основных типов приведены на рис. 3 и 4. Найденные по результатам этих расчётов значения ширины запрещённых зон на уровне энергии Ферми приведены в таблице. Ширины запрещённых зон А слоёв фторографена оказались в диапазоне от 3.044 до 4.195 эВ. Это свидетельствует о том, что все полиморфные разновидности фторографеновых слоёв должны относиться к широкозонным полупроводникам. Причём диапазон варьирования ширин запрещённой зоны для структурных разновидностей фторографена, обусловленный особенностями структуры, существенно выше, чем аналогичный диапазон для полиморфов графана [12; 13]. Это позволяет управлять электронными свойствами фторографеновых слоёв за счёт варьирования их структуры.
Заключение
Таким образом, в работе методом DFT-GGA выполнены расчёты структуры и электронных свойств пяти основных структурных разновидностей фторографе-на, сформированных в результате присоединения атомов фтора к гексагональному графеновому слою. Энергия сублимации фторографеновых слоёв достаточно высока, чтобы все полиморфные разновидности могли устойчиво существовать при нормальных условиях. Расчёты зонной структуры и плотности электронных состояний фторографеновых соединений указывают на то, что полиморфы фторографе-на должны проявлять свойства широкозонных полупроводников. Фторографен может найти широкое практическое применение в электронике, в качестве основы для конструирования наноэлектронных устройств. Наноэлектронные устройства могут быть получены за счёт локальной карбонизации полупроводниковых фторографе-новых слоёв, в результате чего участки слоёв, с которых были удалены атомы фтора, будут фрагментами графенового слоя и их свойства будут металлическими. Таким образом, возможно получение наноэлектронных устройств на основе фторо-графеновых слоёв любого из пяти основных структурных типов, причём свойства полученных структур будут значительно разниться из-за отличий в электронных свойствах исходных полиморфов фторографена. Поэтому для конкретных практических приложений некоторые структурные разновидности фторографеновых сло-ёв могут оказаться более предпочтительными по сравнению с другими.
Список литературы
1. Properties of fluorinated graphene films / J. T. Robinson, J. S. Burgess, C. E. Junkermeier [et al.] // Nano Letters. - 2010. - Vol. 10, no. 8. - P. 3001-3005.
2. Fluorographene: a two-dimensional counterpart of teflon / R. R. Nair, W. Ren, R. Jalil [et al.] // Small. - 2010. - Vol. 6, no. 24. - P. 2877-2884.
3. Graphene fluoride: a stable stoichiometric graphene derivative and its chemical conversion to grapheme / R. Zboril, F.Karlicky, A. B. Bourlinos [et al.] // Small. - 2010. - Vol. 6, no. 24. - P. 2885-2891.
4. Electric field effect in atomically thin carbon films / K. S. Novoselov, A.K.Geim, S. V. Morozov [et al.] // Science. - 2004. - Vol. 306. - P. 666-669.
5. Новосёлов, К. С. Графен: материалы Флатландии / К. С. Новосёлов // Успехи физ. наук. - 2011. - Т. 181, № 12. - С. 1299-1311.
6. Беленков, Е. А. Структура и электронные свойства кристаллов, состоящих из гра-феновых слоев Ьб, L4_8, Ьз_12 и L4_6-i2 / Е. А. Беленков, А.Е. Коченгин // Физика твёрдого тела. - 2015. - Т. 57, № 10. - С. 2071-2078.
7. Control of graphene's properties by reversible hydrogenation: evidence for graphane /
D. C. Elias, R. R. Nair, T. M. Mohiuddin [et al.] // Science. - 2009. - Vol. 323. - P. 610613.
8. Chen, D. Graphene oxide: preparation, functionalization, and electrochemical applications / D. Chen, H. Feng, J. Li // Chemical Reviews. - 2012. - Vol. 112, no. 11. -P. 6027-6053.
9. Photochemical chlorination of graphene / B.Li, L.Zhou, D.Wu [et al.] // ACS Nano. -2011. - Vol. 5, no. 7. - P. 5957-5961.
10. Опенов, Л. А. Термическая десорбция водорода из графана / Л. А. Опенов,
A. И. Подливаев // Письма в Журн. техн. физики. - 2010. - Т. 36, № 1. - С. 69-75.
11. Сорокин, П. Б. Полупроводниковые наноструктуры на основе графена / П.Б.Сорокин, Л. А. Чернозатонский // Успехи физ. наук. - 2013. - Т. 183, № 2. - С. 113-132.
12. Беленкова, Т. Е. Полиморфные разновидности графана / Т. Е. Беленкова,
B.М.Чернов, Е. А. Беленков // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информац. технологии. - 2016. - Т. 8, № 1. - С. 49-54.
13. Structure of graphane polymorphs / T. E. Belenkova, V. A. Greshnyakov, V. M. Chernov,
E. A. Belenkov // Journal of Physics: Conference Series. - 2017. - Vol. 917. - P. 032015.
14. Sofo, J.O. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon / J.O.Sofo, A. S. Chaudhari, G. D. Barber // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75. - P. 153401.
15. Graphane sheets and crystals under pressure / X.D.Wen, L.Hand, V.Labet [et al.] // Proceedings of the national Academy of Sciences. - 2011. - Vol. 108, no. 17. - P. 68336837.
16. Koch, W. A. Chemist's guide to density functional theory / W. A. Koch, M. C. Holthausen. - 2nd ed. - Weinheim : Wiley-VCH, 2001. - 293 p.
17. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation / J.P. Perdew, J.A.Chevary, S.H.Vosko [et al.] // Physical Review B. - 1992. - Vol. 46. - P. 6671-6687.
18. Quantum ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - Vol. 21, no. 39. - P. 395502.
Поступила в 'редакцию 12.04-2018 После переработки 08.05.2018
Сведения об авторах
Беленков Максим Евгеньевич, студент физического факультета, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: me.belenkov@gmail.com. Чернов Владимир Михайлович, доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры радиофизики и электроники, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: chernov@csu.ru.
Беленков Евгений Анатольевич, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: belenkov@csu.ru.
210
M. E. Be^eHKOB, B. M. MepHOB, E. A. Be.neHKOB
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2018. Vol. 3, iss. 2. P. 202-211.
STRUCTURE AND ELECTRONIC PROPERTIES OF POLYMORPHIC TYPES OF FLUOROGRAPHENE
M.E. Belenkov", V.M. Chernov6, E.A. Belenkovc
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia "me.belenkov@gmail.com, bchernov@csu.ru, cbelenkov@csu.ru
The density functional theory in the gradient approximation has been used to calculate the structure and the electronic properties of five major polymorphic types of fluorographene in which the carbon atoms are in the equivalent structural states. The crystal lattice of a layer of the first structural type refers to the hexagonal system, its unit cell contains two fluorine atoms and two carbon atoms. The remaining structural forms of fluorographene have the crystal lattices corresponding to the orthorhombic syngony, their unit cells contain 8 or 16 atoms. The layer density of the fluorographene polymorph varies from 1.557 to 1.821 mg/m2, which is approximately twice the density of the graphene layers 0.74 mg/m2. As a result of calculations of the band structure and the density of electronic states, it was established that the width of the band gaps at the Fermi level for the structural types of fluorographene varies from 3.04 eV to 4.19 eV. The sublimation energy of the fluorographene polymorph types in the range from 14.08 to 14.32 eV/CF. This indicates the possibility of the stable existence of the fluorographene basic structural varieties under standard conditions.
Keywords: graphene, fluorographene, polymorphism, band structure, density of electronic states, ab initio calculations.
References
1. Robinson J.T., Burgess J.S., Junkermeier C.E. [et al.]. Properties of fluorinated graphene films. Nano Letters, 2010, vol. 10, no. 8, pp. 3001-3005.
2. Nair R.R., Ren W., Jalil R. [et al.]. Fluorographene: a two-dimensional counterpart of teflon. Small, 2010, vol. 6, no. 24, pp. 2877-2884.
3. Zboril R., Karlicky F., Bourlinos A.B. [et al.]. Graphene fluoride: a stable stoichiometric graphene derivative and its chemical conversion to grapheme. Small, 2010, vol. 6, no. 24, pp. 2885-2891.
4. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V. [et al.]. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, vol. 306, pp. 666-669.
5. Novoselov K.S. Grafen: materialy Flatlandii [Graphene: materials of Flatland]. Uspekhi phizicheskikh nauk [Successes of physical sciences], 2011, vol. 181, no. 12, pp. 1299-1311.
6. Belenkov E.A., Kochengin A.E. Structure and electronic properties of crystals consisting of graphene layers L6, L4-8, L3-12 and L4-6-12. Physics of the Solid State, 2015, vol. 57, no. 10, pp. 2126-2133.
7. Elias D.C., Nair R.R., Mohiuddin T.M. [et al.]. Control of graphene's properties by reversible hydrogenation: evidence for graphane. Science, 2009, vol. 323, pp. 610-613.
8. Chen D., Feng H., Li J. Graphene oxide: preparation, functionalization, and electrochemical applications. Chemical Reviews, 2012, vol. 112, no. 11, pp. 6027-6053.
9. Li B., Zhou L., Wu D. [et al.]. Photochemical chlorination of graphene. ACS Nano, 2011, vol. 5, no. 7, pp. 5957-5961.
10. Openov L.A., Podlivaev A.I. Thermal desorption of hydrogen from graphane. Technical Physics Letters, 2010, vol. 36, no. 1, pp. 31-33.
11. Sorokin P.B., Chernozatonskii L.A. Graphene-based semiconductor nanostructures. Physics-Uspekhi, 2013, vol. 56, no. 2, pp. 105-122.
12. Belenkova T.E., Chernov V.M., Belenkov E.A. Polimorfnye raznovidnosti grafana [Structural variations of graphane]. Radioelektronika. Nanosistemy. Informatsionnye tekhnologii [Radioelectronics. Nanosystems. Information technologies], 2016, vol. 8, no. 1, pp. 49-54. (In Russ.).
13. Belenkova T.E., Greshnyakov V.A., Chernov V.M., Belenkov E.A. Structure of graphane polymorphs. Journal of Physics: Conference Series, 2017, vol. 917, p. 032015.
14. Sofo J.O., Chaudhari A.S., Barber G.D. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon. Physical Review B, 2007, vol. 75, p. 153401.
15. Wen X.D., Hand L., Labet V. [et al.]. Graphane sheets and crystals under pressure. Proceedings of the national Academy of Sciences, 2011, vol. 108, no. 17, pp. 6833-6837.
16. Koch W.A., Holthausen M.C. Chemist's guide to density functional theory. 2nd edition. Weinhein, Wiley-VCH, 2001. 293 p.
17. Perdew J.P., Chevary J.A., Vosko S.H. [et al.]. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation. Physical Review B, 1992, vol. 46, pp. 6671-6687.
18. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. [et al.]. QUANTUM Espresso: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. Journal of Physics: Condensed Matter, 2009, vol. 21, no. 39, p. 395502.
Accepted article received 12.04-2018 Corrections received 08.05.2018
