CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 3, с. 383-389
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.313
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ З-МЕТИЛБУТЕНА-1 В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ТИТАН-МАГНИЕВЫХ И ГОМОГЕННЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ1
© 2003 г. JI. А. Ришина*, Н. М. Галашина*, П. М. Недорезова*, А. Н. Клямкина*, А. М. Аладышев*, В. И. Цветкова*, В. И. Клейнер**
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4
** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 14.08.2002 г. Принята в печать 17.10.2002 г.
Исследована полимеризация З-метилбутена-1 на гетерогенных титан-магниевых и гомогенных ме-таллоценовых катализаторах с различным типом симметрии: Me2C(3-Me-Cp)(Flu)ZrCl2 (Q-симметрия) и Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 (Сг симметрия). Активность металлоценовых катализаторов в сравнимых условиях значительно выше титан-магниевых. Поли-З-метилбутен-1, полученный на титан-магниевых катализаторах и на Me2C(3-Me-Cp)(Flu)ZrCl2, является изотактическим полимером со степенью кристалличности 28.5-54%. Полимер, синтезированный в присутствии Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2, - практически аморфный продукт. Показано, что регулярность цепи полимера зависит от типа катализатора.
Изотактический поли-З-метил-1-бутен (ПМБ) привлекает к себе внимание исследователей благодаря хорошей термостабильности и высокой температуре плавления (260-300°С) [1]. Из ПМБ можно формовать пленки и волокна, ориентирующиеся при растяжении. Однако изделия из этого полимера характеризуются высокой хрупкостью, поэтому разработка методов синтеза ПМБ с пониженной кристалличностью является одним из перспективных направлений в области полимеризации олефинов.
Известно, что стереорегулярность и, как следствие, кристалличность ПП, получаемого с помощью немодифицированных титан-магниевых катализаторов (ТМК), существенно ниже по сравнению с изотактическим ПП, синтезируемым в присутствии каталитических систем на основе TiCl3 и модифицированного ТМК [2]. Широкие возможности для регулирования микроструктуры и агрегатного состояния полиолефинов от-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фирмы "Bayer AG", Leverkusen.
E-mail: pned@chph.ras.ru (Недорезова Полина Михайловна).
крывает применение новых гомогенных катализаторов на основе металлоценов (МЦ) [3,4].
Исходя из этого, можно было предположить, что полимеризация З-метилбутена-1 (МБ) в присутствии ТМК со слабой стереорегулирующей способностью и МЦ различного строения позволит синтезировать ПМБ с пониженной степенью кристалличности.
Обычно изотактический ПМБ получают полимеризацией МБ на классических гетерогенных катализаторах Циглера-Натта и ТМК. Однако активность этих катализаторов при полимеризации МБ в 100-1000 раз ниже, чем при полимеризации пропилена [1]. Можно было ожидать, что МЦ, чрезвычайно активные в полимеризации пропилена, окажутся эффективными и при синтезе ПМБ. Тем не менее первые попытки применения МЦ для этой цели не были удачными. В работах [3, 5-7] показано, что в присутствии металлоценов С2- и ^-симметрии полимеризация С3-разветвленных 1-алкенов или не происходит вообще или протекает с очень низким выходом полимера. И только в работе [8] удалось получить достаточно высокий выход изо-тактического ПМБ на трех МЦ С2-симметрии:
гас-(СН2)2(1-1пс1)22гС12, гас-Ме281(1-1пс1)27гС12 и гйс-Ме281(2-Ме-Веп2[е]-1-1п(1)22гС12. Однако, как и в случае гетерогенных катализаторов, активность МЦ была в 100 и более раз ниже, чем при полимеризации пропилена. В данной работе мы приводим результаты, полученные при полимеризации МБ на двух типах катализаторов: гетерогенных ТМК со слабой сгереорегулирующей способностью и гомогенных МЦ определенного строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали ТМК различного состава: Т1С14/М£С12/дибутилфталат (ТМК-1) и ИСУМ^2 (ТМК-2) и МЦ с различным типом симметрии: С1-симметрии-Ме2С(3-Ме-Ср)(Р1и)ггС12 изопро-пилиден(3-метил-циклопентадиенил)(флуоре-нил)цирконийдихлорид (МЦ-1) и Сгсимметрии-РЬ2С(Ср)(Ни)2гС12 дифенилметилиден(циклопента-диенил)(флуоренил)цирконийдихлорид (МЦ-2).
Металлоцены МЦ-1 и МЦ-2 получали согласно работам [9,10]. Состав и структура цирконоце-нов подтверждены методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 1Н.
Полиметилалюмоксан (МАО) фирмы "\Vitco" использовали в виде 10%-ного раствора в толуоле. Е13А1 и Ме3А1 фирмы "АЫпсЬ" применяли без дополнительной очистки. Толуол и гексан (ч.д.а.) кипятили над Иа, перегоняли в токе аргона и хранили над Ыа.
Полимеризацию хроматографически чистого МБ, осушенного молекулярными ситами, проводили в стальном реакторе, снабженном механической мешалкой. Перед проведением эксперимента реактор вакуумировали в течение 1 ч при 70°С, после чего заполняли аргоном. Реакционную смесь, состоящую из растворителя, сокатализатора и мономера, готовили заранее в стеклянной колбе при комнатной температуре в атмосфере аргона. Полимеризацию МБ на ТМК проводили в гексане с Е13А1 в качестве сокатализатора. В случае МЦ растворителем служил толуол, а сокатализатором - МАО или смесь МАО с Ме3А1. Полимеризацию прекращали введением в реактор смеси этилового спирта с НС1 (10%-ный раствор). Полимер отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили до постоянной массы в вакууме при 60°С.
Активность катализаторов оценивали по выходу полимера, отнесенному к молю переходного метал-
ла, времени полимеризации и концентрации мономера (кг ПМБ/моль (Ti или Zr) ч моль МБ/л).
Температуру и теплоту плавления ПМБ определяли методом ДСК на анализаторе "Perkin-Elmer" (марки DSC-7) при скорости сканирования 10 град/мин. Навески образцов составляли 3-8 мг. Температурную шкалу градуировали по индию (температура плавления In равна 429.6 К).
РСА насцентных образцов ПМБ осуществляли на дифрактометре ДРОН-2 (СиЛ^-изл учение, Ni-фильтр, скорость сканирования 1 град (26)/мин). Степень кристалличности х полимеров находили по соотношению интегральной интенсивности кристаллической составляющей и общей интенсивности.
ИК-спектры образцов снимали на фурье-спек-трометре "Perkin-Elmer".
Спектры ЯМР 13С растворов полимеров в 1,1,2,2-дидейтеротетрахлорэтане (5-8 мае. %) регистрировали при 110°С на приборе "Bruker АС-200".
Гель-хроматограммы образцов ПМБ снимали на гель-хроматографе "Waters 150-С" с использованием n-styragel ИТ колонки в о-дихлорбензоле при 140°С. Для ПМБ отсутствуют данные о коэффициентах Марка-Куна-Хаувинка к и а, необходимые для расчета ММ. По этой причине ММ рассчитывали по универсальной калибровочной кривой с использованием ПС-стандартов и коэффициентов Марка-Куна-Хаувинка для ПП.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты, полученные при исследовании полимеризации МБ и свойств полимеров, приведены в табл. 1 и 2.
Как видно из табл. 1, максимальную активность при использовании гетерогенных катализаторов наблюдали в случае ТМК-2: 0.83 кг ПМБ/моль Ti ч моль МБ/л, что в -1000 ниже соответствующих значений при полимеризации пропилена [1, 11]. Интересно отметить, что активность ТМК-1 при полимеризации МБ необычным образом зависит от соотношения А1 : Ti. Уменьшение этого соотношения от 36 до 7 приводит к увеличению выхода полимера от 0.15 до 0.43 кг ПМБ/моль Ti ч моль МБ/л. Активность МЦ-1 в сравнимых условиях оказалась существенно выше и составила 4.2 кг ПМБ/моль Zr ч
Таблица 1. Полимеризация МБ в присутствии ТМК и МЦ
* Каталитическая система Содержание мономера, г Объем жидкой фазы Ух 103, л Содержание Т\(1т)х А1/СП, 7л\ моль/моль Выход полимера
<5 Г,°С катализатора, г х104, моли г кг МБ/моль СП, 7л) ч моль МБ/л
1 ТМК-1/Е13А1 15.6 75 70 0.622 3.89 35.6 1.0 0.15
2 ТМК-1/Е13А1 15.6 75 70 0.641 4.0 7.4 3.0 0.43
3 ТМК-2/Е13А1 6.3 60 70 0.010 2.0 78.5 1.6 0.83
4 МЦ-1/МАО 15.6 97 70 0.043 0.97 337.0 3.7 4.20
5 МЦ-2/МАО 15.6 97 30 0.050 0.90 363.8 2.0 0.33
6 МЦ-2/МАО + МезА1 15.6 96 30 0.054 0.97 365.6 (МАО) 90.9 (Ме3А1) 6.0 0.90
7 МЦ-2/МАО + МезА1 25.0 88 60 0.024 0.42 797.1 (МАО) 144.3 (Ме3А1) 8.0 11.64
Таблица 2. Теплофизические, структурные и молекулярно-массовые характеристики ПМБ*
Опыт, № Т °С 1 ПЛ' ДЯ™, Дж/г Ъ% Высокомолекулярная фракция Низкомолекулярная фракция
мае. % Мкх 10*3 Мп х 1(Г3 М„/Мп мае. % М„х 1(Г3 Мп х 1Г3 М„/Мп
1 258 28.5 28 22 280 93 3.0 78 3.5 1.2 2.9
2 280 50.5 42 30 407 126 3.2 70 3.1 1.2 2.6
3 291 42.3 39 20 230 105 2.2 80 4.4 1.6 2.7
4 260 78.9 54 - - - - 100 1.2 0.8 1.5
5 - - 8 - - - - 100 3.6 2.2 1.6
6 - Аморфный - - - - 100 2.9 1.6 1.8
7 - - Аморфный 15 370 126 2.9 85 3.1 1.6 1.9
* Номера опытов соответствуют табл. 1.
моль МБ/л. При полимеризации пропилена эта величина на ~2 порядка выше [4].
Особый интерес представляют опыты с использованием МЦ-2. В этом случае в качестве сока-тализаторов йспользовали МАО или смесь МАО с А1Ме3. Введение А1Ме3 в полимеризаци-онную среду при 30°С приводит к увеличению выхода полимера в ~3 раза (от 0.33 до 0.9 кг ПМБ/моль 2х ч моль МБ/л). Максимальная активность 11.64 кг ПМБ/моль 2х ч моль МБ/л была достигнута при 60°С. Десятикратное увеличение активности МЦ (^-симметрии (Ме)(РЬ)С(Ср)(Ии)7гС12 в присутствии А1Ме3 при 60°С наблюдали и авторы работы [8]. В то же время, по их данным, добавка А1Ме3 при использовании МЦ С2-симметрии гас-(СН2)2(1-1п<1)221С12 не влияла на выход полимерного продукта. Этот факт достаточно удивительный, так как при полимеризации этилена и пропилена в ана-
логичных условиях присутствие А1Ме3 вызывало уменьшение активности МЦ [12].
В табл. 2 и на рис. 1 приведены результаты исследования молекулярно-массовых характеристик ПМБ. Видно, что ММР полимеров, полученных на ТМК, имеет ярко выраженный бимодальный характер. Содержание высокомолекулярной фракции составляет 20-30 мае. %. Уменьшение соотношения А1: Т1 при полимеризации на ТМК-1 (опыты 1, 2) приводит к заметному увеличению ММ высокомолекулярной фракции полимеров (Мк возрастает от 280 х 103 до 407 х 103) при сохранении той же ширины ММР (3.0-3.2). Интересно, что ММР полимера, полученного на ТМК-2 (без внутреннего донора) заметно уже и равно 2.2 (опыт 3). ММ и ширина ММР низкомолекулярной фракции полимеров отличаются мало и составляют (3.1-4.4)1 х 103 и 2.6-2.9 соответственно. Из этих результатов следует, что на поверхно-
^ММ
Рис. 1. Кривые ММР образцов ПМБ, синтезированных на ТМК-1 (У), ТМК-2 (2), МЦ-1 (3), МЦ-2 (4) (табл. 1 и 2, опыты 2-4, 7).
20, град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов ПМБ, полученных в присутствии МЦ-1 (/) и МЦ-2 (2) (табл. 1 и 2, опыты 4, 5).
сти исследуемых ТМК существуют две группы активных центров, резко отличающиеся по своим кинетическим характеристикам.
В отличие от полимеров, синтезированных на гетерогенных катализаторах, ПМБ, полученный с помощью МЦ, в большинстве случаев является низкомолекулярным продуктом с узким ММР (опыты 4-6). Исключение составляет полимер, синтезированный при 60°С на каталитической системе МЦ-2/МАО + А1Ме3, который наряду с низкомолекулярной содержит высокомолекулярную фракцию, проявляющуюся в виде соответствующего пика на кривой ММР (табл. 2, опыт 7; рис. 1).
Низкая ММ полимеров, синтезированных в присутствии МЦ, объясняется тем, что при полимеризации массивных разветвленных а-олефи-нов, скорость внедрения мономера в связь Хт-С по сравнению с пропиленом заметно уменьшается, в то время как скорость реакции ограничения цепи меняется мало [8,13].
Из табл. 2 видно, что полученные полимеры существенно отличаются также и по своим структурным параметрам. ПМБ, синтезированный на ТМК, является полукристаллическим продуктом с достаточно высокой Т^, равной 260-290°С и степенью кристалличности 30-40%. Невысокую кристалличность полимеров, связанную с низкой стереорегулярностью их макроцепей, можно объяснить отсутствием в используемых каталитических системах внешних модифицирующих агентов. Как известно, при полимеризации пропилена на ТМК для увеличения стереорегулярно-сти полимера наряду с внутренним донором часто используют также и внешний донор, который вводят в полимеризационную среду вместе с алю-минийорганическим соединением [2]. Наиболее кристаллическим оказался полимер, полученный в присутствии МЦ-1 (% = 54%, Т^ = 260°С). Полимеры, синтезированные на МЦ-2, были аморфными продуктами, и только ПМБ, образующийся в опыте 5, по данным РСА, имел небольшую кристалличность (х = 8%). Интересно отметить, что пик Гпл на кривой ДСК этого полимера отсутствовал. Полимер с подобными свойствами был синтезирован также в присутствии (Ме)(РЬ)С(Ср)(Ии)2гС12 [8].
На рис. 2 приведены широкоугловые дифрактограммы ПМБ, полученного в присутствии МЦ-1 и МЦ-2 (опыты 4 и 5). Видно, что, несмотря на различную степень кристалличности полимеров,
Q
-ш
(а)
-IV
(б)
-ш
'IV
а2+ а4 В; В,
с6с,
С5С,
Сд 7
uJWvmv
40
30 б, м. д.
20
40
* 30 б, м. д.
20
С С С С
Г 5 \/ \/ С С с с
I I I I с-с-с-с-с-с-с-
12 3 4
(А)
(В)
с с с с с с
\/ 1 \/ \/ с с с с
II II
С—С—С—С—С—С—С—С—С—С— (С) 1 2 3 4 5 6
Рис. 3. Спектры ЯМР 13С образцов ПМБ, полученных в присутствии МЦ-1 (а) и МЦ-2 (б) (табл. 1 и 2, опыты 4,6).
положение основных рефлексов на дифрактограм-мах идентично. Это позволяет предположить, что кристаллические структуры таких полимеров близки. По данным ИК-спектроскопии, спектры всех кристаллических образцов ПМБ содержат полосы 778 и 1218 см-1, которые характеризуют изотакти-ческое присоединение мономерных звеньев [14]. Поскольку при полимеризации пропилена на МЦ-1
и МЦ-2 получают соответственно гемиизотактиче-ский и синдиотактический ПП [4], можно предположить, что тип используемого олефина оказывает влияние на стереорегулярность полимерной цепи.
На рис. 3 представлены спектры ЯМР образцов ПМБ, синтезированных в присутствии МЦ-1 и МЦ-2 (опыты 4 и 6). Оба спектра имеют четыре основные резонансные полосы, типичные для ре-
гиорегулярного ПМБ. Наряду с этим в спектрах имеются полосы, указывающие на определенную разницу в микроструктуре синтезированных полимеров.
Очень низкая ММ полимера (Мк = 1.2 х 103), полученного на МЦ-1, обусловливает появление заметного количества концевых групп в полимерной цепи. В спектре образца можно увидеть полосы, соответствующие концевым группам, образующимся при 1-2 внедрении мономерной единицы в связь Хх-С, а также группам, образующимся в результате передачи цепи на алюминий-органическое соединение. Подобный спектр описан в работе [8] для изо-ПМБ, полученного с использованием МЦ С2-симметрии: гас-Ейпс^гСЬ, который является классическим гомогенным катализатором для изоспецифической полимеризации пропилена.
Сходство этих спектров, вероятно, можно объяснить тем, что полимеризация разветвленного олефина, такого как МБ, в присутствии МЦ Сгсим-метрии приводит к изменению стереоспецифичнос-ти катализатора и соответственно микроструктуры полимерной цепи. Влияние природы мономера на регулярность цепи при полимеризации пропилена, бутена-1 и гексена-1 на МЦ-1 наблюдали также в работе [13].
В пользу такого заключения свидетельствуют и данные работы [15]. В этой работе показано, что при полимеризации 4-метилпентена-1 в присутствии МЦ-1 образуется синдиотактический поли-4-метилпентен-1 (ПМП), а в присутствии МЦ-2 - изо-тактический ПМП. Вероятно, разница в структуре ПМП и ПМБ, синтезированных на одних и тех же катализаторах, объясняется различной природой и положением объемного заместителя. Таким образом, по-видимому, можно говорить о взаимосвязи между природой и положением объемного заместителя полимеризуемого 1-алкена и стерео-регулирующим действием МЦ.
В спектре ЯМР 13С образца, полученного в присутствии МЦ-2, наряду с интенсивным сигналом, отвечающим за /и/и-присоединение (29.5 м. д.), наблюдается сигнал, характеризующий гг-последователь-носги (28.2 м. д.) [16]. Отчетливо видны сигналы, отвечающие за региоошибки цепи, возникающие в результате 4,1-внедрения мономера. В работе [8] подобный спектр был представлен для ПМБ, образующегося в присутствии МЦ С5-симметрии (Ме)(РЬ)С(Ср)(Р1и)ггС12. По мнению авторов, такие ошибки возникают за счет 2,1-изомеризации последней внедренной мономерной единицы по схеме
(л - О
гг-н
|1,2-внедрение
сн2=сн I
сн /\ Н3с СН3
- Хг-СЩ-СЪ—(СН2-СН^—¡-н / сн сн
2,1-внедрение / \ / \
Н3С сн3 Н3С сн3
н-сн2
¿г ^СН(СНз) -СН-СН2—(?)
,сн2
71х.....Н^СН(СНз)
чсн-сн2—(?)
©
СН3
гг—сн2—сн—сн2—сн2—(р)
Вероятно, образование такого типа структур является причиной очень низкой кристалличности полимеров, синтезированных в присутствии ме-таллоценов ^-симметрии.
Из представленных результатов следует, что использование ТМК с пониженной стереорегулирую-
щей способностью и МЦ С5-симметрии позволяет получить ПМБ с невысокой кристалличностью.
Авторы благодарны Е.А. Мушиной за синтез ТМК-2, Д.А. Леменовскому за предоставление МЦ-1 и МЦ-2, В.И. Привалову за ЯМР 13С исследования, А.Н. Щеголихину за исследование образцов
методами ДСК и ИК-спектроскопии, И.Л. Дуб-никовой за гель-хроматографический анализ, Д. П. Шашкину за рентгеноструктурные исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Krentsel ВA.f Kissin Yu.V., Kleiner VI., Stotskaya L.L. // Polymers and Copolymers of Higher a-Olefins. Vienna; New York: Hanser Publ., 1997.
2. Kissin Yu.V. // Isospecificic Polymerization of Olefins with Heterogeneous Zigler-Natta Catalysts. New York: Springer-Verlag, 1985.
3. Brintzinger НЛ., Fisher D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R. M. // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995. V. 34. №11. P. 1143.
4. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Аладьииев A.M., Савинов Д.В., Клямкина А. Н„ Оптов В.А., Леме-новский Д.А. II Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №4. С. 595.
5. Waymouth R.M., Pino P. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. №12. P. 4911.
6. Stehling U., Diebold J., Kirsten R„ Roll W., Brintzinger НЛ., Jungling S., Mulhaupt R., Langhauser F. // Organometallics. 1994. V. 1. P. 964.
7. Asanuma T., Tamai Y. Pat. 3200812 Jpn 1991. Issued to Mitsui Toatsu Chemicals, Inc; Chem. Abstrs. 1992. V. 117. P. 8705.
8. Borriello A., Busico V., Cipullo R., Chadwick J.C„ Sud-meiijer O. // Macromol. Rapid Commun. 1996. V. 17. № 8. P. 589.
9. Razavi A., Atwood J.G. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 459. P. 117.
10. Razavi A., Atwood J.G. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 497. P. 105.
11. Rishina LA., Vizen EJ., Sosnovskaya L.N., Dyach-kovsy FS. II Eur. Polym. J. 1994. V. 30. № 11. P. 1309.
12. Charpentier PA., Zhu S., Hamielec A.E., Brook M.A. // Polymer. 1998. V. 39. № 24. P. 6501.
13. Herfert N., Fink G. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 66. P. 157.
14. Киссин Ю.В., Гольдфарб Ю.Я., Новодержкин Ю.В., Кренцель Б.А. //Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 3. С. 167.
15. Иванчев С.С., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Буд-тов В.П., Хайкин С.Я., Леменовский Д.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 200.
16. Asakura T., Nakayama N. // Polym. Commun. 1991. V. 32. №7. P. 213.
Polymerization of 3-Methyl-l-butene in the Presence of Heterogeneous Titanium-Magnesium and Homogeneous Metallocene Catalysts
L. A. Rishina*, N. M. Galashina*, P. M. Nedorezova*, A. N. Klyamkina*, A. M. Aladyshev*, V. I. Tsvetkova*, and V. I. Kleiner**
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The polymerization of 3-methyl-l-butene with heterogeneous titanium-magnesium and homogeneous metallocene catalysts differing in the type of symmetry, such as Me2C(3-Me-Cp)(Flu)ZrCl2 (CY symmetry) and Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 (Cs symmetry), was studied. The activity of metallocene catalysts is much higher than that of titanium-magnesium systems under comparable conditions. Poly(3-methyl-l-butene) prepared using titanium-magnesium catalysts and Me2C(3-Me-Cp)(Flu)ZrCl2 is an isotactic polymer with a degree of crystallinity of 28.5-54%. A polymer synthesized in the presence of Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 is virtually amorphous. It was shown that the regularity of poly(3-methyl-l-butene) chains depends on the symmetry type of the metallocene catalyst used.
