CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 4, с. 744-748
УДК 541(183+64):542.943
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ОКИСЛЯЕМОСТЬ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2004 г. Т. В. Монахова*, П. М. Недорезова**, В. И. Цветкова**, Ю. А. Шляпников*
* Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 25.06.2003 г. Принята в печать 18.11.2003 г.
Проведено сравнение сорбцнонной емкости и устойчивости к термоокислительной деструкции изо-тактического ПП, полученного в среде жидкого мономера на гомогенных металлоценовых каталитических системах и гетерогенном титан-магниевом катализаторе. Исследованные полимеры обладают различной сорбционной емкостью по отношению к антиоксиданту - фенил-р-нафтиламину и характеризуются разной продолжительностью периода индукции окисления молекулярным кислородом.
В последние годы растет интерес к ПП, полученному на современных высокоэффективных гомогенных металлоценовых катализаторах (МЦК) [1-4]. Последние в отличие от гетерогенных промышленных катализаторов вследствие однотипности активных центров позволяют направленно регулировать микроструктуру полимерной цепи и получать ПП с узким ММР. Использование МЦК открывает широкие возможности для производства новых материалов, расширения ассортимента и областей применения полиолефинов, и в первую очередь ПП.
Следствием узкого ММР и большей кристалличности металлоценового изотактического ПП по сравнению с промышленным изотактическим ПП, получаемым с использованием гетерогенных титан-магниевых катализаторов, являются более высокие прочностные характеристики материала [2].
Известно, что надмолекулярная структура ПП влияет на процесс старения полимерного материала. В данной работе предполагается сравнить устойчивость к термоокислительной деструкции изотактического ПП, полученного с использованием гомогенных МЦК и гетерогенного титан-магниевого катализатора.
E-mail: Monakhova@sky.chph.ras.ru (Монахова Татьяна Вадимовна).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изотактический ПП получали путем полимеризации пропилена в среде жидкого мономера при 60°С с использованием каталитических систем на основе анся-металлоценов: pat<-Me2Si(4-Ph-2-Me-Indenyl)2ZrCl2 и Me2Si(4-Ph-2-Et-Inde-nyl)2ZrCl2 (рац : мезо =1:2), активированных по-лиметилалюмоксаном [4, 5], а также в присутствии гетерогенного TiCl4/MgCl2 катализатора, содержащего в своем составе внутренний донор дибутилфталат (Д,), и активированного Et3Al в сочетании с внешним донором силаном (Д2) [6]. Образцы изотактического ПП отмывали от остатков катализаторов 10%-ной соляной кислотой с последующей многократной промывкой образцов этиловым спиртом.
Молекулярно-массовые характеристики ПП исследовали методом ГПХ на гель-хроматографе "Waters 150С" при 145°С в о-дихлорбензоле при концентрации раствора полимера 0.04%.
Микроструктуру полимеров определяли методом ИК-спектроскопии путем анализа полос поглощения ¿WD973 (макротактичность), согласно работам [7, 8].
Методом ДСК измеряли теплофизические характеристики полимеров - температуру и теплоту плавления. Для расчета степени кристалличности ПП в качестве стандартной теплоты плавле-
Таблица 1. Характеристики образцов изотактического ПП
Каталитическая система Образец, № х 10"3 мп ^998 о973 Г °с 1 ПЛ' Дж/г Кристалличность*, % (ДСК) Кристалличность, % (Х-гау)
Ме28К4-РЬ-2-Е11п<1)22гС12 (рац : мезо = 1 : 2)/МАО 1 660 2.5 0.95 161 104 63 65
рац-Ме28К4-РЬ-2-Ме1п<1)2&а2/МАО 2 770 2.2 0.98 158 93 56 55
Т1С14/МёС12-Д1-Е13А1-Д2 3 330 5.0 0.96 161 86 52 48
* Определяли по формуле ДЯщ,/165 х 100.
Таблица 2. Периоды индукции т и скорость окисления ы при различных температурах образцов 1-3 изотактического ПП (давление кислорода 300 мм рт. ст.)
Температура, °С т2 и>, и>2 Н"3
мин моль/кг с
120 400 - - - - -
130 147 116 25 0.00004 0.000035 0.000133
140 66 35 20 0.00013 0.000125 0.000145
150 39 16 10 0.00022 0.00019 0.00031
ния использовали значение ДН0 =165 Дж/г [9]. Степень кристалличности полученных полимеров оценивали также методом РСА.
Данные о стереорегулярности, молекулярно-массовых и теплофизических характеристиках исследованных образцов изотактического ПП представлены в табл. 1.
Для изучения сорбции фенил-р-нафтиламина (ФН А) образцами изотактического ПП, полученными на разных катализаторах, пленки полимеров выдерживали в растворах ФНА в гептане в течение 450 ч при 40°С с последующей экстракцией гептаном при 40°С растворившегося ФНА и его спектрофотометрическим анализом.
Для изучения окислительной стабильности образцы изотактического ПП окисляли в стандартной вакуумной установке в интервале 120-150°С. За реакцией следили по изменению давления кислорода, летучие продукты окисления (вода, ацетон и другие) поглощались твердым КОН.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образцы изотактического ПП, полученные в разных условиях, могут различаться между собой как стерео- и региорегулярностью, так и уровнем беспорядка в упаковке макромолекул, что опре-
деляет содержание аморфной и кристаллической фазы полимеров.
Ранее мы показали [10], что при изотермической кристаллизации ПП образуется более регулярная структура, увеличивается степень кристалличности - и все это приводит к увеличению периода индукции окисления полимера.
Как видно из табл. 1, исследованные образцы металлоценового изотактического ПП по основным показателям (ММ, степень изотактичности, температура плавления) близки к полимеру, получаемому на титан-магниевом катализаторе. Основные отличия - более узкое ММР, более высокие значения теплот плавления и степени кристалличности. Известно, что с повышением степени кристалличности возрастает плотность упаковки макромолекул и соответственно уменьшаются размеры аморфных областей, в которых протекает реакция окисления. Это должно приводить к увеличению продолжительности периода индукции - времени, соответствующего поглощению 0.025 моля кислорода на 1 кг полимера.
На рис. 1 и в табл. 2 приведены результаты исследования термоокислительной деструкции образцов изотактического ПП. Видно, что период индукции для образцов, синтезированных на МЦК, значительно выше, чем для образца ПП,
Поглощение кислорода, мм рт. ст.
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые окисления изотак-тического ПП при 130 (а), 140 (б) и 150°С (в), давление кислорода 300 мм рт. ст. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1.
полученного на гетерогенном катализаторе. Увеличение периода индукции в ряду металлоцено-вых ПП с разной степенью кристалличности можно связать с изменением степени упорядочения образцов, синтез которых осуществлялся на МЦК различного типа. Оценена величина энергии активации окисления для металлоценового изотактического ПП, которая оказалась равной 107 кДж/моль. Близкие значения были определены нами для энергии активации окисления ПП, синтезированного на традиционных катализаторах [10]. Как видно из рис. 1 и табл. 2, с уменьшением степени кристалличности также повышает-
ся моль/л
с2, моль/л
Рис. 2. Изотермы сорбции ФНА из гептана образцами изотактического ПП. Т = 40°С. с, и с2 -концентрация ФНА в пленке изотактического ПП и в растворе соответственно. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1.
ся скорость окисления ПП. Наибольшее отличие наблюдается при низких температурах окисления. Приведенные данные соответствуют сделанному нами ранее выводу об участии кристаллитов ПП в обрыве кинетических цепей реакции окисления [11].
Об увеличении степени упорядочения образцов металлоценовых полимеров свидетельствуют и данные по сорбции ФНА. На рис. 2 приведены изотермы сорбции ФНА образцами изотактического ПП. Кривые имеют сложную форму: до концентрации в растворе [ФНА]м/ = 0.01 моль/кг сорбция ФНА незначительна, а выше этой концентрации описывается выпуклой кривой с насыщением при [ФНА]да, = 0.02 моль/кг.
Механизм такой сорбции был рассмотрен в работе [12], в которой форма изотермы объяснялась перестройкой центров сорбции при высоких значениях осмотического давления ФНА, растворенного в полимере. Из рис. 2 видно, что концентрация центров сорбции, в качестве которых выступают разнообразные переплетения полимерных цепей, в ПП, полученном на гетерогенном катализаторе, в ~2 раза выше, чем в образцах ПП, синтезированных на МЦК.
Как показано в работах [13,14], упаковка макромолекул в кристаллической фазе для металлоценового изотактического ПП более совершенна по сравнению с изотактическим ПП, полученным на гетерогенном катализаторе. На кривых плавления насцентных образцов (образцы 1 и 3) от-
Тепловой поток, мВт 20
15
10
160|-
х
Я 120
н: х я
ЕС
о
О. «
С
80
40
50
60
70
Рис. 3. Кривые плавления насцентных образцов изотактического ПП, полученных на гомогенном (1) и на гетерогенном катализаторах (2). Скорость нагревания 10 град/мин.
четливо виден более широкий пик плавления титанового ПП, по сравнению с узким пиком плавления для металлоценового изотактического ПП (рис. 3). Это свидетельствует о значительной разнице в распределении стерео- и региодефектов в полимерных цепях изотактического ПП, синтез которого осуществлялся на гетерогенных и гомогенных катализаторах.
МЦК с однородными активными центрами обеспечивают синтез изотактического ПП с узким ММР и однородным распределением дефектов в полимерных цепях. Гетерогенные катализаторы, вследствие их полицентровости, приводят к получению изотактического ПП с широким ММР и широким набором полимерных цепей различной стереорегулярности, причем фракции с более низкой ММ обладают более высоким содержанием стереодефектов [14]. Следствием более широко-
Рис. 4. Зависимость периода индукции окисления изотактического ПП при 130°С от степени кристалличности ромбы - данные настоящей работы, кружки - данные работы [10].
го распределения по ММ и стереосоставу является более широкий пик плавления этого полимера.
Известно, что окисление протекает преимущественно в аморфной фазе полимеров. Можно полагать, что поскольку металлоценовый изо-тактический ПП обладает более однородным строением кристаллических областей и, как следствие этого, более однородной структурой межкристаллических проходных цепей, его аморфная фаза менее доступна как для сорбции ФНА, так и для протекания реакций окисления.
Очевидно, что сорбционные характеристики и величины периодов окисления изотактического ПП, полученные на гомогенных и гетерогенных катализаторах, должны отличаться. Поэтому образцы с близкой степенью кристалличности, но синтезированные на катализаторах различного типа, могут иметь значительное отличие в величинах периодов индукции окисления (рис. 4).
Таким образом, в зависимости от типа применяемого катализатора (гомогенного или гетерогенного) образцы изотактического ПП характеризуются разным строением кристаллической и аморфной областей, вследствие чего они отличаются как по сорбционной емкости по отношению к ФНА, так и по устойчивости к действию кислорода воздуха.
Авторы выражают благодарность А.Н. Щего-лихину за ДСК-исследования и Д.П. Шашкину за РСА образцов ПП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brintzinger H.H., Fisher D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 1143.
2. Metallocene-Based Polyolefins / Ed. by Scheirs J., Ka-minsky W. Berlin: Wiley, 2000. V. 1, 2.
3. Цветкова В.И. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № П. С. 1954.
4. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Аладышев A.M., Савинов Д.В., Клямкина А.Н., Оптов В.А., Леме-новский Д.А. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 4. С. 595.
5. Недорезова П.М., Аладышев A.M., Савинов Д.В., Векслер Э.Н., Цветкова В.И., Леменовский Д.А. // Кинетика и катализ. 2003. № 3. С. 1.
6. Аладышев А.М., Исиненко О.П., Недорезова П.М., Цветкова В.И., Гаврилов ЮА., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1708.
7. Rishina LA., Kissin Yu.V., Dyachkovsky F.S. // Eur. Polym. J. 1967. V. 12. № 10. P. 727.
8. Kissin Yu.V. // Isospecific Polymerization of Olefins. New York; Berlin; Heidelberg; Tokyo: Springer-Verlag, 1985.
9. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1979. Т. 2.
10. Монахова Т.В., Богаевская Т.А., Громов Б.А., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 2. С. 91.
11. Богаевская Т.А., Монахова Т.В., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 6. С. 465.
12. Колесникова H.H., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 3. С. 546.
13. Lehtinen A., Paukkeri R. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 1539.
14. Alamo R.G., Blanco JA., Agarwal P.К., Randall J.C. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 5. P. 1559.
Sorption Properties and Oxidizability of Metallocene Isotactic Polypropylene T. V. Monakhova*, P. M. Nedorezova**, V. I. Tsvetkova**, and Yu. A. Shiyapnikov*
*Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences,
ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia **Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The sorption capacity and resistance to thermooxidative degradation are comparatively studied for isotactic PP produced in the medium of the liquid monomer on homogeneous metallocene catalytic systems and on a heterogeneous titanium-magnesium catalyst. These polymers are characterized by different sorption capacities with respect to the phenyl-p-naphthylamine antioxidant and different induction periods of oxidation by molecular oxygen.
