CC BY
46
раздел ХИМИЯ
УДК 541 I (127+64+49):547.538.14 I
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ Колесов С.В., Сигаева Н.Н., Абдулгалимова А.У., Прокудина Е.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б.*
Рассмотрены особенности формирования молекулярных характеристик полистирола при радикальной полимеризации в присутствии ряда металлоценов. На основании кривых ММР полистирола с помощью метода регуляризации Тихонова найдены распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации. Полимодальный вид кривых распределения по кинетической неоднородности указывает на наличие двух типов активных центров, изменяющих свою кинетическую активность в процессе полимеризации стирола.
Радикальная полимеризация - один из основных способов получения полимеров. Известным недостатком радикальной полимеризации до недавнего времени являлась трудность регулирования процесса и некоторых молекулярных характеристик получаемых полимеров (ММР, ММ, микроструктура, композиционная однородность сополимеров). Однако широкие исследования радикальных полимеризационных процессов в присутствии ряда комплексообразователей выявили эффективные возможности управления ростом полимерной цепи [1- 5]. Среди комплексообразователей, способных оказывать регулирующее действие на кинетику процесса и молекулярные характеристики получаемых полимеров, заметная роль принадлежит металлоценам. Металлоценовые каталитические системы (МеЦ), активно используемые в ионно-координационной полимеризации, в последние годы также нашли свое применение в качестве компонентов инициирующих систем радикальной полимеризации [6, 7]. В результате проведенных исследований было установлено [7], что присутствие МеЦ совместно с пероксидом бензоила обеспечивает большую скорость полимеризации и высокий выход полимера. Кроме того, наличие МеЦ в составе инициирующей системы способствовало увеличению синдиотактических последовательностей в полиметилметакрилате [7], т.е. оказывало влияние на формирование более стереорегулярного полимера. В работе [8] спектрально была обнаружена способность ферроцена (Ср2Ре) и пероксида бензоила (ПБ) к образованию комплекса. Мы полагаем [9], что образующийся комплекс способен, >
Колесов Сергей Викторович - д.х.н., профессор, зав. каф. высокомолекулярных соединений и общей хим. технологии БашГУ.
Сигаева Наталья Николаевна - д.х.н., в.н.с. ИОХ УНЦ РАН.
Абдулгалимова Айгуль Ураловна - аспирант ИОХ УНЦ РАН
Прокудина Елена Михайловна - к.х.н., научный сотрудник ИОХ УНЦ РАН
Спивак Семен Израилевич - доктор физ.-мат наук, проф., зав каф .математического моделирования БашГУ.
Монаков Юрий Борисович - д.х.н., академик РАН, зав. кафедрой физической химии и химической экологии БашГУ.
по аналогии с [5, 10], координационно взаимодействовать с мономером и наряду с бензоильным радикалом PhCOO' инициировать полимеризацию. Таким образом, появляется возможность участия в акте инициирования нескольких типов центров роста цепи, то есть проявления кинетической неоднородности процесса. Как следствие, полимеры, полученные на таких системах, будут характеризоваться сложным видом кривых ММР и зависимостью молекулярных характеристик от условий проведения полимеризации.
Цель работы - на основании изучения молекулярных характеристик полистирола, синтезируемого в присутствии инициирующих систем: ферроценовой (Cp2Fe - ПБ), титаноценовой (Cp2TiCl2 - ПБ) и цирконоценовой (Cp2ZrCI2 - ПБ), решением обратной задачи ММР [9, 11 - 14] оценить кинетическую неоднородность процесса комплексно-радикальной полимеризации.
Полимеризацию проводили в блоке, при температуре 45 и 60°C, концентрация ПБ = 110-3 моль/л, соотношение металлоцен: пероксид бензоила =1:1. Молекулярные характеристики полистирола определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе фирмы “Du Pont Instruments”, оснащенном четырьмя колонками, заполненными микрогелем (Microgel) фирмы “Shimadzu” с размерами пор 1103 4- 106 А, элюент - толуол.
На рис. 1 приведены зависимости М* и М[/Мп от конверсии мономера для образцов полистирола, полученных на металлоценовых инициирующих системах. Видно, что в начале процесса полимеризации наблюдается резкий рост значений ММ, однако при достижении ~ 20- 30% конверсии он замедляется. Наибольшие величины М* имеет полистирол, синтезированный на цирконоценовой системе, а наименьшие - у полистирола, образованного на титаноценовой инициирующей системе. Полидисперсность полистирола (М[Мп) в процессе полимеризации падает (рис. 1). Например, для полистирола, синтезированного на системе Cp2TiCl2- ПБ, от 29 до 2, а на системе Cp2Fe - ПБ - от 5 до 2.
Природа металла в металлоценовой инициирующей системе оказывает влияние не только на значения молекулярных масс, но и на вид кривых ММР (рис. 2). В начале процесса полимеризации (~ до 20% конверсии) кривые ММР носят бимодальный характер. Имеется два хорошо разрешимых пика: пик №1 - соответствующий более низкомолекулярной фракции ПС и пик №2 - принадлежащий высокомолекулярной фракции. C ростом конверсии низкомолекулярный пик практически исчезает, что сопровождается падением полидисперсности до
2, т.е. до значения, характерного для процессов свободнорадикальной полимеризации.
Можно предположить, что наблюдаемая динамика молекулярных характеристик обусловлена возможным участием в процессе двух типов центров роста цепи, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций роста и обрыва цепи (кинетической неоднородностью). Применение разработанного для ионно-координационной полимеризации математического анализа кривых ММР с использованием метода регуляризации А.Н. Тихонова [13, 14] позволило рассчитать распределение центров роста цепи по кинетической неоднородности по методикам, описанным в [11, 12].
Минимум функционала Тихонова достигался при оптимальном параметре регуляризации а = 9,410-5 и
с> 2 4
среднеквадратичной ошибке эксперимента О = 0,0001; при этом невязка составила 1,0710" . Решение получали в графическом виде в координатах yln(P) - lnM. Построенные таким образом кривые распределения по кинетической неоднородности имеют бимодальный вид (рис. 3), что свидетельствует о наличии, по крайней мере, двух типов центров роста цепи, ведущих радикальную полимеризацию.
Кривые у1п|3 - 1пМ были разбиты на отдельные “гауссовы функции” (разбивка показана на рис. 3) [11, 12]. В процессе полимеризации максимумы “гауссовых функций” не меняют своего положения. Каждый тип центров формирует макромолекулы определенной средней степени полимеризации, то есть в процессе полимеризации не происходит изменения соотношения констант скоростей реакций роста и ограничения длины цепи для отдельных типов активных центров.
Площадь под каждой гауссовой кривой распределения по кинетической неоднородности - $1 адекватна кинетической активности, проявляемой данным типом активных центров в реакциях роста цепи.
Значения площадей, ограниченных “гауссовыми” кривыми в процессе полимеризации меняются, то есть, происходит изменение кинетической активности отдельных типов активных центров (рис. 4). Видно, что активные центры, генерирующие более низкомолекулярную фракцию, и соответствующие первому максимуму на кривых распределения по кинетической неоднородности, в начале процесса полимеризации проявляют достаточно высокую активность в случае использования цирконоценовой и титаноценовой инициирующих систем (рис. 4а). С увеличением конверсии мономера до и 10 - 20% активность этого типа центров значительно уменьшается. Напротив, активность центров, формирующих высокомолекулярную фракцию полимера, растет, и в области 10 - 20% конверсии мономера достигает максимальной величины, которая в ходе дальнейшей полимеризации практически остается постоянной. Изменения кинетической активности отдельных типов активных центров могут быть связаны с изменением их концентрации.
Из приведенных выше данных видно, что природа МеЦ оказывает влияние на молекулярные характеристики полистирола и проявляемую кинетическую неоднородность активных центров.
Поскольку площади под “низкомолекулярным” пиком с ростом степени конверсии мономера уменьшаются, тогда как площади пиков, отвечающих более высокомолекулярной фракции ПС, растут, прирост молекулярной массы полимера при конверсиях выше 10 - 20% происходит в основном за счет полимеризации на “высокомолекулярном” типе активных центров.
Полученные закономерности можно интерпретировать в рамках представлений о координационнорадикальной полимеризации, т.е. участия в элементарных актах роста и обрыва цепей, как свободных, так и комплексно-связанных молекул мономера (М) и радикалов роста [2], образующихся при взаимодействии с металлоценом (Х).
Вероятность роста цепи на комплексносвязанных радикалах должна увеличиваться с уменьшением скорости генерирования свободных радикалов вследствие расхода инициатора в процессе полимеризации. Очевидно, что на скорость генерирования свободных радикалов должных оказывать влияние такие факторы как температура проведения полимеризации и соотношения компонентов инициирующей системы.
На рис. 5 приведены кривые ММР для 5% конверсии мономера, свидетельствующие о значительном влиянии температуры полимеризации на вид кривых ММР полистирола. Так, для цирконоценовой инициирующей системы при более низкой температуре полимеризации (450С) кривые ММР бимодальны. Имеются два максимума: доминирующий максимум в высокомолекулярной области и второй, небольшой пик, отвечающий более низкомолекулярной фракции. При температуре полимеризации 600С доля пика, формирующего низкомолекулярную фракцию, значительно увеличиваются. Этот факт подтверждает наши предположения о том, что первому пику соответствует полимеризация на свободных радикалах.
Таким образом, показана кинетическая неоднородность процесса радикальной полимеризации стирола в присутствии инициирующих систем пероксид бензоила - металлоцен, обусловленная участием в процессе свободных и комплексно-связанных радикалов роста.
2С
- 3
м. / м..
конверсия, %
Рис. 1 .Зависимость (1-3) и М[Мп (4-6) полистирола от конверсии мономера. Ср27гС12 - ПБ (1, 4), СрБе - ПБ
(2, 5), Ср2ТіСІ2-ПБ(3,6).
СПБ = 1 • 10-3 моль/л, МеЦ:ПБ = 1:1, ТПМ = 60 оС.
Рис. 2 Кривые ММР полистирола, полученного на системе Ср27гС12 - ПБ. Конверсия, %: 1 -3,0; 2 - 5; 3 - 10,0; 4 - 60,0.
Рис. 3 Кривые ММР полистирола, полученного на системе Ср27гС12 - ПБ. Конверсия, %: 1 -3,0; 2 - 5; 3 - 10,0; 4 - 60,0.
Рис. 4 Изменения кинетической активности центров полимеризации от конверсии стирола. Инициирующие системы: 1) Ср27гС12-ПБ; 2) Ср2Т1С12-ПБ; 3) Ср2Бе -ПБ. а - пик № 1, б - пик № 2.
Рис.5 Кривые MMP полистирола, получєнного на системе Cp2ZrCl2 - ПБ при T„m - 45 (1) и 600C (2), конверсия
ЛИТЕРАТУРА
1. Кабанов B.A.//Успехи химии. 1967. T. 36. C.217.
2. Кабанов B.A., Зубов BT., Cемчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. M.: Xимия. 1987. C. 256.
3. Spurlin H.M.// Amer. Chem. Polym. Prep. 1971. V. 12. N. 12. PЖXим. 6C 192 (1972).
4. Hall H. К. J. // Polymer Letters Ed. 1980. V. 18. N. 161. P. 171.
5. Гришин Д.Ф., Cеменычева Л.Л. // Успехи химии. 2001. T.70. № 5. C. 486.
6. Пузин Ю.И., Проедина E.M., Юмагулова P.X., M+слухов P.P., Колесов C.B. // Докл. PAH. 2002. T. 386. М 1. C. 69.
7. Пузин Ю.И., Юмагулова P.X., Крайкин B.A., Ионова И.A., Прочухан ЮА. // Bыcокомолек.cоед. Б. 2000. T. 42. М 4. C. 691.
8. Liu Rixin, Zhou Xiohong, Wu Shikang. // Acta Polymerica Sinica. 1994. М 3. P. 374. (Цит. по PЖXим. 1995. М 8. 8C208).
9. Агаева H.H., Колесов C.B., Прокудина E.M., Шкончук E. Ю., Mонаков Ю.Б. // Докл. AH. 2002. T. 386. М 6. C. 785.
10. Гришин Д.Ф., Mойкин A.A. // Bыcокомолек. соед. A.1998. T. 40. М 8. C. 1266.
11. Агаева H.H., Усманов T.C., Широкова E.A, Будтов B.R, ^ивак C.И., Mонаков Ю.Б. //Докл. PAH. 1999. T. 365. М 2. C. 221.
12. Агаева H.H., Усманов T.C., Будтов B.R, Cпивак C.И., Mонаков Ю.Б. /^ысокомолек. соед. 2000 T. 42. М. 1. C. 112.
13. Чхонов A.H., Apcенин B.Я. Mетоды решения некорректных задач. - M.: Hаyка, 1986.
14. Tиxонов A.H., Гончарский A.B., Cтепанов B.B., Ягола AT. Численные методы решения некорректных задач. - M.: Шука, 1990.
Поступила в редакцию 15.08.05 г
