Особенности комплексно-радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541. 64. 057; 678. 6/7; 66. 095. 264. 3.

ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ

© С. В. Колесов1, Н. Н. Сигаева2*, Д. Р. Газеева2, Н. Л. Ермолаев3, Р. Х. Юмагулова2

1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7(34 7) 273 6 7 78 2Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

3Институт прикладной физики РАН Россия, 450054 г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 21.

Тел.: +7 (312) 416 49 80.

Е-mail: [email protected]

Представлены результаты исследования комплексно-радикальной полимеризации стирола, инициируемой 2,2'-азои.зобутиронитрилом в присутствии металлоценов Cp2Fe, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, (C5Me5)2ZrCl2 и (C5Me5)2Fe. Показано, что влияние металлоценов не ограничивается простым ускорением распада инициатора. В присутствии металлоцена формируется комплексно-радикальный центр, на котором происходит рост макромолекулярной цепи. Кинетическая активность центра зависит от природы используемого металлоцена и условий проведения полимеризации.

Ключевые слова: металлоцены, комплексно-радикальная полимеризация, инициатор, комплексносвязанные активные центры.

Синтез высокомолекулярных соединений путем радикальной полимеризации является основным большей части производимых полимерных материалов. Однако этот метод имеет существенный недостаток - неравномерное течение процесса полимеризации, что крайне затрудняет математическое моделирование процесса и управление свойствами получаемого продукта. Для устранения этого недостатка предлагается использовать ряд подходов, одним из которых является проведение радикальной полимеризации в присутствии металлоценов [1-3].

В большом числе работ было показано [1-5], что инициирующие системы, включающие органический пероксид и металлоцены, дают возможность управлять ростом и временем жизни полимерной цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Это связывалось с комплексно-радикальным характером процесса полимеризации, что нашло подтверждение при исследовании кинетических зависимостей полимеризации метилметакрилата и стирола и молекулярных характеристик синтезируемых полимеров.

Предполагалось, что металлоцен способен в присутствии пероксида формировать комплексный радикал роста. При этом процесс полимеризации протекает с участием, как свободных радикалов, так и комплексно-связанных.

Влияние металлоценов на процесс полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициатора не пероксидного типа, например 2,2'-азо-изобутиронитрила (ДАК) исследованы в значительно меньшей степени, а содержащиеся в литературе данные противоречивы [6, 7].

Целью работы было изучение влияния металлоце-нов на процесс полимеризации стирола в присутствии инициирующей системы ДАК - металлоцен (Ср2Ге, Ср^гС12, Ср2Т1С12, (С^Ме^гСЬ и (С5Ые5)2Ге).

Полимеризацию стирола проводили в массе при температурах 60±0.05 и 70±0.05 °С. Мономер очищали от стабилизатора встряхиванием с 10% раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над СаС12 и дважды перегоняли в вакууме, использовали фракцию с Гкип = 320 К (20 мм рт. ст.). Рассчитанные количества металло-ценов растворяли в мономере.

Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом. Реакционную смесь в дилатометре вакуумировали до остаточного давления менее 1.33 Па.

Присутствие металлоценов (МЦе) в составе инициирующей системы с ДАК сказывается как на значениях начальной скорости, так и на виде кинетических зависимостей полимеризации стирола (рис. 1). Видно, что в случае проведения полимеризации при температуре 60 °С в присутствии Ср2Ге, Ср^гС12 или Ср2ТіС12 в той или иной степени наблюдается снижение начальной скорости процесса полимеризации (табл.) и сглаживание гель-эффекта. Известно [8], что гель-эффект - крайне нежелательное явление в процессах промышленного синтеза полимеров, способствующее неконтролируемому тепловыделению и спонтанному росту молекулярной массы, что отрицательно сказывается на физико-механических свойствах полимерных материалов. В присутствии инициирующих систем, содержащих (С5Ме5)^гС12 или (С5Ме5)2Ге, в тех же условиях скорость полимеризации стирола соответствует скорости полимеризации без металлоце-на, но при этом гель-эффект практически отсутствует. Таким образом, природа металлоцена может существенно повлиять как на начальную скорость полимеризации стирола, так и на вид кинетических зависимостей процесса полимеризации.

* автор, ответственный за переписку

ТЗБК 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №3

747

и, %

1000 2000 3000 4000 5000 6000

Время, мин

Рис. 1. Кинетика полимеризации стирола в присутствии ДАК (1), ДАК-Ср2Т1С12 (2), ДАК-Ср2Бе (3), ДАК-Ср2ггС12 (4), ДАК-(С5Ме5)2Ее (5), ДАК- (С5Ме5)^гС12 (6). Условия полимеризации: [ДАК] = 1.010-3 моль/л; [МеЦ] = 1.010-3 моль/л; Т = 60 °С.

Таблица

Начальные скорости полимеризации стирола;

[ДАК] = 1.010-3 моль/л.

Инициирующая система [МеЦ]-103, моль/л Т, °С ^•103, моль/(л-мин)

ДАК 0.0 60 1.7

ДАК-Ср2ре 1.0 60 1.6

ДАК- (СзМез)2ре 1.0 60 1.6

ДАК-Ср2ггС12 1.0 60 1.4

ДАК-(С5Ме5)22гС12 1.0 60 1.6

ДАК-Ср2Т1С12 1.0 60 1.9

ДАК 0.0 70 3.2

ДАК-Ср2ре 1.0 70 3.7

ДАК-(С5Ме5)2ре 1.0 70 4.0

ДАК-Ср22гС12 1.0 70 3.7

ДЛК-(C5Me5)2ZrCl2 1.0 70 5.1

ДАК-Ср2Т1С12 1.0 70 3.4

Таким образом, влияние металлоцена на процесс радикальной полимеризации виниловых мономеров проявляется не только при использовании перекисных инициирующих систем, но и в системах на основе азоинициатора.

Влияние природы металлоцена на процесс полимеризации стирола в присутствии системы ДАК-МЦе проявляется в еще большей степени при повышении температуры полимеризации (Гпм). Так, при увеличении Тпм до 70 °С в присутствии всех металлоценов скорость полимеризации выше, чем при полимеризации только в присутствии ДАК, при этом влияние металлоценов на сглаживание гель-эффекта сохраняется (рис. 2). Особенно высокие значения начальной скорости полимеризации наблюдаются при использовании инициирующей системы ДЛК-(С5Ме5)2Ге.

и, %

Вр емя, мин

Рис. 2. Кинетика полимеризации стирола в присутствии: ДАК (1), ДАК-Ср2ггС12 (2), ДАК-Ср^е (3), ДАК-(С5Ме5)^гС12 (4), ДАК-(С5Ме5)2Ее (5). Условия полимеризации: [ДАК] = 1.010-3 моль/л; [МеЦ] = 1.0-10-3 моль/л; Т = 70 °С.

На начальную скорость полимеризации и проявление гель-эффекта оказывает влияние и концентрация используемого металлоцена (рис. 3). Видно, что наибольший эффект имеет место при экви-мольном составе смеси металлоцена и ДАК.

и, %

1000 2000 3000 4000 3000

Вр емя, мин

Рис. 3. Кинетика полимеризации стирола в присутствии ДАК-(С5Ме5)2Ее при [(С5Ме5)2Бе]103 0 (1), 10 (2), 3 (3), 1 (4) моль/л; [ДАК] = 1.010-3 моль/л; Т = 70 °С.

Полученные данные подтверждают сделанное нами ранее предположение о комплекснорадикальном характере процесса полимеризации. Влияние металлоцена не ограничивается простым ускорением распада инициатора. В присутствии металлоцена формируется комплексно -радикальный центр, на котором происходит рост мак-ромолекулярной цепи. Кинетическая активность центра будет зависеть от природы используемого металлоцена и условий проведения полимеризации. Введение метильных заместителей в пентадие-нильные кольца вероятно приводит к формированию комплексных центров, проявляющих большую кинетическую активность в реакциях роста цепи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №4. С. 691.

2. Крайкин В. А., Ионова И. А., Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №9. С. 1569.

3. Сигаева Н. Н., Колесов С. В., Абдулгалимова А.У., Гарифуллина Р. Н., Прокудина Е. М., Спивак С. И., Будтов В. П.,

Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №8. С.1305.

4. Сигаева Н. Н., Колесов С. В., Прокудина Е. М., Никончук Е. Ю., Монаков Ю. Б. // Докл. АН. 2002. Т. 386. №6. С. 785.

5. Исламова Р. М., Пузин Ю. И., Крайкин В. А., Фатыхов А. А., Джемилев У. М., Монаков Ю. Б. // Ж. прикл. Химии. 2006. Т. 79. №9. С. 1525.

6. Гришин Д. Ф., Щеповалов А. А., Телегина Е. В., Игнатов С. К., Разуваев А. Г.. Семенычева Л. Л. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №6. С. 943.

7. Юмагулова Р. Х. Автореферат диссертации на соискание уч. степени к. х. н. 2000. Уфа

8. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.

Поступила в редакцию 22.06.2009 г.