CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1992
Том (А) 34
№ 8
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(313.3+256.2)
© 1992 г. А. М. Аладышев, В. И. Цветкова, Ф. С. Дьячковский,
П. Возка, И. Мейзлик
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА В МАССЕ В ПРИСУТСТВИИ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО ТЮ3 И РАЗЛИЧНЫХ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
ОСОБЕННОСТИ АКТИВИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА
Изучена полимеризация пропилена в массе на микросферическом ПС1з в сочетании с А1Е<2С1 и А1Е1з в присутствии водорода. Введение водорода в реакционную среду в случае А1Е(2С1 позволяет увеличить начальную эффективную константу скорости полимеризации в 1,7 раза, в то время как при использовании в качестве сокатализатора А1Е1з она практически не меняется. Методом ингиби-рования полимеризации сероуглеродом определено общее число активных центров для каталитической системы "ПС1з — А1Е1гС1 в отсутствие и в присутствии водорода. В обоих случаях число активных центров каталитической системы практически одинаково. Наблюдающееся возрастание скорости полимеризации на системе ТЮз — А1Е1гС1 в присутствии водорода является результатом изменения соотношения между работающими и временно дезактивированными («дремлющими») активными центрами катализатора и(или) их модификации.
Исследование влияния водорода на характер процесса полимеризации пропилена и свойства образующихся продуктов в присутствии катализаторов Циглера — Натта имеет важное значение как с точки зрения выяснения прлроды активных центров (АЦ) катализатора, так и для целенаправленного регулирования в широком диапазоне свойств (ММ, ММР, насыпной вес, гранулометрический состав) изотактического ПП. При изучении каталитической полимеризации олефинов в первых работах, посвященных изучению влияния водорода на скорость полимеризации пропилена, наблюдалось понижение скорости процесса в присутствии водорода, что объяснялось образованием гидридных АЦ [1, 2]. Однако в дальнейшем во многих случаях отмечалось повышение скорости процесса при использовании водорода в качестве регулятора ММ полимеров [3—8 ]. При этом большинство исследователей связывают наблюдающееся возрастание скорости полимеризации в присутствии водорода с увеличением числа АЦ катализатора [3, 4, 7], хотя до настоящего времени единого мнения по этому вопросу нет [9, 10].
В настоящей работе с целью исследования природы активации каталитической системы водородом проведено сравнение его влияния на основные кинетические закономерности полимеризации пропилена в массе и свойства
з
Время, мин
Рис. 1. Зависимость эффективной константы скорости полимеризации пропилена от времени на системе ТЮ3 — А1Е12С1 при температуре 50° (а) и 70° (б) и различной концентрации водорода: а: [Н2] -0 (Л; 1,0 • 10" (2); 2,0 ■ 10 (3) и 4,0 • 10"2 моль/л (4). 6: [Н2] -0 (]); 1,9 • 10"2 (2); 10,1 • 10'2 (3) и 18,6 • • 10'2 моль/л (4)
образующихся полимерных продуктов при использовании металлокомплек-сных катализаторов на основе микросферического ТЮ3.
Полимеризацию пропилена осуществляли в среде сжиженного мономера в режиме полного заполнения реактора [11]. Характеристики применяемых сокатализаторов (А1Е1гС1 и А1Е1з) и мономера приведены там же. Использовали микросферический ТЮз. полученный по способу [12]. Исследование проводили в широком диапазоне изменения концентрации водорода ЦН2] - (1 — 18,6) • 10"2 моль/л) при 50 и 70°.
Для определения числа АЦ катализатора использовали метод ингибирования полимеризации пропилена сероуглеродом с последующим определением содержания серы, внедренной в полимер [13]. Полимеризацию пропилена в присутствии СЗг осуществляли в среде н-гептана при рсзНб = 624 мм рт. ст., [ТЮз] - 1 ■ 10 3, [А1Е1гС1] - 9 • 10"3 моль/л, температуре 50°, в отсутствие водорода и при рнг = 50 мм рт. ст.
Влияние водорода на процесс полимеризации пропилена в массе и свойства образующихся
полимерных продуктов изучали в присутствии наиболее типичных каталитических систем ТЮ1з — А1Е1гС1 (I) и ТЮ1з — А1Е1з (II), использующихся для получения изотактического ПП и существенно различающихся по активности и стереоспецифичности.
Как видно из приведенных в таблице и на рис. 1 и 2 экспериментальных данных, влияние водорода на полимеризацию пропилена при использовании каталитических систем I и II проявляется неодинаково. Так, например, если для системы I введение водорода в реакционную среду приводит к возрастанию начальной эффективной константы скорости полимеризации (*0 , то в случае системы II она практически не меняется. Максимальное увеличение к0 ^ в 1,6—1,8 раза системы I при 50 и 70° достигается при [Н2 ] = 2 • 10"2 моль/л. Дальнейшее повышение концентрации водорода в реакционной среде не изменяет величину к0 эф (таблица). Аналогичный эффект возрастания к0 ^ в 1,7 раза в присутствии водорода наблюдается и при полимеризации пропилена на системе I в среде н-гептана.
Отметим, что введение водорода в количестве [Н2] =(2 — 10) • 10"2 моль/л не меняет скорость дезактивации каталитической системы I во времени. В то же время в случае полимеризации пропилена на системе II уже незначительное введение водорода приводит к более резкому снижению активности системы во времени. При [Н2] = 4 • 10"2 моль/л уменьшение каталитической активности во времени происходит почти вдвое быстрее, чем в отсутствие водорода (рис. 2). Интересно, что для систем I и II, как было показано ранее [14], водород по-разному влияет также на абсолютные скорости образования регулярных и нерегулярных фракций ПП.
Для каталитических систем ТЮ13 — АШьО и Т1С13 — А1Е12С1 — Н2 в диапазоне температур 50—70° по величинам к0 ^ была определена эффективная энергия активации процесса полимеризации пропилена, составляющая Дф = 47,3 и 44 кДж/моль соответственно. Полученные в работе значения Еэф хорошо совпадают с литературными данными [3, 9, 10]. Интересным нам кажется то, что значения величин £эф для исследованных Влияние концентрации водорода на активность и стереоспецифичность каталитических систем на основе микросферического ИС13 (Концентрация алюминийорганического компонента 1,5 • 10~2 моль/л)
Каталитиче- [TiCI,] • ю\ моль/л r Вре- щ ■ ir, моль/л ко * ' 103, л Q/g, г ПП rTiCI3 Выход атакти- Изотактиче-ский ПП
ская система мя, мин г TiCl3 • мин ческо- го ПП, % м, дл/г шп ■ 10"3
TiCI3 - 1,29 50 90 26 520 4,5 11 2690
AlEt2Cl 1,08 50 90 1,0 36 750 4,8 — —
0,92 50 90 2,0 46 880 4,8 . 2,9 440
0,71 50 90 3,0 47 860 4,9 — —
0,84 50 90 4,0 47 860 4,9 — —
1,92 70 120 — 85 1600 1,8 8,5 1890
1,52 70 120 1,9 130 2360 2,1 1,9 250
1,68 70 120 3,0 128 2370 2,1 — —
1,64 70 120 10,1 135 2300 3,0 — —
1,67 70 120 18,6 135 2000 5,5 — —
TiClj — AlEtj 0,70 50 90 — 240 3800 39,0 4,9 900
0,68 50 90 1,0 230 2100 31,5 — —
0,67 50 90 2,0 230 2130 30,5 1,5 180
0,70 50 90 3,0 240 2330 28,4 — —
0,70 50 90 4,0 230 2400 27,3 — —
Время, MUH
Рис. 2. Изменение эффективной константы скорости полимеризации пропилена от времени на системе TiCl3 — AlEt3 при концентрации водорода [Н2] - О U); 2,0 • 10"2 (2) и 4,0 • 10~2 моль/л (J)
[К ] ' ММОЛЬ
Рис. 3. Зависимость содержания серы в полимере, полученном на системе ТЮ3 — А1Е12С1 в отсутствие (7) и в присутствии водорода (2), от концентрации введенного С32
каталитических систем близки между собой. Полученные результаты свидетельствуют о том, что эффект влияния водорода на скорость полимеризации пропилена практически не зависит от температуры процесса.
Наблюдаемые в зависимости от типа каталитической системы повышение или уменьшение скорости полимеризации пропилена в присутствии водорода могут быть обусловлены следующими причинами: возрастанием или уменьшением общего числа АЦ каталитической системы; модификацией АЦ катализатора, приводящей к увеличению или снижению величины истинной константы скорости роста полимерной цепи (кр); изменением соотношения между числом работающих и временно дезактивированных («дремлющих») АЦ каталитической системы при неизменном общем числе АЦ.
Как отмечалось выше, возрастание скорости полимеризации пропилена
на системе I в присутствии водорода многие исследователи связывают с увеличением общего числа АЦ катализатора. С целью проверки этого предположения было проведено определение общего числа АЦ для каталитической системы I в отсутствие и в присутствии водорода. Полученные результаты представлены на рис. 3. Как видно, введение в реакционный объем водорода не приводит к возрастанию числа АЦ катализатора (ср = 3,5 • 10"2 и ср = 3,8 • 10 2 моль/моль Т1 соответственно в отсутствие и в присутствии водорода), хотя скорость процесса повышается в 1,7 раза. Это указывает на то, что в данном случае рост скорости полимеризации пропилена в присутствии водорода не связан с увеличением общего числа АЦ каталитической системы.
Из литературных данных известно [9, 10 ], что в результате модификации АЦ катализатора может происходить изменение величины кр. Под этим мы подразумеваем изменение истинной величины кр, приводящее к увеличению или уменьшению скорости внедрения мономерного звена в растущую полимерную цепь в каждом акте роста изотактической цепи. Возможность модификации АЦ при введении водорода в реакционную среду показана в работах [2, 15]. Если под влиянием водорода происходит модификация АЦ катализатора, то можно ожидать, что в структуре образующихся полимеров, которая является наиболее чувствительной к изменению природы АЦ, должны наблюдаться некоторые отличия по сравнению с полимерами, полученными в отсутствие водорода.
Однако, по нашему мнению, наиболее вероятной причиной увеличения скорости полимеризации пропилена на системе I в присутствии водорода является повышение в каталитической системе доли работающих АЦ по отношению к «дремлющим». Отметим, что указания на возможность существования временно дезактивированных АЦ можно найти в работах [11, 16—18 ]. При этом их появление в каталитической системе может происходить как за счет адсорбции водорода [16] или сокатализатора [17 ] на АЦ, так и в результате аномальных присоединений мономерных звеньев. Кроме этого, появление «дремлющих» АЦ, по нашему мнению, может быть обусловлено блокированием АЦ димерами пропилена, образование которых в ходе полимеризации показано в ряде работ [11, 19]. К аналогичному эффекту приводит и внедрение димера пропилена в полимерную цепь, поскольку после этого акта, как и в случае аномального присоединения, внедрение следующего мономерного звена протекает со значительно меньшей скоростью.
Если в каталитической системе присутствуют «дремлющие» АЦ, образующиеся за счет блокирования АЦ димерами пропилена, то при введении водорода вследствие гидрирования димеров пропилена число таких центров снижается. Это в свою очередь должно приводить к повышению наблюдаемой скорости полимеризации пропилена в результате увеличения доли работающих АЦ по отношению к «дремлющим». Поэтому при анализе этой возможной причины изменения скорости полимеризации пропилена в присутствии водорода необходимо иметь методы раздельного определения числа работающих и «дремлющих» АЦ. К сожалению, непосредственное определение работающих АЦ катализатора с помощью известных в настоящее время методов с применением таких ингибиторов полимеризации «-олефинов как СО, С02, СБ2 и т. п., по-видимому, не представляется возможным. Это связано с тем, что если образование «дремлющих» АЦ — результат протекания быстрых равновесных процессов комплексообразования, то очевидна невозможность раздельного определения работающих и «дремлющих» АЦ с помощью методов ингибирования процессов полимеризации олефинов.
При появлении в полимерной цепи аномальных присоединений в результате различных типов структурных (наличие инвертированных звеньев пропилена й других аномальных присоединений) и стерических нарушений
(сочетание изо- и сындыо-присоединений мономерных звеньев) может происходить уменьшение скорости внедрения последующего мономерного ззена в полимерную цепь [10]. Это приводит к появлению в каталитической системе «дремлющих» АЦ и соответственно к уменьшению усредненной величины к'р при неизменной величине истинной кр. При осуществлении процесса полимеризации пропилена в присутствии водорода увеличивается вероятность обрыва растущей полимерной цепи, содержащей аномальные присоединения, что способствует реактивации АЦ катализатора и препятствует уменьшению усредненной величины
В связи с изложенным выше и имеющимися экспериментальными данными становится понятным отсутствие эффекта активации водородом системы [11], так как при использовании этой системы наблюдается образование значительно меньшего (в ~ 50 раз) количества димеров пропилена II и, как следствие этого, меньшего количества «дремлющих» АЦ, чем на системе I.
Таким образом, анализ полученных в работе экспериментальных результатов показывает, что при значительном увеличении скорости полимеризации пропилена на каталитической системе I в присутствии водорода общее число АЦ остается постоянным, а наблюдаемый эффект повышения скорости процесса наиболее вероятно связан с возрастанием в каталитической системе доли работающих АЦ по отношению к «дремлющим» при сохранении общего числа АЦ катализатора и (или) модификацией АЦ катализатора, приводящей к росту величины кр полимерной цепи. И в заключение отметим, что, по нашему мнению, именно в присутствии водорода для системы I реализуется ее «истинная» каталитическая активность в процессе полимеризации пропилена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Natta G., Mazzanti G., Longi P., Bernadini F.llChim. Ind. (Milan). 1959. V. 41. P. 519.
2. Пирогов О. H. Дис. ... канд. хим. наук. M.: ИХФ АН СССР, 1966. 162 с.
3. Уваров Б. А., Цветкова В. И., Дьячковский Ф. С., Богомолова H. М.//Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1977. № 6. С. 110.
4. Okura S., Soga К, Rojima A., Keii Т./П. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. № 9. P. 2717.
5. Boucheron B.UEur. Polym. J. 1976. V. 11. № 2. P. 131.
6. Giastalla G., Giannini U.II Makromol. Chem., Rapid Commun. 1983. V. 4. P. 519.
7. Buis V. M., Higgins T. L.//J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. № 5. P. 925.
8. Parsons J. W.. Al-Turki Т. М.ПPolym. Commun. 1989. V. 30. № 3. P. 72.
9. Keii T. Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. Tokyo, 1972.
10. Чирков H. M., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М., 1976. 415 с.
11. Аладышев А. М., Лисицын Д. А/., Дьячковский Ф. С.IIВысокомолек. соед. А. 1982. Г. 24. № 2. С. 377.
12. Бухаркина И. С., Коновалов В. П., Ерофеев Б. В., Сосфенов Н. И., Уваров Б. А., Лисицын Д. А/.//Изв. АН БССР. Сер. хим. 1981. № 2. С. 20.
13. Vozka Р., Mejzlik /.//Makromol. Chem. 1989. В. 190. № 6. S. 1489.
14. Аладышев A. M., Цветкова В. И., Дьячковский Ф. С.//Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 865.
15. Плотников Л. М., Пономарева Е. Л., Григорьев В. А., Будтов В. П.//Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 523.
16. Кейи Т., Такахаси А., Окура Я., Кодзима А//Нихон кагаку кайси. 1976. № 2. С. 216.
17. Zakharov V. A., Bukatov G. D., Yermakov Yu. 1.11Makromol. Chem. 1975. B. 176. № 7. S. 1959.
18. Grigoryan E. A., Dyachkovskii F. S., Shilov A. E.I/International Symposium on Macromolecular Chemistry. Budapest, 1969. V. 2. Sec. 4. P. 13.
19. Васильченко С. В., Лисицын Д М., Лозняк Т. И., Звягин О. М., Коновалов В. П., Уваров Б. А., Дьячковский. Ф. С.//Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1977. № 6. С. 132.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им. Н. Н. Семенова 27.12.91
Российской академии наук
Научно-исследовательский институт макромолекулярной химии ЧСФР, Брно
A. M. Aladyshev, V. I. Tsvetkova, F. S. D'yachkovskii, P. Vozka, I. Meizlik
POLYMERIZATION OF PROPYLENE IN BULK IN THE PRESENCE OF MICROSPHERE TiCb AND VARIOUS ORGANOALUMINIUM COMPOUNDS.
FEATURES OF HYDROGEN ACTIVATING ACTION
J
Summary
Polymerization of propylene in bulk on microspheric TiCb with AlEt2Cl and AiEt3 in the presence of hydrogen has been studied. In the case of AlEt2Cl introducing of hydrogen permits to increase the initial effective rate constant of polymerization 1.7, while in the case of AlEt3 it is practically the same. The total number of active centres in the presence and in the absence of hydrogen is determined for the TiCb + AlEt2Cl catalytic system by inhibition of polymerization with carbon bisulfide. This number is practically the same for both cases. The observed increase of the rate of polymerization in the presence of hydrogen in this system can be a result of the change of the ratio between working and deactivated («sleeping») active centres of a catalyst or (and) or their modification.
