CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39. № 3, с. 401-405
СИНТЕЗ И - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.313
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ГЕКСЕНА-1 И ОКТЕНА-1 В ПРИСУТСТВИИ ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА ГРАФИТЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
© 1997 г. Т. А. Сухова, Ф. С. Дьячковский
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 26.05.96 г. Принята в печать 01.07.96 г.
Исследованы основные закономерности жидкофазной полимеризации гексена-1 и октена-1 в присутствии закрепленных на поверхности различных носителей каталитических систем типа "ПС14 + _х. Наибольшую активность проявляют каталитические системы, закрепленные на поверхности графита в присутствии триалкила алюминия. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора. С увеличением концентрации титана на поверхности удельная скорость полимеризации уменьшается. Определены параметры процесса в зависимости от температуры, природы сокатализатора и отношения А1 : Тк Энергия активации полимеризации гексена-1 и октена-1 равны 46.1 и 20.1 кДж/моль соответственно. Исследовано изменение молекулярной массы полимеров от степени конверсии мономеров.
В последние годы проявляется большой интерес к исследованию процессов полимеризации высших а-олефинов в присутствии высокоактивных каталитических систем [1, 2]. Это связано с тем, что применение таких катализаторов приводит к образованию высокомолекулярных полимеров с кау-чукоподобными свойствами. Использование катализаторов типа, Т1С14 + А1Л3 в полимеризации высших а-олефинов позволяет синтезировать низкомолекулярные олигомерные или воскообразные продукты [3-5]. Исходя из результатов работ [6, 7], можно было ожидать, что закрепление катализаторов на носителях позволит синтезировать полимеры высших а-олефинов с высокой ММ и более регулярным строением. В работе [8] был синтезирован полигексен-1 (ПГ) в присутствии закрепленных на графите катализаторов, однако авторам удалось получить полимер с ММ, равной лишь 4.2 х 104. Настоящая работа посвящена исследованию общих закономерностей полимеризации гексена-1 и октена-1 в присутствии закрепленных на поверхности различных носителей комплексных металлоорганических катализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гексен-1 и октен-1 сушили над СаС12, перегоняли в инертной атмосфере и хранили над натриевой проволокой. В качестве растворителей использовали гептан и изопентан, которые готовили для полимеризации таким же способом, как и а-олефины. Носителями катализаторов служили вспученный перлит с размером частиц 0.5-1 мм и графит с удельной поверхностью 10 м2/г. Т1С14 перегоняли в вакууме над медной стружкой и хра-
нили в инертной атмосфере. В качестве сокатализатора использовали алюминийорганические соединения, растворенные в гептане. Закрепление каталитических систем на графите осуществляли двумя способами: газофазным (способ 1) [7] и жидкофазным (способ 2). Полимеризацию проводили в стеклянном реакторе в жидкой фазе путем последовательного добавления реагентов. Полимеризацию останавливали спиртововодным раствором. Полимер промывали спиртом и сушили до постоянной массы в вакууме при 50°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе была исследована полимеризация гексена-1 и октена-1 на поверхности различных носителей под действием каталитических систем Т1С14 + А1Ег3, Т1С14 + А1Е12С1 и ТЮ14 + А1(<-Ви)3.
Первые же результаты показали, что в ходе полимеризации высших а-олефинов в присутствии каталитических систем, закрепленных на поверхности графита, образуются аморфные ПГ и полиоктен-1 (ПО) с молекулярной массой в несколько миллионов [9]. Из представленных на рис. 1 данных видно, что процесс полимеризации а-олефинов носит нестационарный характер. Максимальные скорости наблюдались в первые 2 ч полимеризации практически для всех каталитических систем. Каталитические системы, закрепленные на графите, проявляют значительно большую каталитическую активность по сравнению с катализаторами, фиксированными на перлите. Наибольшей активностью в полимеризации а-олефинов обладали системы Т1С14 + АШЦ и ТКГЦ + А1(/-Ви)3. Из математической обработки
ПГ.г/г'П 3000
2000-
1000
30 50 Время, ч
ПО, г/г П 800
20 40 Время, ч
Рис. 1. Кинетика накопления ПГ (а) и ПО (б) на графите. Температура полимеризации 22°С, концентрация мономеров 4.0 (а) и 3.0 моль/л (б), а: 1 - "ПС14 + А1&3,0.4 мае. % "Л, А1: "Л = 15.0; 2 - ТЮЦ + А1(/-Ви)3, 0.16 мае. % И, А1: "Л = 15.6; 3 - ТЮ4 + А1Е12С1, 0.20 мае. % И, А1 : ТС = 2.7; 4 - ТСС14 + А1Е13 + перлит, 1.27 мае. % Ъ, А1: ТС = 25; б: /-ТСС14 + А1Е12С1,0.07 мае. % И, А1: ТС = 16.4; 2-ТСС14 + А1(/-Ви)3,0.17 мае. % ТС, А1: ТС = 7.7. Температура полимеризации 70°С.
кинетических данных следовало, что дезактивация активных центров, по крайней мере в первоначальный период, протекает по мономолекулярному закону, т.е. изменение скорости полимеризации № во времени с учетом конверсии мономера лучше всего спрямляется в координатах ^н' вре-
ТС, мае. %
Рис. 2. Зависимость удельной скорости полимеризации октена-1 {1, 3) и гексена-1 (2) от содержания титана на поверхности графита. 1 - ТСС14 + + А1Е12С1, А1 : Т1 = 12.0, 2.5 ч полимеризации; температура полимеризации 70°С; 2,3 - ТСС14 + + А1(1-Ви)3, А1 : ТС = 10, 1.0 ч полимеризации; температура полимеризации 22 (2) и 70°С (3).
мя. Это свойственно закрепленным каталитическим системам, в которых бимолекулярное взаимодействие активных центров на поверхности затруднено.
Было замечено, что в присутствии высокоактивных каталитических систем после 50%-ной конверсии мономера наблюдается переход процесса полимеризации в диффузионную область, т.е происходит "выгорание" мономера вокруг активного центра, и скорость полимеризации определяется скоростью диффузии мономера к активному центру за счет высокой вязкости среды.
Конверсия мономера может достигать высоких значений. В присутствии каталитической системы Т1С14 + А1Е12С1 + графит была достигнута 99%-ная конверсия гексена-1. Для других каталитических систем при степени конверсии 50-60% наблюдалось резкое торможение полимеризации и значительное возрастание вязкости реакционной массы.
Скорость полимеризации гексена-1 и октена-1 на графите, как и при полимеризации пропилена [6] и бутена-1 [7], сильно зависит от количества титана, закрепленного на поверхности графита (рис. 2). Максимальная скорость полимеризации гексена-1 наблюдалась в присутствии каталитической системы ТЮ4 + А1(/-Ви)3 при закреплении 0.07 мае. % титана на поверхности графита. При этом образовывалось 2300-2500 г ПГ/гТ1 ч (температура полимеризации 22°С). Производительность этой же каталитической системы при закреплении на
графите 0.1 мае. % титана в полимеризации окте-на-1 составляла 400 г ПО/гП ч (температура полимеризации 70°С). По мере увеличения количества закрепленного титана удельная скорость полимеризации падает. Это связано с тем, что при малых концентрациях закрепленный титан наиболее эффективно участвует в образовании активных центров. Как было показано в работе [6], с увеличением содержания титана на поверхности графита происходит образование кристаллической фазы ТЮ3, сопровождающееся неполным использованием титана в полимеризационном процессе.
Наибольшая скорость полимеризации исследуемых а-олефинов наблюдалась при использовании в качестве сокатализатора триэтил- и триизо-бутила алюминия (рис. 3). Скорость полимеризации гексена-1 имеет первой порядок по мономеру.
Активность закрепленных катализаторов зависит от температуры полимеризации (рис. 4). Как видно из этого рисунка, в присутствии каталитической системы ТЮЦ + АЩ, и ТОД, + А1(/-Ви)3, эта зависимость носит экстремальный характер. Температура, при которой наблюдается максимум полимеризационной активности определяется природой сокатализатора и мономера. Понижение скорости полимеризации при дальнейшем увеличении температуры связано с химической дезактивацией активных центров. Были определены энергии активации. В присутствии каталитической системы ТССЦ + А1(г-Ви)з Е- 46.1 кДж/моль для гек-сена-1 и 20.1 кДж/моль для октена-1. При использовании каталитической системы Т1С14 + АЕ12С1, в диапазоне 8-80°С, скорость полимеризации гексена-1 возрастает. Энергия активации реакции полимеризации в этом интервале температур равна 33.5 кДж/моль.
ММ полимеров увеличивается в ходе процесса (рис. 5). Рост ММ в ходе полимеризации наблюдали в работе [10] при изучении полимеризации гексена-1 в присутствии титан-магниевых катализаторов, промотированных основаниями Льюиса. В нашем случае, в зависимости от способа приготовления катализатора и условий полимеризации, имеются две различные области изменения ММ от времени.
Область 1 - область малых конверсий мономера (до 5%). Зависимость носит экстремальный характер. ММ сначала резко увеличивается до определенного значения, затем падает и снова наблюдается ее рост (кривые 1, 2). Эта область характерна для "свежеприготовленных" катализаторов, на которых закрепление каталитической системы осуществляли газофазным способом [7].
Область 2 - область от 10 до 90%-ной конверсии мономера. В этой области монотонно увеличивается молекулярная масса ПГ (кривые 3-5) и ПО (кривая 6) в ходе полимеризации. Такая зависимость свойственна катализаторам, полученным
ПГ, г/г ТС ч ПО, г/г ТС • ч
А1: ТС, моль/моль
Рис. 3. Зависимость скорости полимеризации гексена-1 (1,2,4,5) и октена-1 (3) на графите от природы и количества сокатализатора. Концентрация гексена-14.0 моль/л, октена-1 3.2 моль/л. 1 - ТССЦ + А1Е13,0.1 мае. % ТС, температура полимеризации 22°С, время 0.5 ч; 2 - ТСС14 + А1(|-Ви)3, 0.1 мае. % ТС, температура полимеризации 22°С, время 1 ч; 3 - ТСС14 + А1(/-Ви)3,0.5 мае. % ТС, температура полимеризации 70°С, время 1 ч; 4 -ТСС14+А1Е12С1,0.1 мае. % ТС, температура полимеризации 22°С, время 2.0 ч; 5 - ТСС14 + А1Е13 + + перлит, 1.27% ТС, температура полимеризации 22°С, время 3.5 ч.
Рис. 4. Зависимость скорости полимеризации гексена-1 (1-3) и октена-1 (4) на графите от температуры полимеризации. Концентрация мономеров 4.0 (1,3), 3.1 (2) и 3.2 моль/л (4). 1 -ТСС14 + А1Е»3, 0.36 мае. % ТС, А1: ТС = 15.0,3.5 ч; 2 - ТСС14 + А1(/-Ви)3, 1.0 мае. % ТС, А1: ТС = 4.3, 1 ч; 3 - ТСС14 + А1Е12С1, 0.1 мае. % ТС, А1 : ТС = = 5.6, 2 ч; 4 - ТСС14 + А1(1-Ви)3, 0.5 мае. % ТС, А1: ТС = 10.0, 1 ч.
Конверсия, %
Рис. 5. Зависимость молекулярной массы ПГ {1-5) и ПО (6) от степени конверсии мономера. Температура полимеризации 22°С. Катализаторы Т1С14 и алюминийорганические соединения, закрепленные на графите (1-4,6) и перлите (5). Концентрация мономеров 1.0 (1). 0.7 (2), 1.3 (5), 4.0 (4,5) и 3.2 моль/л (6). 1 - А1Е12С1,0.17 мае. % Т1, А1: Т1 = 28.3; 2 - А1Е12С1,0.19 мае. % Т1, А1: П = = 21.7; 3 - А1(/-Ви)3, 0.31 мае. % П, А1 : ТС = 9.8; 4 - А1Е13, 0.17 мае. % Т1, А1: ТС = 15.0; 5 - А1Е13, 1.27 мае. % ТС, А1: ТС = 20.0; 6- А1(«-Ви)3,0.17 мае. % ТС, А1: Т1 = 7.7,70°С; 1,2- "свежеприготовленные" катализаторы по способу 1,3-6 - "хранившиеся" катализаторы, приготовленные по способу 2.
как жидкофазным способом, так и газофазным, но хранившимся перед полимеризацией в течение нескольких суток.
В первой области, по-видимому, мы имеем дело с процессом "псевдоживой" полимеризации: наблюдается быстрый рост ММ и дезактивация активных центров. Процессы передачи не играют в данном случае существенной роли. Гибель активных центров является актом ограничения цепи. Так как ММР со временем полимеризации практически не изменяется, резкое падение ММ в первой области после достижения максимума не связано с появлением низкомолекулярных фракций. Кажущееся падение ММ можно объяснить образованием физической сетки формирующегося эластомера, которая претерпевает "коллапс" в растворителе при достижении полимером определенной ММ и концентрации. Действительно, мы наблюдали образование нерастворимой гель-фракции при работе с образцами высокомолекулярного ПГ. Такие явления известны в литературе [11] и в нашем случае могут быть предметом отдельного исследования.
Во второй области ММ растет медленно, и ограничение цепи происходит путем передачи цепи
на мономер, так как здесь мы не обнаружили зависимости ММ полимеров от концентрации мономера.
Все это свидетельствует о том, что в зависимости от условий формирования катализатора на графите образуются по крайней мере два типа активных центров. По-видимому, первый тип характеризуется высокой активностью и сравнительно малым временем жизни. Доля таких центров в "свежеприготовленных" катализаторах значительна, и мы наблюдаем на таких катализаторах высокую активность, быстрый рост ММ и быструю дезактивацию системы. Процессы передачи цепи в этих системах проявляются слабо, гибель активных центров является фактически актом ограничения цепи.
Второй тип активных центров более стабилен. Именно такие центры обеспечивают высокую конверсию мономеров. Кроме того, в присутствии этих центров нельзя пренебрегать процессами передачи цепи на мономер.
По зависимости ММ полимера от времени мы попытались оценить эффективную константу роста цепи и другие кинетические параметры полимеризации. На всех ее стадиях длина макромолекулы определяется соотношением скорости роста и ограничения цепи,
В нашем случае, как видно из рис. 1 и 5, растет длина макроцепи и дезактивация активных центров (малые степени конверсии). На более глубоких стадиях процесса (большие степени конверсии) ограничение цепи происходит за счет передачи цепи на мономер.
Тогда можно записать следующее уравнение
для среднечисленной степени полимеризации [12]
»
0< = 1
где пр - число "живых" цепей в момент
1 ^Оф/ - число "мертвых" цепей.
Заменив среднечисленную степень полимеризации на среднемассовую (М„/М„ = 2) и сделав преобразования, получим уравнение
1 11 ^огр
% ~ Щц]1 + Щму
где кр - константа скорости реакции роста макроцепи, когр - константа ограничения цепи, [М] - концентрация мономера.
По зависимости 1 /Р„ от 1// были рассчитаны эффективные параметры процесса.
Кинетические характеристики процесса полимеризации гексена-1 (температура полимеризации 22°С)
Опыт, № Каталитическая система Носитель [Ti]jaKp, мае. % Соката-лизатор [Гексен-1], моль/л [Ti] в реакционной зоне, моль/л V л/моль с к с-1 [С], моль/л [С], мол. %
1* TiCl4 + AlEt2Cl Графит 0.17 AlEt2Cl 1.0 0.3 X 10"3 11.4 9.5 X 10"5 2.0 X Ю-7 0.08
2** TiCl4 + AlEt2Cl » 0.36 AlEt2Cl 4.0 4.2х1(Г* 0.4 18.1 х ИГ5 3.5 X 10"4 15.2
3** TÍCI4 + AlEt2Cl Перлит 1.27 AlEtj 4.0 1.0 X 10"2 5.4 6.5 X Ю-5 5.1 X 1СГ6 0.05
4*** TÍCI4 + Ali-Bu3 Графит 0.31 - 1.3 1.8 X 10"3 2.1 8.4 X 10~5 7.2 X 10~5 3.5
Примечание. [С] - концентрация активных центров к 1 ч полимеризации и мольная доля активных центров от содержания титана к 1 ч полимеризации соответственно.
* "Свежеприготовленный" катализатор по способу 1. ** "Хранившиеся" катализаторы, приготовленные по способу 1. *** Катализатор, приготовленный по способу 2.
Концентрацию активных центров за время полимеризации t определяли по формуле Q = = &p[M]rtp/, где Q - количество образовавшегося полимера. Эти данные представлены в таблице. Видно, что высокая активность каталитических систем на графите в присутствии триалкилалюми-ния прежде всего обусловлена высокой концентрацией активных центров по сравнению с другими каталитическими системами. В то же время для этой каталитической системы наблюдается высокая константа скорости ограничения цепи. Можно отметить, что в присутствии AlEt2Cl активные центры характеризуются более высокими константами роста полимерной цепи. По-видимому, это связано с формированием на поверхности графита поляризованных комплексов с участием AlEt2Cl.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Soga К. // Makromol. Chem. 1988. В. 189. № 12. S. 2830.
2. Wilson K.V., Dange D.K., Heller J.P., Lien С. // J. Appl.
Polym. Sei. 1986. V. 32. № 6. P. 5373.
3. Natta J. II Angew. Chem. 1956. B. 68. № 12. S. 393.
4. Bodin E.E. H J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 80. № 23. P. 6549.
5. Даль В.В., Кренцель Б.Ф. // Нефтехимия. 1964. Т. 4. №5. С. 741.
6. Галашина Н.М., Недорезова П.М., Цветкова В.И., Дьячковский Ф.С., Ениколопов Н.С. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. Т. 3. С. 620.
7. Сухова Т.А., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 669.
8. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Козова Л.Ф., Мельников В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №9. С. 1886.
9. Sukhova ТА., Dyachkovski F.S. // 33 IUPAC Intern. Symp. on Macromolecules. Montreol, Canada, 1990. P. 2.10.5.
10. Chien J.C.W., Gong B.M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 7. P. 1747.
11. Соловьев M.И. Дис.... д-ра хим. наук, Черноголовка: Институт химической физики РАН, 1993.
12. Чирков H.H., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. И Полимеризация на комплексных метал-лоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976.
Polymerization of 1-Hexene and 1-Octene Using Graphite-Supported Catalysts
T. A. Sukhova and F. S. D'yachkovskii
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast', 142432, Russia
Abstract—The basic regularities of liquid-phase polymerization of 1-hexene and 1-octene initiated by TiCl4 + A1R^C13_^ catalytic systems supported on various carriers were studied. The graphite-supported catalytic systems in the presence of trialkylaluminum exhibit the highest activity. The rate of polymerization is proportional to the concentrations of the monomer and the catalyst. The specific rate of polymerization decreases with increasing concentration of titanium on the surface. The dependences of parameters of the process on temperature, the nature of the cocatalyst, and the Al/Ti ratio are determined. The activation energies of polymerization of 1-hexene and 1-octene are found to be 46.1 and 20.1 kJ/mol, respectively. The dependence of the molecular mass of polymers on monomer conversion is studied.
