CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫECOЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
1991
Л» 4
УДК 541 (127+64) :547. (256.2+313.3)
© 1991 г. А. М. Аладышев, В. И. Цветкова, Ф. С. Дьячковский
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА В МАССЕ В ПРИСУТСТВИИ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО TiCI3 И РАЗЛИЧНЫХ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВ АТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
Исследована кинетика образования и свойства атактического ПП в зависимости от различных параметров процесса (температура и продолжительность полимеризации, концентрация сокатализатора и водорода) полимеризации пропилена в массе в присутствии микросферического TiCl3 в сочетании с AlEt2Cl и AlEt3. Установлено, что образование атактического ПП протекает с постоянной скоростью и его выход, ММ и ММР существенно зависят от природы используемого сокатализатора. Для изученных каталитических систем с помощью кинетического метода определены число нестереоспецифических активных центров и константы скорости роста и передачи полимерной цепи. Полученные результаты свидетельствуют о различной природе нестереоспецифических активных центров каталитических систем TiCl3+AlEt2Cl и TiCl3+AlEt3.
Известно [1, 2], что при полимеризации пропилена на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта образуются макромолекулы, существенно различающиеся по стереорегулярности. Для выяснения механизма стерео-регулирующего действия катализаторов, используемых при полимеризации пропилена, наряду с изучением скоростей образования и свойств изо-тактического ПП несомненный интерес представляет исследование кинетики образования и свойств атактического ПП (фракций, растворимых в холодном к-гептане). Эти вопросы до настоящего времени мало изучены [3, 4] несмотря на то, что атактический ПП (АПП) в последнее время находит все более широкое применение в промышленности в качестве самостоятельного продукта [5].
Цель данной работы — исследование влияния условий проведения процесса полимеризации пропилена на скорость образования и свойства АПП и получение данных, необходимых для создания математической модели процесса, учитывающей качество синтезируемого ПП.
Полимеризацию пропилена проводили на установке в режиме полного заполнения реактора в среде сжиженного мономера. Методика эксперимента, способ очистки мономера и характеристики сокатализаторов AlEt2CI и AlEtj описаны в работе [6], а синтез микросферического TiCl3 - в работе [7].
Ненасыщенность АПП определяли методом озонолиза на приборе АДС-4М [8]. ММ и ММР атактического ПП исследовали методом ГПХ на гель-хроматографе марки «Waters» (элюент - толуол, скорость потока 1 мл/мин, колонки заполнены стирогелем, размер пор геля 105, 104, 3 103 и 102 А, время анализа 3,5 ч, температура колонок 20°; калибровку проводили по ПС-стандартам фирмы «Waters»).
Ранее в работе [9] было установлено, что при полимеризации пропилена на микросферическом TiCl3 количество образовавшегося АПП прямо пропорционально количеству вводимого катализатора, концентрации мономера и не зависит (при [AlEt2Cl] >8,310_3 моль/л и [AlEt3]> > 17-Ю"3 моль/л) от концентрации алюминийорганического соединения (АОС). Интересно, что при наблюдающемся уменьшении в ходе процесса скорости образования изотактического ПП количество образующегося АПП возрастает пропорционально продолжительности полимеризации. Полученные результаты свидетельствуют о том, что процесс образования
Таблица 1
Влияние природы, концентрации АОС и продолжительности полимеризации пропилена на активность и стереоспецифичность каталитических систем на основе микросферического ТЮ13 (50°)
Каталитическая система [Т1СЫ • •10' [АОС1-■103 Время полимеризации, мин Тоэф-10'. л г ТЮ13-мин Выход АПП АПП Мп АПП мт мп
м ОЛЬ/л г/г ТЮЦ % от пп
•ИС13+А1ЕШ 4,48 4,32 120 17 37 15,7 740 680 1,93
5,18 8,30 120 22 32 7,3 710 650 1,95
5,06 16,55 120 23 31 4,5 700 620 2,09
3,92 53,95 120 26 32 4,6 720 650 2,08
5,42 15,44 15 — 4 3,0 630 610 1,84
4,60 16,27 60 - 16 4,2 720 700 1,99
4,90 16,10 200 - 53 6,2 710 - -
■ПСЬ+АШз 1,80 3,16 120 122 1800 48,4 11 630 _ _
1,72 9,39 120 233 1250 30,2 15 770 16 400 8,3
1,43 16,75 120 275 830 19,1 15 320 16 210 8,5
1,17 26,93 120 296 800 18,0 14 770 17 300 8,4
1,00 38,68 120 333 740 17,5 14 330 16 300 8,2
4,43 13,86 0,33 - 6 25,8 7 400 8 000 7,5
3,96 13,68 1 — 18 28,9 9 100 10 800 7,6
3,60 14,30 3 - 58 31,0 10 200 -
3,24 14,82 10 195 31,3 И 800 12 600 7,9
АГ1П в данных условиях полимеризации протекает с постоянной скоростью, т. е. нестереоспецифические активные центры (АЦ) в отличие от изостереоспецифических стабильны во времени. К аналогичному заключению о стабильности нестереоспецифических АЦ во времени пришли и авторы работы [10] на основании изучения полимеризации пропилена на системе ТЛС14 — МдС12 — ЭБ+А1Е13, где ЭБ — этилбензоат.
В большинстве опубликованных работ в качестве характеристики сте-реоспецифичности каталитических систем используется величина относительного содержания в ГШ различных по стереорегулярности фракций. Однако вследствие наблюдающегося в ходе полимеризации пропилена снижения скорости образования изотактического ПП величина относительного выхода АПП существенно зависит от условий и длительности процесса. В связи с этим, по нашему мнению, более информативно сопоставление величин абсолютных выходов различных фракций на 1 г Т1С13 к одному и тому же моменту времени полимеризации.
Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что при замене в каталитической системе А1Е(,2С1 на А1Е13 относительный выход АПП увеличивается лишь в 3—4 раза, тогда как абсолютный выход АПП при этом в сопоставимых условиях возрастает более чем в 20 раз. Полученный результат трудно объяснить только с позиции возрастания числа нестереоспецифических АЦ при замене в каталитической системе сокатализатора, как это делается в работе [И], если учесть, что по данным Тэйта [12] при замене в каталитической системе А1Е12С1 на А1Е13 число нестереоспецифических АЦ увеличивается лишь в 3 раза. Поэтому необходимо допустить, что при замене сокатализатора наряду с увеличением числа АЦ НаблЮДа-
тАПП
ется и возрастание величины константы скорости роста цепи кр
Как уже отмечалось выше, в широком диапазоне ([А1Е12С1] = — (8,3—54)-10_3 моль/л) выход АПП не зависит от концентрации АОС. Однако проведение полимеризации пропилена при низких концентрациях АШ^С! (менее 8,3-Ю-3 моль/л) приводит к резкому возрастанию относительного выхода АПП. В то же время абсолютный выход АПП практически не меняется (табл. 1, рис. 1, 2). Полученные данные свидетельствуют о том, что наблюдаемое увеличение относительного выхода АПП при низких концентрациях АШ^СИ происходит за счет снижения выхода изотактического ПП. Это уменьшение скорости образования изотактического
Рис. 1. Зависимость абсолютного выхода изотактического ПП (1) и АПП (2) от концентрации сокатализатора для систем Т1С13+А1Е12С1 (а) и ТЮ1з+А1Е1з (б). Условия полимеризации приведены в табл. 1
ПП, по-видимому, является результатом отравления части стереоспеци-фических АЦ микропримесями, содержащимися в пропилене в неконтролируемых количествах. В отличие от этого при использовании А1ЕЦ уменьшение его концентрации в реакционной среде приводит к возрастанию как абсолютного, так и относительного выхода АПП при снижении выхода изотактического ПП (табл. 1).
Неожиданные результаты были получены при изучении влияния температуры полимеризации на выход АПП. При повышении температуры от 30 до 80° (система Т1С1з+А1Е^С1) абсолютный выход АПП за 90 мин возрастает всего с 16 до 22,6 г АПП/г Т1С13. Величина эффективной энергии активации процесса образования АПП 'фП' вычисленная из зависимости /4ф111 от 1 /Т, низка и равна 7,5 кДж/моль. При этом относительное содержание атактической фракции в ПП падает с 7,0 до 1,4 вес. %, что связано со значительным возрастанием выхода изотактического ПП (Еяф= =46,5 кДж/моль). При использовании системы ТлОз+АШ^ повышение температуры от 30 до 55° приводит к значительному возрастанию абсолютного выхода АПП (табл. 2), а при 60° наблюдается резкое увеличение как абсолютного, так и относительного выхода АПП, что может быть свя-
Выход ЯПП, %
Рис. 2. Зависимость относительного выхода АПП от концентрации сокатализатора для систем Т1С13+А1Е1аС1 (7) и ТЧС13+ +А1Е13 (2). Условия полимеризации приведены в табл. 1
зано с процессами более глубокого восстановления Т1С1Л триэтнлалюми-нием при данных условиях. Величина для системы Т1С1з+А1Е13
высока и равна 66,6 кДж/моль (определена в диапазоне 30—55°).
Введение водорода в реакционную среду в случае системы ТлС13+А1Е12С1 приводит к возрастанию величины абсолютного выхода АПП, однако она по мере увеличения концентрации вводимого водорода довольно быстро принимает постоянное значение. В то же время относительный выход АПП практически не меняется (табл. 2), что является результатом одинакового характера изменения выхода различных фракций ПП от концентрации водорода. Для системы Т1С13+А1Е1;3 при увеличении концентрации водорода от 0 до 4-Ю-2 моль/л абсолютный выход АПП остается тем же, а изменение относитёльного содержания атактиче-ской фракции в ПП носит сложный характер (табл. 2).
При проведении полимеризации пропилена в среде сжиженного мономера в отсутствие регуляторов ММ основными реакциями ограничения роста полимерной цепи является передача цепи на мономер и спонтанный обрыв, вследствие чего образующиеся полимерные молекулы содержат концевую двойную связь. В табл. 1 и 2 приведены величины среднечи-сленной молекулярной массы АПП, полученные методами озонолиза (Л/с=с) и ГПХ (Мп). Совпадение величин Мс=с и Мп свидетельствует о том, что и при образовании АПП указанные реакции ограничения роста полимерной цепи являются доминирующими. Это также подтверждается фактом постоянства ММ и ММР атактического ПП при изменении в широком диапазоне концентраций АОС (табл. 1).
Для исследования влияния природы АОС, продолжительности и температуры полимеризации, а также водорода на ММ и ММР атактической фракции были получены и проанализированы гель-хроматограммы АПП (рис. 3, 4), синтезированного на системах ТлС13+А^2С1 и ТлС13+А1Е1:3.
Как видно из представленных на рис. 3 гель-хроматограмм, для АПП, синтезированного на системе Т1С13+А1Е13, характерно наличие максимума в области высоких ММ (1§Л/=4,75), в то время как для АПП, полученного на системе ТЮ13+А1Е12С1, максимум кривой распределения смещен в область низких ММ (1ёЛ/=2,8). Ширина ММР атактического ПП для исследуемых систем также различна^Для системы Т1С13+А1Е12С1 ММР атактической фракции узкое (Мю/Мп—1,5—2,1) и имеет экспоненциальный (наиболее вероятный) характер, что свидетельствует о сравнительной однородности нестереоспецифических АЦ. Для АПП, полученного на системе ТгС1з+А1Е1з, характерно более широкое ММР (М„/Мп=7—10), ко-
Таблица 2
Влияние концентрации водорода и температуры полимеризации на активность и стереоспецифичность каталитических систем на основе микросферического ТЮ13 ([АОС]=(13—15) ■ 10-3 моль/л)
Выход АПП
Каталитическая о О «С я О СЧ КОэ<Г103'Л г/г ТЮЬ % от ПП А*С=С м„ мю
система к »Я Я 2 -» 8 а • л г ТЮ1,-•мин АПП АПП Мп
Ы ь
ТЮЬ+АШЪСП 7,59 90 30 16,0 7,0 840
7,01 90 40 - 15 16,7 4,8 770 730 2,20
6,27 90 50 — 28 17,4 3,0 640 620 2,05
4,79 90 60 - 50 18,1 2,4 540 510 1,70
4,32 90 70 — 80 18,7 1,55 450 430 1,52
2,72 90 80 — 100 22,6 1,4 380 - -
1;29 90 50 _ 26 23 4,5 620 600 2,05
1,08 90 50 1,0 36 36 4,8 580 580 2,08
0,92 90 50 2,0 46 42 4,8 590 570 2,06
0,84 90 50 4,0 47 42 4,9 630 600 2,06
'ПС13+А1Ег3 3,40 80 30 _ 74 150 26,3 7 680 6 420 24,5
2,33 80 40 _ 160 320 28,2 8 940 9 350 15,2
2,62 80 50 _ 300 620 28,2 11060 11470 8,0
1,87 80 55 _ 600 1030 27,4 12 000 - -
2,24 80 60 — 860 2000 44,4 13 210 - -
0,72 90 50 — 260 640 27,6 14 800 15 100 7,6
0,66 90 50 1,0 220 670 32,8 15 790 11860 7,8
0,69 90 50 1,9 225 650 32,5 15 650 9 620 7,6
0,70 90 50 4,0 230 660 27,3 15 450 6 800 8,3
торое может быть связано с наличием в системе нестереоспецифических АЦ, отличающихся по активности. _
В табл. 1 приведены данные о зависимости Мп и ММР атактического ПП от продолжительности полимеризации. Для изученных систем в начальный период полимеризации наблюдается рост Мп АПП во времени. Максимальное значение Мп достигается к 30 мин, после чего величина Мп а тактической фракции практически не меняется. Интересно, что для системы ТгС1з+А1ЁЪ уже после 1 мин Мп атактической фракции имеет высокое значение, которое составляет ~70°/о от максимальной величины М„, достигаемой при данных условиях полимеризации. Кроме этого, представленные в табл. 1 результаты показывают, что для системы ТлС13+А1Е12С1 и ТлС1з+А1Е1;3 наблюдается незначительное уширение ММР АПП в ходе процесса; в случае системы ТлС13+А1Е13 это может являться результатом увеличения доли высокомолекулярных фракций в АПП (рис. 4).
Изменение температуры полимеризации при использовании микросферического ТлС13 в сочетании с А1Е12С1 и А1Е13 по разному влияет на величину Мп образующегося АПП. Так, например, если в случае системы Т1С13+А1Е12С1_повышение температуры с 30 до 60° приводит к снижению значения Мп с 840 до 540, то для системы ТлС13+А1Е1;3 в этом же диапазоне изменения температур наблюдается ее возрастание с 7680 до 12 210 (табл. 2). Из данных табл. 2 видно также, что для исследованных систем при повышении температуры процесса снижается полидисперсность образцов АПП.
Интересные результаты были получены при изучении влияния водорода на ММ и ММР атактического ПП. Установлено, что при полимеризации пропилена на системе ТлС13+А1Е12С1 практически все атактические полимерные молекулы, полученные в присутствии водорода, содержат двойные связи. Гель-хроматограммы АПП, полученные в присутствии водорода и без него, практически идентичны (рис. 3). Это свидетельствует о том, что водород не является в данном случае регулятором ММ и не оказывает практического влияния на ММ и ММР атактического ПП при использовании системы Т1С13+А1Е Ь2С1. Полученный результат в совокуп-
5 3 1д М
Рис. 3. Гель-хроматограммы АПП, полученного на системах Т1СЬ+А1ЕиС1 (1, Г) и ■ПСЬ+АШ, (2, 2') в отсутствие водорода (1, 2) ив присутствии 4-Ю-2 моль/л водорода (Г, 2'). Температура 50°
Рис. 4. Гель-хроматограммы АПП, полученного на системе Т1С13+А1Е(:3 при временах полимеризации 20 с (1), 1 (2) и 90 мин (3). Условия полимеризации приведены
в табл. 2
ности с низкой величиной ¿?афПболее характерен для процессов, катионного типа [13]. Отсутствие эффекта регулирования ММ атактического ПП водородом на данной системе, по-видимому, является следствием того, что образующиеся нестереоспецифические АЦ характеризуются высокой Льюисовской кислотностью. На этих центрах реакции передачи полимерной цепи на водород протекают со значительно меньшей скоростью по сравнению с передачей на мономер [13]. Однако ИК-спектр АПП, синтезированного на системе Т1С1а+А1Е1*С1 [9], значительно отличается от спектра обычного катионного ПП, что не позволяет отнести нестерео-специфический АЦ этой системы к центрам катионного типа.
В то же время для системы ТЮ13+А1Е13 ввод водорода в реакционный объем приводит к уменьшению доли атактических полимерных молекул, содержащих двойные связи и, как следствие этого, к некоторому увеличению величины Мс=с. Из гель-хроматограмм АПП, синтезированного на системе ТЧСи+АШ^, видно, что введение водорода способствует повышению в суммарном продукте доли коротких полимерных цепей и смещению максимума гель-хроматограммы в сторону низких ММ (рис. 3). При этом чем выше концентрация водорода в реакционной среде, тем смешение максимума сильнее, т. е. в данном случае водород является регулятором ММ атактического ПП. _
Для системы ТЧС13+А1Е13 из зависимости Мп атактического ПП от продолжительности полимеризации (использовали короткие, до 3 мин, времена полимеризации, когда реакции ограничения роста полимерной цепи не играют существенной роли [1, 2]), а в случае системы Т1С13+А1Е1;2С1 из зависимости числа атактических цепей от продолжительности полимеризации были определены константы скорости роста и передачи полимерной цепи и число нестереоспецифических АЦ (табл. 3). Однако в виду того, что АПП, полученный на системе Т1С13+А1Е13 имеет широкое ММР, свидетельствующее, по-видимому, о наличии в каталитической системе различных типов АЦ, величины кр, &м0, кнн (/см0 и А:н=0 — константы скорости
Таблица 3
Кинетические характеристики процесса образования АПП на системах TiCl3+AlEt2Cl и TiCl3+AlEt3
Каталитическая система л/моль • с Tip-to*, моль/моль TiCl3 л/моль с bHj л/моль • с J.M 0 *р 0 Едф-кДж/моль
TiClj+AlEta TiClj+AlEt2Cl 2,2 0,04 4,4 3,7 6,9 2,7 2,0 320 15 1,1 66,6 7,5
ограничения полимерной цепи мономером и водородом) являются усредненными значениями элементарных констант, характеризующих эти АЦ. Данные, представленные в табл. 3, позволяют сделать вывод о более высокой реакционной способности нестереоспецифических АЦ, образующихся в присутствии AlEt3 по сравнению с AlEt2Cl.
Экспериментальные результаты по влиянию параметров процесса полимеризации пропилена в среде сжиженного мономера на выход, ММ, ММР и строение цепи АПП, полученные в данной работе и в работе [9], могут служить основой для создания математической модели управления качеством получаемого ПП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Keii Т. Kinetics of Ziegler — Natta Polymerization. Tokyo, 1972.
2. Чирков И. M., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металдоорганических катализаторах. М., 1976. 415 с.
3. Doi У.//Makromolek. Chem. Rapid. Commun. 1982. В. 3. № 9. S. 635.
4. Schilling F. C., Tonelli A. E. II Macromolecules. 1980. V. 13. P. 270.
5. Иванчев С. С., Братчиков А. В., Нехорошее В. П. // Пласт, массы. 1983. № 4. С. 48.
6. Алабышев А. А/., Лисицын Д. М., Дьячковский Ф. С. II Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 377.
7. Еухаркина Н. С., Коновалов В. П., Ерофеев Б. В., Сосфенов Н. И., Уваров Б. А., Лисицын Д. М. II Изв. АН БССР. Сер. хим. 1981. № 2. С. 20.
8. Пебалк В. В., Позняк Т. И., Гербич В. И., Лисицын Д. М. // Каучук и резина. 1972. № 8. С. 51.
9. Аладышев А. М. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1987. 203 с.
10. Galli P., Luciani L., Cecchin G. 11 Angew. Makromolek. Chemie. 1981. B. 94. S. 63. И. Захаров В. А., Букатов Г. Д., Ермаков Ю. И.//Успехи химии. 1980. Т. 49. № 11. С. 2213.
12. Tait P. J. Т. Preparation and Properties of Stereoregular Polymers. Mathematical and Physical Sci./Ed. by Lenz R. W., Giardelli F. L., 1979. V. 51. P. 85.
13. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. М., 1978. 430 с.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им. Н. Н. Семенова АН СССР 03.07.90
А. М. Aladyshev, V. I. Tsvetkova, F. S. D'yachkovskii
POLYMERIZATION OF PROPYLENE IN BULK IN THE PRESENCE OF MICROSPHERE TiCl3 AND VARIOUS ORGANOALUMINIUM COMPOUNDS: KINETICS OF FORMATION AND PROPERTIES OF ATACTIC POLYPROPYLENE
Summary
Kinetics of formation and properties of atactic PP have been studied for various parameters (temperature and duration of the process, concentration of a cocatalyst and hydrogen) of polymerization of propylene in bulk in the presence of microspheric TiCl3 in the combination with AlEt2Cl and AlEt3. Formation of atactic PP proceeds with the constant rate and its yield, MM and MMD depend essentially on the nature of the used cocatalyst. For catalytic systems under study the number of nonstereospe-cific active centres and rate constants of chain propagation and transfer have been determined using the kinetic method. The obtained results point out the different nature of the nonstereospecific active centres of TiCl3+AlEt2Cl and TiCl3+AlEt3 catalytic systems.
