Особенности полимеризации пропилена в массе на титан-магниевом катализаторе в присутствии водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ 8

УДК 541.64:547.313.3

© 1991 г. А. М. Аладышев, О. П. Исиченко, П. М. Недорезова, В. И. Цветкова, Ю. А. Гаврилов, Ф. С. Дьячковский

ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА В МАССЕ НА ТИТАН-МАГНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА

Проведено изучение полимеризации пропилена в среде сжиженного мономера на модифицированном титан-магниевом катализаторе в присутствии водорода. Установлено, что введение в реакционную среду уже относительно малых количеств водорода (до 5-Ю-3 моль/л) позволяет в 3-5 раз повысить каталитическую активность исследуемой системы. Показано, что нестационарный характер полимеризации пропилена в массе в присутствии водорода связан с протеканием в системе реакций бимолекулярной гибели активных центров. Методом ЯМР 13С-спект-роскопии исследована структура цепи атактических фракций ПП, синтезированных на титан-магниевом катализаторе и микросферическом 6-ТЧС1з в присутствии А1Е13. Анализ результатов свидетельствует о близкой природе нестереоспецифических активных центров данных каталитических систем.

В последнее время опубликован ряд работ, посвященных исследованию процесса получения изотактического ПП (ИПП) с использованием модифицированных титан-магниевых катализаторов (ТМК) и изучению механизма их действия [1—5]. В большинстве работ подчеркивается, что преимущества этих катализаторов по сравнению с использующимися сейчас в промышленности, такие, как достижение высоких выходов ПП при низком содержании нерегулярных фракций в образующемся ПП, наиболее полно реализуются при осуществлении процесса полимеризации пропилена в массе. Однако количественные данные по полимеризации пропилена в массе с использованием ТМК немногочисленны [6, 7].

Цель настоящей работы — исследование основных кинетических закономерностей полимеризации пропилена в массе и свойств образующихся полимеров при использовании ТМК в присутствии водорода, установление причин дезактивации ТМК в ходе полимеризации, а также изучение природы активирующего действия водорода на ТМК.

Полимеризацию пропилена проводили в режиме полного заполнения реактора в среде сжиженного мономера [8]. Использовали модифицированный ТМК СПСадЩСЬ), содержащий 2,3% Тц в сочетании с А1Е1з. ТМК синтезирован и предоставлен Институтом катализа СО АН СССР.

В качестве внутреннего и внешнего доноров соответственно применяли дибу-тилфталат с этилбензоатом и фенилтриэтоксисилан (ФТЭС). Мольное отношение [АШз]; [ФТЭС] =20—25. Полимеризацию пропилена осуществляли при [Т1] = = (3-20) ■ 10~6 моль Т1/л, [А1Е1з]=3-10_3 моль/л, при изменении температуры полимеризации в интервале 30—80° и [Н2] = (0,05—4) 10~2 моль/л. Использовали последовательный ввод в среду мономера А1Е13, ФТЭС и ТМК, что обеспечивало высокую скорость полимеризации нроиилена. При проведении опытов в присутствии водорода его ввод осуществлялся перед подачей мономера в реактор.

Для характеристики активности исследуемой системы использовали величину аффективной константы скорости полимеризации ¿эф= юп/смсть гДе ю п - скорость полимеризации пропилена в данный момент времени в единице объема реакционной смеси, моль/л-мин; см - концентрация мономера в жидкой фазе, моль/л; сп-концентрация титана в единице объема реакционной смеси, г/л.

Фракционный состав ПП определяли методом последовательной экстракции холодным и кипящим и-гептаном (в последнем случае в течение 16 ч), микроструктуру образцов изотактического ПП — методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на спектрометре марки «Весктап-4260» с призмой из N<101 в области 700-

1708

1700 см-1. Параметры стереорегулярности определяли из соотношения полос ■Об41Д>97з согласно работе [9].

Структуру цепи атактического ПП (АПП) исследовали методом ЯМР 13С. Спектры ЯМР 13С получали на приборе «Вгикег-НМ-400» при рабочей частоте 100,6 МГц и температуре 60°. Для снятия спектра готовили 4%-ный раствор АПП в о-дихлор-бензоле. Для внутренней стабилизации магнитного поля в раствор полимера вводили гексадейтеродиметилсульфоксид.

Гранулометрический состав ПП определяли путем фракционирования на стандартном наборе молекулярных сит в среде пропилового спирта [10]. Определение показателя текучести расплава полимера (ПТР) предварительно стабилизированных ирганоксом образцов ПП проводили по ГОСТ 11645-73 (нагрузка - 2,16 кг, температура 230°).

Известно [11], что при полимеризации пропилена в среде сжиженного мономера в присутствии высокоактивных катализаторов и при повышенных температурах (60—80°) в начальный момент процесса наблюдается сильный разогрев реакционной смеси, приводящий к изменению структуры частиц катализатора и как следствие к ухудшению свойств образующегося ПП (в частности, насыпного веса и гранулометрического состава). Устранение этого явления обычно достигается проведением стадии предварительной полимеризации (форполимеризации), т. е. осуществлением начальной стадии полимеризации в более мягких условиях. Кроме этого, проведение форполимеризации способствует (как, например, в случае использования в полимеризации микросферического ТЮЦ) улучшению гранулометрического состава и повышению насыпного веса синтезируемого ПП [12].

На рис. 1 представлены типичные кинетические кривые, полученные в присутствии ТМК при различных условиях формирования каталитической системы. Как видно, проведение форполимеризации в интервале температур 10—30° как в присутствии, так и в отсутствие водорода практически не влияет на величину максимально наблюдаемой /сэф. Интересно, что в отсутствие водорода в реакционной среде форполимеризация способствует повышению стабильности каталитической системы и как следствие этого увеличению выхода ПП, в то время как при осуществлении форполимеризации в присутствии водорода стабилизации системы не наблюдается.

Исследование влияния форполимеризации на гранулометрию и насыпной вес образующегося ПП показало, что проведение форполимеризации как в присутствии, так и в отсутствие водорода не улучшает гранулометрического состава частиц ПП, но способствует в отсутствие водорода некоторому увеличению насыпного веса частиц ПП (табл. 1).

Отметим также, что стереорегулярный состав ПП при осуществлении стадии форполимеризации практически не меняется.

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что проведение стадии форполимеризации при использовании ТМК целесообразно только в случае осуществления полимеризации пропилена в отсутствие водорода с целью увеличения стабильности каталитической системы и повышения насыпного веса ПП.

Как видно из результатов, приведенных в табл. 2, введение водорода в реакционную смесь приводит к значительному (в 3—5 раз) увеличению начальной эффективной константы скорости полимеризации к0 аф. При этом уже ввод очень малых количеств водорода позволяет существенно повысить величину к0 эф, которая достигает максимального значения при [Н2]=5Ю~3 моль/л и затем практически не меняется вплоть до [Н2] = =4-Ю-2 моль/л. Однако в таких случаях каталитическая система характеризуется меньшей стабильностью во времени, чем система в отсутствие водорода. Например, снижение максимально наблюдаемой скорости полимеризации пропилена в 2 раза происходит за 90 и 50 мин соответственно при проведении процесса в отсутствие водорода и при [Н2] =0,5-Ю-3моль/ /л. В то же время, как видно из кинетических кривых, представленных на рис. 2, дальнейшее изменение концентрации водорода в диапазоне от 0,510_3 до 4-Ю-2 моль/л практически не изменяет характер уменьшения каталитической активности системы во времени. Полученный результат аналогичен данным, приведенным в работе [5], где авторы так-

Е- 30

10

10

30

50

70

90

Время, мин

Рис. 1. Влияние условий формирования каталитической системы на ее активность. Условия полимеризации приведены в табл. 1. 1, 2 + с форполимеризацией при 20° и без нее соответственно, [Н2]=0; 3-е форполимеризацией при 9°, [Н2]«= =0; 4, 5 - с форполимеризацией при 30° и без нее соответственно, [Н2] =5-10+3 моль/л; 6-70°, к-гептан (поданным Н. М. Гульцевой). Условия полимеризации: см=0,7 моль/л, [ТП = 7,7Ю-5 моль/л, [А1Е13]=610 3 моль/л, [А1Е131 :

: [ФТЭС] = 20, [Н2]=0

Таблица 1

Влияние условий полимеризации на каталитическую активность

и стереоизомерный состав образующегося ПП ([А1Ег3] = 3-10-3 моль/л, [АШз]: [ФТЭС] = 25, продолжительность форполимеризации 2 мин)

р-р. Выход.

= 4 О о Сбл"10'' г Т1 % от ПП ¡5

X а» в Н е г

2 в СО & к « г Ч Эф' о Д», *

« ч • Л £§ о ц • А И 2 „ О.Ч , Б. г? с* ч л >

к Х о а ¡25 = 5 5 = 8 Р. я фОм X ОС <9 а X X 00 та е-та X г ТЬмин л ипп АПП Сц л" Е-1

— а ь — Я и Ен-9га о с. О1 Б, В

6,0 70 113 30 16,0 9,2 23 0,7 0,08

6,1 70 - 150 - 14,0 6,7 20 - - - 0,10 —

6,0 70 — 111 9 13,3 7,4 17 0,5 — — 0,12 —

6,0 70 0,5 52 30 16,3 — 100 1,0 95,5 0,9 — —

3,3 70 0,5 208 30 35,0 16,8 100 0,8 98,5 0,9 1,10 -

6,0 70 0,5 57 - 18,2 18,2 100 0,9 - — 0,70 -

20,0 30 2,0 120 10 1,4 0,9 7 - 83,0 12,0 10,20 0,898

7,9 50 2,0 120 10 7,0 4,4 13 - 92,0 4,0 2,80 0,950

7,9 60 2,0 120 10 14,1 9,9 38 0,9 91,4 2,2 1,90 0,950

7,2 70 2,0 59 10 15,0 15,0 90 0,6 95,6 0,5 1,50 0,989

4,8 80 2,0 90 10 27,5 23,0 154 0,4 97,0 0,3 1,20 1,020

Примечание. Здесь и в табл. 2 — выход ПП на 1 г катализатора за 1 ч.

* Параметры стереорегулярности определены для фракции, не растворимой в кипящем н-гептане.

Таблица 2

Влияние концентрации водорода на активность каталитической системы и свойства образующегося ПП

([Т£]=в Ю-« Моль/л; [А1Е1,]=3 10-3 моль/л; [А1Еи]: (ФТЭС) =20; 70°; условия форполимеризации: 30°, продолжительность 2 мин)

X я £

в

г

а М

ей

•• <5

« « ,-В £

В

г>Ё£?

к0 аф' л

г ТЬмин

Эф

г ТЬмин

кнабл'10'' г ТЧ/л

Выход, % от ПП

ипп

АПП

5 2

я о

я

№ в

113 103 70 78 24 52 97 75 100

16,0 14,3 14,7 15,0 10,0 16,3 19,7 18,7 18,2

9,2 10,8 12,2 12,9

16,0 16,7 15,3

23 21 0,7 97,5 0,2 0,33 0,08

55 30 1,2 98,1 0,4 0,40 0,2

60 36 1,3 98,3 0,3 0,40 0,4

74 39 1,3 - - 0,42 0,6

92 50 1,2 — - 0,42 1,4

100 59 1,0 95,5 0,9 0,48 -

105 58 1,0 - - 0,47 12,4

105 58 1,0 94,1 1,4 0,50 32,0

105 58 1,3 — 0,50 120

же наблюдали независимость скорости дезактивации системы от концентрации водорода в широком диапазоне ее изменения.

Из данных табл. 2 следует, что увеличение концентрации водорода в реакционной среде приводит к некоторому уменьшению степени изо-тактичности образующегося ПП и соответственно к повышению содержания в нем атактической фракции. Осуществление полимеризации пропилена в массе на ТМК в присутствии водорода способствует повышению насыпного веса (плотности) полимерных частиц. Влияние водорода на плотность частиц ПП уже отмечалось ранее [13], и его наличие связывалось с регулированием водородом ММ образующегося в ходе синтеза высокомолекулярного атактического ПП, оказывающего влияние на процесс формирования морфологии и плотности частиц ПП при полимеризации пропилена в массе. По-видимому, в данном случае эффект влия-

1711

К,

л

зф ' г Ti • мин

80

t\

40

3

1

X

20

60

100

Время, мин

Рис. 2. Зависимость эффективной константы скорости полимеризации пропилена от времени при различных концентрациях водорода. Условия полимеризации приведены в табл. 2. [Нг]=0 (1); 0,510_3 (2); 2,0-Ю-3 (3) и 2,3 Ю-2 моль/л (4)

ния водорода на плотность частиц ПП аналогичен описанному в рабо-

Для более детального изучения механизма активирующего действия водорода была проведена серия опытов по полимеризации пропилена в массе при различных временах его ввода в реакционную среду. Полученные результаты представлены на рис. 3. Как видно из рис. 3, а, если формирование каталитической системы проводилось в отсутствие водорода, то его введение в ходе опыта в любой момент времени (например, на 10 или 40 мин) вызывает практически мгновенную активацию системы. При этом достигаемая в обоих случаях максимальная скорость полимеризации равна активности системы, реализуемой при вводе такого же количества водорода с самого начала процесса. При формировании каталитической системы в присутствии водорода введение дополнительного его количества, которое в сумме с уже введенным водородом превышает величину [Н2]=510_3 моль/л, хотя и приводит к возрастанию скорости полимеризации, однако в этом случае величина максимальной активности системы не достигает первоначального уровня, а остается в ~1,5 раза ниже его. Отметим, что во всех случаях формирования системы повышение скорости полимеризации при вводе водорода сопровождается последующей резкой дезактивацией каталитической системы (рис. 3).

На основании полученных данных, по-видимому, можно сделать вывод о том, что активация каталитической системы водородом имеет полностью обратимый характер только в случае формирования ее в отсутствие водорода. Этот вывод согласуется с результатами, приведенными в работе [5]. В то же время при [Нг^б-Ю-3 моль/л наблюдается неполная обратимость активации системы, что может быть связано с дезактивацией в присутствии водорода части высокоактивных АЦ, приводящей к снижению скорости полимеризации.

Наблюдающийся в присутствии ТМК нестационарный характер протекания процесса полимеризации пропилена в массе может быть обусловлен следующими причинами: 1) протеканием реакций моно- или бимолекулярной гибели АЦ, а также реакций глубоких химических превращений (восстановление соединений переходного металла) в каталитическом комплексе, приводящих к дезактивации АЦ; 2) уменьшением скорости транспорта мономера и AlEt3 к АЦ по мере увеличения толщины полимерного слоя, образующегося на микрочастице катализатора, или

те [13].

1712

Рис. 3. Изменение каталитической активности системы во времени при введении водорода в различные моменты процесса полимеризации пропилена в массе. Условия полимеризации: 70°, [Т1]=6,010-6 моль/ /л, [А1Е13] = (4-5)-•10-3 моль/л, [АШ3] : : [ФТЭС]=20. а - введение [Н2]=0,8-10-2 моль/ /л через 10 и 40 мин; б — формирование системы при [Н2]=0,4-■ 10"2 моль/л с последующим вводом [Н2]=0,4-• Ю-2 моль/л через 20 мин

из-за изменения пористой структуры катализатора при образовании твердого полимерного продукта.

Как видно из данных рис. 1, характер изменения активности каталитической системы во времени при различных концентрациях пропилена практически одинаков, т. е. концентрация пропилена не влияет на скорость процессов дезактивации АЦ. Полученный результат в совокупности с фактом отсутствия трансформации кинетических кривых в координатах каф—(<?/# — выход ПП на 1 г катализатора), что является необходимым условием существования диффузионного ограничения транспорта мономера через полимерный слой к АЦ катализатора [12], позволяет сделать вывод о практическом отсутствии диффузионных ограничений при полимеризации пропилена в массе в присутствии ТМК. Таким образом, наблюдаемое уменьшение активности каталитической системы во времени связано с процессами, протекающими между компонентами катализатора.

Для описания изменения каталитической активности системы в ходе полимеризации при осуществлении процесса в присутствии водорода с удовлетворительной степенью точности можно использовать уравнение

1 1 _ , дез

/ьаф /Со эф

Где Анабл ~

сТ1 — наблюдаемая константа скорости дезактивации ка-

кр

талитической системы в ходе опыта, г-Т1/л; кр и кл — константы скорости роста полимерной цепи и дезактивации каталитической системы, л/г-мин;: т — продолжительность полимеризации, мин.

Это уравнение формально может быть получено в предположении о бимолекулярной гибели АЦ и постоянстве отношения кц/кр в ходе полимеризации [11]. Как видно из рис. 4, зависимость 1/кзф от т при различных условиях проведения процесса полимеризации пропилена в присутствии водорода действительно носит линейный характер, что подтверждает предположение о бимолекулярной гибели АЦ исследуемой системы в ходе полимеризации. В отсутствие водорода изменение каталитической активности системы во времени плохо описывается как в координатах 1//сэф—т, так и в координатах ^/сэф—т (мономолекулярная гибель АЦ). Полученные данные дают возможность предположить, что в присутствии водорода может меняться не только число, но и природа АЦ каталитической системы.

Исследование влияния температуры на каталитическую активность и характер ее изменения во времени при полимеризации пропилена в массе проводили в интервале температур 30—80° при [Н2]=2-10~2 моль/ /л с форполимеризацией и без нее, а также в отсутствие водорода в диапазоне температур 50—70°. Кинетические кривые приведены на рис. 4 в координатах &эф—т и 1/кзф—т. Анализ представленных на рис. 4 результатов показывает, что в изученном интервале температур в присутствии водорода величина 1//сЭф с достаточной степенью точности линейно

зависит от времени. Значения А;0Эф и найденные из этих зависи-

мостей, приведены в табл. 1. Зависимость к0 Эф от температуры удовлетворительно описывается во всем исследованном диапазоне температур уравнением Аррениуса. Эффективные энергии активации процесса полимеризации Е3ф, вычисленные с использованием значений к„ эф, равны 57,4 и 54,1 кДж соответственно в присутствии и в отсутствие водорода в реакционной среде. Как видно из данных табл. 1, к*^л уменьшается

с повышением температуры процесса. Это, очевидно, является результатом того, что истинная константа скорости дезактивации системы менее резко, чем константа роста полимерной цепи, возрастает при увеличении температуры. На основании полученных результатов оценена разница

1714

Рис. 4. Зависимость эффективной константы скорости полимеризации пропилена (а) и ее обратной величины (б) от температуры процесса: 1 - 30, 2 - 50, 3 - 60, 4 - 70, 5- 80°. Условия полимеризации приведены в табл. 1. Штриховой линией показан момент времени, к которому производилась экстраполяция кинетических кривых для нахождения значений к0 за

Таблица 3

Содержание различных пентад во фракциях ПП, растворимых в холодном «-гептане

Каталитическая система Содержание пентад, %

ШШШШ mmmr rmmr mmrr mrmm rmrr S b. g J. rrrrn mrrm

TiCl4/MgCl2/Z)1+ 16,6 11,9 4,6 17,8 15,2 3,7 15,5 9,4 5,3

+A1EW#2*

6-TiCb+AlEt3 16,5 11,6 4,3 17,7 15,4 3,8 15,9 9,3 5,5

* К, и 02 — внутренний и внешний доноры.

в энергиях активации реакций роста полимерной цепи и дезактивации АЦ катализатора, которая равна —27,2 кДж.

В работе было изучено влияние температуры полимеризации на свойства образующихся полимеров. Как видно из результатов, представленных в табл. 1, повышение температуры полимеризации при прочих равных условиях приводит к изменению стереорегулярного состава образующегося ПП. При этом максимальная степень изотактичности наблюдается для ПП, полученного при 70—80°. Можно предположить, что так же, как это показано в работе [14], увеличение температуры способствует возрастанию числа стереоспецифических АЦ, а число нестереоспецифи-ческих АЦ практически не меняется. Интересно, что повышение температуры полимеризации приводит и к увеличению параметров, характеризующих стереорегулярность изотактической фракции.

Исследование атактической фракции ПП, полученного при 80°, проводилось методом ЯМР 13С. Данные о стереоизомерном составе пентад для атактической фракции ПП приведены в табл. 3. Там же представлены результаты, касающиеся АПП, полученного на системе 6-Т1С13+ +А1Е13 при 70°. Как видно, стереорегулярный состав исследованных атак-тических фракций для обеих систем практически одинаков, что позволяет сделать вывод о близкой природе нестереоспецифических АЦ для исследуемого ТМК и микросферического б-Т1С13.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Barbe С., Cecchin G., Norishi ¿.//Advances in Polymer Sci. 1987. V. 81. P. 1.

2. Soga K., Shiono Т., Doi Y. // Makromolek. Chem. 1989. B. 189. № 7. S. 1531.

3. Chien J. W., Ни У.//J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1988. V. 26. № 11. P. 2973.

4. Spitz R., Bobichon Ch., Guyot A. II Makromolek. Chem. 1989. B. 190. № 4. C. 707.

5. Spitz R., Masson P., Bobichon Ch., Guyot A. // Makromolek. Chem. 1989. B. 190. № 4. S. 717.

6. Алабышев A. M., Бокарева H. В., Недорезова П. M., Цветкова В. И. //Всесоюз. шк. «Металлоорганические соединения и полимеризационный катализ». Звенигород, 1988. С. 35.

7. Rishina L. A., Vizen Е. /., Sosnovskaja L. N. // Polymery. 1986. V. 31. № 10. P. 380.

8. Аладышев А. М., Лисицын Д. М., Дьячковский Ф. С. Ц Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 377.

9. Kissin Y. V., Tsvetkova V. I., Chirkov N. M. Ц Europ. Polymer J. 1972. V. 8. P. 529.

10. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л., 1974. 285 с.

11. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М., 1976. 415 с.

12. Аладышев А. М. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1987. 203 с.

13. Аладышев А. М., Гаврилов Ю. А., Товмасян Ю. М. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 9. С. 672.

14. Tait P. J. Т. II Transition Metals and Organometallics as Catalyst for Olefin Polymerization/Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin; Heidelberg, 1988. P. 309.

Институт химической физики Поступила в редакцию

им. Н. Н. Семенова АН СССР 05.09.90

1716

A. M. Aladyshev, O. P. Isichenko, P. M. Nedorezova, V. I. Tsvetkova, Yu. A. Gavrilov, F. S. D'yachkovskii

FEATURES OF BULK POLYMERIZATION OF PROPYLENE ON THE TITANIUM-MAGNESIUM CATALYST IN THE PRESENCE OF HYDROGEN

Summary

Polymerization of propylene in the liquid monomer medium on the modified titanium-magnesium catalyst in the presence of hydrogen has been studied. Introducing of rather small amounts of hydrogen (up to 510-3 mol/1) permits to increase the catalytic activity of the system under study by 3-5 fold. The nonstationary character of bulk polymerization of propylene in the presence of hydrogen is shown to be related with bimolecular reactions of active centres disappearence. The chain structure of atactic PP fractions synthesized on the titanium-magnesium catalyst and microspheric 6-TLCI3 in the presence of AlEt3 has been studied by the 13C NMR spectroscopy method. The analysis of results points out the close nature of nonstereospecific active centres of these catalytic systems.

1717