Полимеризация пропилена на высокоактивных титан-магниевых катализаторах в среде жидкого мономера Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ 12

УДК 541.64:547.313.3

© 1991 г. Э. А. Майер, Г. Д. Букатов, А. Н. Рассказов, В. А. Захаров

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА НА ВЫСОКОАКТИВНЫХ ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В СРЕДЕ ЖИДКОГО МОНОМЕРА

Исследована зависимость активности и стереоспецифичности каталитической системы на основе титан-магниевого катализатора при полимеризации пропилена в жидком состоянии от концентрации триэтил-алюминия, электронодонорного соединения, времени и температуры полимеризации.

В последние годы широко исследуют высокоэффективные катализаторы полимеризации пропилена, содержащие хлориды титана, нанесенные на высокодисперсный дихлорид магния, в сочетании с триалкилами алюминия и электронодонорными соединениями как стереорегулирующи-ми добавками [1]. Применение таких каталитических систем позволило разработать высокоэкономичные процессы производства ПП в среде жидкого мономера и газовой фазе, обеспечивающие выход полимера до 20— 30 кг на 1 г катализатора с изотактичностью полипропилена более 96% [2, 3]. Имеющиеся в литературе данные по исследованию полимеризации тгропилена на титан-магниевых катализаторах (ТМК) в подавляющем большинстве получены для суспензионной полимеризации в среде углеводородного растворителя в присутствии таких стереорегулирующих добавок, как сложные эфиры [ 1]. Сведения о полимеризации пропилена на ТМК в среде жидкого мономера крайне ограничены [4].

В настоящей работе исследовано влияние ряда условий полимеризации (время, температура, концентрации триэтилалюминия и донорных соединений) на активность и стереоспецифичность ТМК в присутствии более эффективных стереорегулирующих добавок — алкоксипроизводных кремния и при проведении процесса в среде жидкого пропилена.

Титан-магниевые катализаторы ТЧСЦ : Б1 : получали взаимодействием спир-

тового комплекса М£С12 с Т1С14 в присутствии электронодонорных соединений Е>4 (этилбензоат, диизобутилфталат) согласно работе [5]. Содержание титана в катализаторах 3,0—3,5%; удельная поверхность 250-300 м2/г.

Полимеризацию в жидком пропилене проводили в автоклаве объемом 1 л в присутствии сокатализатора А1Е13 и донорных соединений В2(РЬЗЦ(Ж)з, где 11-Ме, Е1;; этиланизат). Порядок загрузки компонентов в автоклав при 10—20° был следующим: AlEtз, Б2, водород, 300-350 г пропилена, ТМК. Затем реакционную среду выдерживали в течение 30 мин при 20°, повышали температуру до 70° в течение 5—10 мин и проводили полимеризацию. Время полимеризации отсчитывали с момента подъема температуры. После охлаждения реактора и дегазации пропилена определяли выход полимера. Изотактичность ПП определяли экстракцией кипящим гептаном в течение 12 ч.

Влияние условий предварительной полимеризации. Предварительные испытания ТМК в среде жидкого пропилена показали, что введение катализатора в реакционную зону при температуре полимеризации 70° приводит к образованию ПП с пониженной насыпной плотностью (0,2— 0,3 г/см3) по сравнению с суспензионной полимеризацией в гексане; в последнем случае насыпная плотность ПП была в 1,5 раза выше. Возможной причиной этого является частичное или полное разрушение пористой частицы катализатора в процессе интенсивного начала полиме-

2499

Влияние условий преполимеризации на выход и изотактичность ПП *

Опыт, № ТМК Условия преполимеризации Время полимеризации, ч Выход ПП, кг/г катализатора Изотактичность, ПП. %

содержание титана, % ** ** лиэ» температура, °С время, мин

1 3,1 эв ЭА 4 5 25 1 12,0 90,0

2 3,1 ЭБ ЭА 4 10 25 1 11,5 90,5

3 3,1 ЭБ ЭА 4 20 25 1 9,0 90,0

4 3,0 ДИБФ ФТЭС 10 10 30 2 18,0 97,7

5 3,0 ДИБФ ФТЭС 10 20 30 2 17,4 97,5

6 3,0 ДИБФ ФТМС 10 10 30 2 25,0 98,5

7 3,0 ДИБФ ФТМС 10 20 30 2 24,2 98,5

8 3,0 ДИБФ ФТМС 10 25 30 2 23,0 98,3

9 3,0 ДИБФ ФТМС 10 25 30 2 0,8 93,0

3,3 ДБФ ФТМС 20 20(65) *** 30 (+5) *** 0 0,9 94,1

11 3,3 ДБФ ФТМС 10 20 30 2 23,0 98,5

* Условия полимеризации: А1Е1;з=18 ммоль/л, 60° (опыты 1—3) и А1Е1з=3 ммоль/л, 70° (опыты 4—11).

** ЭБ — этилбензоат, ЭА — этиланизат, ДИБФ — диизобутилфталат, ДБФ — дибутилфта-лат, ФТЭС — фенилтриэтоксисилан, ФТМС — фенилтриметоксисилан.

**♦ в этом опыте после проведения преполимеризации при 20" в течение 30 мин температуру в автоклаве увеличили до 65° в течение 5 мин и затем быстрой дегазацией пропилена реакцию прекратили.

ризации при 70°. Введение катализатора в полимеризациоиную среду при пониженной температуре (менее 30°) и проведение предварительной полимеризации в мягких условиях (преполимеризация) обеспечивала удовлетворительную насыпную плотность ПП (0,40—0,45 г/см3).

В таблице приведены данные но влиянию условий преполимеризации на выход и изотактичность ПП для различных каталитических систем. Температура преполимеризации в интервале 5—25° практически не влияет на выход и изотактичность ПП для различных ТМК, содержащих в своем составе как моноэфиры (опыты 1—3), так и диэфиры (опыты 4—8). Некоторое понижение выхода ПП с увеличением температуры преполимеризации в случае ТМК, содержащего моноэфир (опыты 1—3), может быть связано с большей дезактивацией этой системы за время преполимеризации при повышенной температуре. Обычно для каталитических систем такого состава наблюдается существенная дезактивация со временем полимеризации [1].

Выход полимера, образующегося за время преполимеризации (опыт9), составляет небольшую долю от выхода ПП за общее время полимеризации (опыт 8). Небольшую долю также составляет выход ПП за время преполимеризации и подъема температуры в автоклаве до 65° (опыты 10 и 11). ММР изотактической фракции полученного при этом ПП (опыт 10) было широким (Мк/Мп=16,9), что, вероятно, является следствием изменения температуры от 20 до 65° при получении этого полимера. _Вместе с тем это мало влияет на полидисперсность конечного ПП (Мш/Мп=5,3), которая соответствует литературным данным для титан-магниевых катализаторов [6].

Изотактичность ПП, полученного в процессе преполимеризации (опыты 9, 10), ниже по сравнению с изотактичностью общего ПП (опыты 8, 11). Это связано, по-видимому, с влиянием температуры полимеризации на изотактичность ПП. Кроме того, изотактичность преполимера достаточно высока (более 90%), а его доля в общем выходе ПП невелика (менее 5%). Поэтому влияние преполимера на выход и изотактичность ПП, полученного в процессе полимеризации, можно считать незначительным.

Влияние времени полимеризации. На рис. 1 приведены данные об изменении выхода и изотактичности ПП со временем полимеризации для двух каталитических систем. Увеличение выхода ПП со временем про^

2500

1 г з

Время, ч

Рис. 1. Зависимость выхода (1, 2) и изотактичности (3, 4) ПП от времени полимеризации на катализаторе ТШЦ : ДБФ : МйС1г при использовании РЬБЦОМеЬ (1, 3) и РЬв^ОЕ^з (2, 4) в качестве Б2[А1Е13]=3 ммоль/л;

А1Л>2=10; 70°

исходит нелинейно. Выход ПП за каждый последующий час в 1,5— 2,0 раза ниже, чем за предыдущий.

Уменьшение активности ТМК со временем при суспензионной полимеризации пропилена наблюдали многие авторы [1]. Причиной этого является взаимодействие между ТМК и триалкилом алюминия независимо от присутствия в системе пропилена и донорного соединения [7, 8]. Вместе с тем механизм дезактивации остается неясным, так как при полимеризации этилена на этих ТМК скорость полимеризации со временем уменьшается незначительно [9, 10]. По сравнению с суспензионной полимеризацией пропилена на ТМК, содержащих моноэфиры в качестве донорных соединений, полученные нами данные (рис. 1) указывают на меньшую дезактивацию исследованных ТМК. Это обусловлено, по-видимому, влиянием диэфира, содержащегося в ТМК.

Изотактичность ПП сохраняется высокой и практически не зависит от времени полимеризации (рис. 1). Небольшое ее увеличение с выходом ПП частично может быть обусловлено уменьшением вклада преполиме-ра, имеющего пониженную изотактичность (таблица, опыты 9, 10).

В изученных условиях ФТМС является более эффективным модифицирующим агентом по сравнению с ФТЭС. Интересной особенностью ТМК, содержащих в своем составе диэфиры, является возможность использования таких модификаторов (в данном случае ФТМС), которые обеспечивают как максимальную активность, так и максимальную сте-реоспецифичность системы. Для ТМК, содержащих в своем составе моноэфиры, введение в систему модификатора для повышения стереоспеци-фичности, как правило, приводит к понижению активности [1, 11, 12].

Влияние температуры. На рис. 2 приведены данные по влиянию температуры полимеризации на выход и изотактичность ПП для каталитических систем с различными алкоксипроизводными кремния. Для всех каталитических систем наблюдается увеличение выхода и изотактичности ПП с повышением температуры до 70°. При 80° выход и изотактичность ПП близки соответствующим данным для 70°.

Высокий выход и высокая изотактичность ПП при температурах полимеризации 70—80° являются важной отличительной особенностью исследованных катализаторов по сравнению с ТМК, содержащими в своем составе моноэфиры, например этилбензоат. Для последних катализаторов

2501

а?

■G g

СЗ

а: зг =1 Е

ÍC

а Е

Cí =3

Рис. 2. Зависимость выхода (1-3) и изотактичности (4—6) ПП от температуры полимеризации в присутствии модификаторов PhSi(OEt)3 (1, 4), PhSi(OMe)3 (2, 5) и Ph2Si(OEt)2 (3, 6). [AlEt3]=3 ммоль/л; Al/Si=10; время 2 ч, содержание Ti в ТМК 2,5%

оптимальной температурой при суспензионной полимеризации пропилена являлась температура 60° [13].

Повышение температуры полимеризации приводило к понижению активности и стереоспецифичности ТМК. Уменьшение стереоспецифич-ности, вероятно, связано с процессом удаления эфира из катализатора, обнаруженным при исследовании взаимодействия ТМК с A1R3 [1, 14]. В случае ТМК, содержащих диэфиры в своем составе, например фтала-ты, этот процесс протекает в меньшей степени, благодаря более прочному связыванию диэфира (по сравнению с моноэфиром) с катализатором [15]. В результате высокая стереоспецифичность ТМК сохраняется при повышенной температуре полимеризации.

Влияние концентрации AlEt3. На рис. 3 показано влияние концентрации триэтилалюминия на выход и изотактичность ПП в случае двух алкоксипроизводных кремния (фенилтриэтокси- и фенилтриметоксиси-лане) при постоянном мольном отношении Al/Si=10. При увеличении AlEt3 с 3 до 18 ммоль/л выход ПП понижается в ■—1,5 раза, изотактичность ПП при этом изменяется незначительно.

Уменьшение выхода ПП с ростом концентрации AlEt3 обусловлено, вероятно, влиянием одновременного возрастания концентрации донорного соединения. Его адсорбция на активных центрах и их частичная блокировка могут приводить к понижению активности ТМК. При этом адсорбция D2 протекает преимущественно на изоспецифических центрах, так как выход атактического полимера с увеличением концентрации AlEt3 (и D2 соответственно) мало изменяется (рис. 3, кривые 3,4).

Этим, по-видимому, также обусловлено незначительное уменьшение изотактичности ПП с увеличением концентрации сокатализатора (рис. 3, кривые 5, 6).

Резкое уменьшение выхода и изотактичности ПП при концентрации AlEt 2 ммоль/л, вероятно, связано с негативным влиянием примесей в сырье в наших условиях.

Влияние концентрации D2. На рис. 4 представлены данные о влиянии концентрации донора D2 на общий выход полимера, выход АПП, а также изотактичность полипропилена. В случае алкоксипроизводных кремния с увеличением концентрации D2 при постоянной концентрации AlEt3 (мольное отношение Al/Si изменяется от 40 до 10) выход ПП изменяет-

2502

[А1Е+3], ммоль/л

Рис. 3. Зависимость общего выхода ПП (1, 2) и выхода атактического ПГГ (АПП) (3, 4), а также изотактичности ПП (5, 6) от концентрации соката-лизатора для различных Я2: 1, 3, 5 - РЬЭЦОЕ^з; 2, 4, 6 - РЬБЦОМеЬ-А1/31=10; 70°; 2 ч (ТМК - ТЧСЦ : ДИБФ : МгС12 с содержанием титана 3%)

а о. о

Е а

з с; в ■ Е а

!С

40

го

0,1 _I_

7 г—1 -

\ .2 Н-+.+

\ .

< -- "Г ""--

100

9в е

о

0

У

3

Е

92 * а

1

88

/

J_I.

г- т т

^^■ММЛЛ я/л

I

Сз п

у § «

ас

40 30 20

10

10 7 5 Н 3 А1 : 0„

Рис. 4. Влияние концентрации Б2 на общий выход ПП (1-3) и выход АПП (4-6), а также изотактичность ПП (7-9) при использовании различных Б2: 1, 4, 7 - РЬ31(ОМе)з (условия полимеризации указаны на рис 2- 70°); 2, 5, 8 — РЬБ1 (ОЕ1) 3 (условия полимеризации указаны на рис. 2; 70°); 3, 6, 9 - МеОСвН4СОЕ1 (ТМК - ИСи : ЭБ : 1^С12; [ А1Е1а] = = 18 ммоль/л; 70°). В рамке приведены данные рис. 3

ся мало, тогда как выход АПП уменьшается существенно (в ~3 раза). Как результат, нзотактичность ПП увеличивается и достигает высоких значений (с 92-93 до 97-98%).

Полученные данные интересно сопоставить с данными (приведены на рис. 4 в рамке) по влиянию концентрации D2 при одновременном изменении AlEts, т. е. при постоянном мольном отношении Al/Si=10, которые показаны на рис. 3. Некоторое различие этих комбинированных данных при Al/Si= 10, вероятно, связано с применением различных образцов ТМК для этих двух зависимостей.

При увеличении концентрации D2 при Al/Si= 10 (данные в рамке) выход атактического ПП не изменяется, тогда как выход изотактического ПП несколько уменьшается, что приводит к незначительному понижению изотактичности ПП.

Таким образом, выход АПП в большей степени определяется мольным отношением Al/Si. Возможно, что дезактивация нестереоспецифических активных центров происходит в результате взаимодействия с D2 [например, реакция (1) ]:

Ti-P + PhSi(OR)3 —^ Ti—OR + PhSi(OR)s¡—P (1)

AlEta —EtjAl(OR)

Уменьшение выхода изотактического ПГ1 обусловлено в основном увеличением концентрации D2, а не изменением мольного отношения Al/Si. Дезактивация стереоспецифических центров (в ~2 раза при увеличении [Si] в 20 раз) протекает в существенно меньшей степени, чем для нестереоспецифических центров (в ~6 раз при увеличении [Si] в 4 раза).

В случае использования этиланизата (ЭАН) в качестве D2 для ТМК, содержащих моноэфиры вместо фталатов, наблюдаются аналогичные зависимости (рис. 4, кривые 3, 6 и 9). С увеличением концентрации ЭАН наблюдается существенное уменьшение выхода АПП по сравнению с изотактическим ПП и соответственно увеличивается изотактичность последнего. Основным отличием от алкоксипроизводных кремния является меньшая эффективность ЭАН; для подавления атактической полимеризации требуются высокие концентрации ЭАН (в ~20 раз выше). Выход изотактического ПП при этом соответствует выходу ПП при высоких концентрациях кремнийсодержащих модификаторов.

Авторы благодарят С. А. Сергеева и В. К. Дудченко за предоставленные образцы титан-магниевого катализатора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Barbe Р. С., Cecchin G., Noristi ¿.//Advances in Polymer Science. Heidelberg, 1987. V. 81. P. 1.

2. Hydrocarbon Processing. 1985. V. 64. № 11. P. 162.

3. Choi К. V., Ray W. H. // Chem. Engng Sei. 1988. V. 43. № 10. P. 2587.

4. Omicini G. U Chem. Age India. 1987. V. 38. N 4. P. 139.

5. Ни Y., Chiert J. С. W. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. 1988. V. 26. № 8. P. 2003.

6. Keii T. // Makromolek Chem. 1984. B. 185. S. 1537.

7. Nirisen O./l Avh. Inst. Uorg. Kjemi. 1985. V. 14. № 44. P. 51.

8. Spitz R., Lacom.be J. L., Guyot А.Ц1. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1984. V. 22. № 11. P. 2625.

9 Giannetti E., Albizzati Е.Ц Makromolek. Chem. 1985. B. 185. № 5. S. 907.

10. Kashiwa N., Yoshitake /.//Makromolek. Chem. 1984, B. 185. № 6. S. 1133.

11. Sergeev S. A. // Makromolek. Chem. 1983. B. 184. № 11. S. 2421.

12. Busico V. // Makromolek. Chem. 1986. B. 186. № 5. S. 1115.

13. Rsieh H. L. 11 Polymer J. 1980. V. 12. № 9. P. 597.

14. Dumas C., Hsu С. C. // J. Macromolec. Sei. С. 1985. V. 24. N 3. P. 355.

15. Terano M. // Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization. Heidelberg, 1988. P. 55.

Производственное объединение Поступила в редакцию

«Томский нефтехимический 15.09.90

комбинат»

Ti—Et

(2)

2504

E. A. Mayer, G. D. Bukatov, A. N. Rasskazov, V. A. Zakharov

POLYMERIZATION OF PROPYLENE ON HIGH-ACTIVE TITANIUM-MAGNESIUM CATALYSTS IN THE LIQUID MONOMER MEDIUM

Summary

The dependence of activity and stereospecificity of the catalytic system based on the titanium-magnesium catalyst in polymerization of liquid propylene on the concentration of triethylaluminium and electrodonor, duration and temperature of polymerization has been studied.

2505