ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА НА МИКРОСФЕРИЧЕСКОМ TiCl3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМБИНИРОВАННОГО СОКАТАЛИЗАТОРА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ 3

УДК 541.64:547.313.3

(С) 1991 г. А. М. Аладышев, В. И. Цветкова, Ф. С. Дьячковский

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА НА МИКРОСФЕРИЧЕСКОМ TiCl3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМБИНИРОВАННОГО СОКАТАЛИЗАТОРА

Изучена полимеризация пропилена в массе в присутствии высокоактивного микросферического TiCl3 и комбинированного сокатализатора AlEt2Cl+AlEt3. Показано, что полимеризация пропилена с использованием комбинированного сокатализатора протекает на активном центре с изменяющимся лигандным окружением. Методом ингибирования полимеризации сероуглеродом определено число активных центров катализатора для исследуемых систем и установлено, что наблюдаемое увеличение скорости полимеризации в присутствии комбинированного сокатализатора связано в основном с возрастанием величины константы скорости роста полимерной цепи. Предложен способ и найдены условия повышения активности каталитической системы TiCl3 — AlEt2Cl без существенной потери в ее стереоспецифичности путем введения в систему добавок AlEt3.

Известно, что каталитические системы, используемые при получении изотактического ПП, значительно различаются по активности и стереоспецифичности в зависимости от природы алюминийорганического соединения (АОС). В настоящее время широкое применение в процессе полимеризации пропилена находит высокостереоспецифическая каталитическая система TiGl3—AlEt2Gl. Однако эта система обладает более низкой активностью по сравнению с системой TiCl3—AlEt3, которую не используют в промышленности из-за ее низкой стереоспецифичности. Для выяснения причин наблюдаемых различий несомненный интерес, по мнению ряда авторов, представляет исследование процесса полимеризации пропилена при использовании комбинированного сокатализатора [1—3].

В настоящей работе изучали влияние индивидуальных АОС—AlEt2Cl и AlEt3 и их смесей на скорость образования и свойства ПП (ММ и ММР) с целью исследования механизма активирующего действия АОС на соединения переходного металла. Такой подход позволил также выяснить относительную реакционную способность стереоспецифических и не-стероспецифических активных центров этих систем. Кроме того, в работе исследовали возможность повышения активности каталитической системы TiCl3—AlEt2Cl (при сохранении ее высокой стереоспецифичности) путем введения в реакционный объем добавок AlEt3.

В работе использовали микросферический TiCl3, способ приготовления которого приведен в работе [4]. Полимеризацию пропилена проводили в среде сжиженного мономера в режиме полного заполнения реактора [5]. Характеристики применяемых сокатализаторов (AlEt2Cl и AlEt3) и мономера приведены там же. ММР атактиче-ского ПП (АПП) исследовали методом ГПХ на гель-хроматографе марки «Waters» (элюент - толуол, скорость потока 1 мл/мин, колонки заполнены стирогелем, размер пор геля 105, 10\ 3-103 и 102 Ä, время анализа 3,5 ч, температура колонок 20°; калибровку проводили по ПС-стандартам фирмы «Waters»). Ненасыщенность АПП определяли методом озонолиза на приборе АДС-4М [6].

Определение числа активных центров (АЦ) катализатора осуществляли методом ингибирования полимеризации пропилена сероуглеродом с последующим определением содержания внедренной в полимер серы [7].

Исследование проводили в диапазоне мольных отношений AlEt2Cl: : AlEt3=0,l—10 при суммарной концентрации АОС 16-Ю-3 моль/л. Это соответствует оптимальной концентрации AlEt^Cl и AlEt3 при полимери-

зации пропилена в срсдс сжиженного мономера в присутствии микросферического TiCl3 [8]. Ранее было показано [9], что активность каталитической системы зависит как от соотношения AlEt2Cl: AlEt3 в соката-лизаторе, так и от способа формирования каталитического комплекса. В связи с этим при проведении полимеризации пропилена в присутствии комбинированного сокатализатора использовали три способа формирования каталитической системы.

I. Полимеризацию начинали с использованием системы TiCl3—AlEt3 и затем через определенный промежуток времени (15 или 40 мин) в реакционную среду вводили AlEt2Gl; мольное отношение AlEt2Cl :AlEt3= =1 : (1-4).

II. Полимеризацию начинали в присутствии системы TiCl3—AlEt2Cl, а потом через 15 или 40 мин в реактор вводили определенное количество AlEt3; AlElaCl: AlEt3=(l-4) : 1.

III. В реакционную среду вводили смесь AlEt2Cl+AlEt3 заданного состава (до ввода TiCl3 в реактор).

Проведенные исследования показали, что добавки AlEt2Cl к системе TiCl3—AlEt3 в ходе полимеризации при указанных выше условиях (способ I) существенно не влияют на скорость полимеризации пропилена и стереоспецифичность каталитической системы (табл. 1).

Несколько неожиданные результаты были получены при использовании второго способа формирования каталитической системы. На рис. 1 приведены типичные кинетические кривые изменения скорости полимеризации во времени при вводе AlEt3 в реакционную среду в разные моменты времени. Как видно из рис. 1 (кривая 2), добавка AlEt3 через 15 мин после начала полимеризации приводит к резкому (более чем в 7 раз) возрастанию эффективной константы скорости полимеризации после чего наблюдается быстрое снижение активности системы во времени. Особенно интересно, что в этом случае начальная активность и скорость дезактивации системы TiCl3—AIEt2Cl+AlEt3 (способ II) выше, чем для системы TiGla—AIEt3. При введении AlEt3 на более поздней стадии процесса (на 40 мин) наблюдается лишь постепенное возрастание скорости полимеризации в 2—3 раза, которая достигает максимального значения через 50 мин в случае AiEt2Cl : AlEt3=4 : 1. При AlEt2Cl : : AlEt3=l : 1 изменение скорости полимеризации во времени для разных моментов ввода AlEt3 в реакционную среду имеет аналогичный характер.

Из данных рис. 1 следует, что увеличение значений каф при введении

Таблица 1

Влияние способа формирования системы ТЮ3+А1Е1;2С1+А1Е13 на ее активность

и характеристики АПП

(Общая [АОС] = 16-Ю_3 моль/л, 50°, т=90 мин)

Каталитическая система о ы и н < а _ ч о Время ввода добавки, мин Выход ПП, г/г TiCl3 кэф-10', л Атактический ПП

выход Мс=с Mw Мп

й И R Э § S г TiCl3-•мин г/г TiCb % от ПП

ТЮ13 - AlEt3 1,15 3600 70 640 17,8 14830 14 750 8,6

1,81 1 : 4 15 3000 67 660 22,0 16 070 - —

1,76 1 : 4 40 3070 66 670 21,8 16 240 14 900 8,7

1,48 1 : 1 15 2800 64 630 22,5 8 670 - —

1,50 1 : 1 40 2900 63 645 20,3 11020 4400 15,6

2,23 4 : 1 15 960 23 80 8,3 920 — —

2,33 5 : 1 15 920 20 68 7,4 810 — —

2,42 8 : 1 15 830 18 48 5,8 730 — -

2,54 10 : 1 15 760 15 45 5,9 700 — —

TiClj - AlEt2Cl 5,15 _ 430 10 24 5,4 620 600 2,1

5,28 4 : 1 15 1720 34 350 20,5 8 540 5500 4,0

5,90 4 : 1 40 770 17 80 11,7 1950 — —

2,87 1 : 1 15 1950 45 730 37,4 5 780 4100 34,6

3,84 1 : 1 •40 1050 24 160 15,2 1 140 1200 29,4

20 40 60 в0 б рем я,мин

Рис. I. Влияние условий формирования каталитической системы на ее активность пои полимеризации пропилена (условия полимеризации приведены в табл. 1 и 2): 1 — "ПСЬ-АИ^з, ГА1Ег3]=3,610-3 моль/л; 2, 3 - ТЮ13-А1Е12С1+А1Ее3, А1ЕШ : А1Е13= =4:1; 4-ТЮ1з+А1Е12С1+А1Е1з, А1ЕиС1: А1Е1;3=4 : 1. Стрелками показан момент

ввода А1Е13

Л1Е13 на более ранних стадиях процесса в 4—5 раз выше, чем при вводе А1Е13 на более поздних стадиях. Наблюдаемые различия в результатах, полученных для разных периодов ввода А1Е13 в реакционную среду, по нашему мнению, связаны с неодинаковым выходом полимера к 15 и 40 мин, который может блокировать АЦ катализатора и тем самым накладывать диффузионное ограничение на транспорт мономера и АОС к АЦ. На это указывают и результаты работы [10], в которой показано, что добавление дополнительного количества АОС (А1Е1;3, А1(изо-Ви)2Н, А1(цзо-Ви)3) к каталитической системе 6=ГПС13-•0,ЗЗА1С13—А^2С1 через 20, 40 и 60 мин приводит к резкому повышению скорости полимеризации. Причем возрастание величины &эф (например, для А1(изо-Ви)2Н) одинаково для любого момента ввода добавки АОС в реакционную среду. Отметим, что в работе [10] при прочих равных условиях полимеризацию пропилена проводили при концентрации мономера в ~80 раз меньшей, чем в настоящей работе, а это обеспечивает к одному и тому же моменту времени значительно меньший выход полимера.

С учетом полученных выше данных становится понятным отсутствие влияния добавок А1Е12С1 в ходе опыта к системе ТЮ3—А1Е13 на скорость полимеризации и свойства образующегося ПИ. Это связано с тем, что выход полимера на системе ТлС13—А1Е13 значительно превосходит к одному и тому же моменту времени выход на системе ТлСЬ—А1Е12С1. А это обусловливает в свою очередь значительные затруднения транспорта АОС и мономера к АЦ. Кроме этого дополнительное ограничение на транспорт АОС и мономера к АЦ накладывает образующийся в ходе синтеза высокомолекулярный АПП [8].

При данном способе формирования каталитической системы ТлС13— —А1Е12С1+А1ЕЬ3 выход изотактического ПП при исследованных отноше-

Время, мин

Рис. 2. Изменение каталитической активности во времени для систем "ПСЬ - А1Е12С1 (7), ПСЦ-АШз (2) и ТКПа+А1ЕЦС1+А1Е<;3 при А1Е12С1: : А1ЕЬ=2:1 (3), 1:1 (4) и 1:4 (5). Условия полимеризации приведены

в табл. 2

ниях А1Е12С1: А1ЕЬ3 и временах ввода А1Е13 увеличивается в 4—7 раз по сравнению с системой Т1С13—А1Е12С1, но одновременно возрастает выход АПП вследствие понижения стереоспецифичности системы.

Третий способ осуществления процесса полимеризации пропилена с использованием комбинированного сокатализатора, как следует из анализа немногочисленных работ, посвященных рассматриваемому вопросу, применяют наиболее часто [1—3]. На рис. 2 приведены типичные кривые изменения /саф от времени полимеризации в присутствии комбинированного сокатализатора, содержащего различные количества А1Е13. Из результатов, представленных в табл. 2 и на рис. 2, видно, что с увеличением содержания А1Е13 в комбинированном сокатализаторе наблюдается возрастание величины начальной эффективной скорости полимеризации к0 Эф, достигающей максимального значения при соотношении А1Ё1;2С1: А1Е13= = 1:1, которая затем практически не изменяется. Выход ПП по мере повышения концентрации А1Е(3 в сокатализаторе также растет и при соотношении А1Е12С1: А1Е13=1: 2 достигает максимального значения.

При дальнейшем увеличении содержания А1Е13 наблюдается некото-

Таблица 2

Влияние мольного соотношения А1Е1;2С1: А1Е1;3 в комбинированном сокатализаторе на активность каталитической системы и характеристики АПП

(Общая [АОС] = 16-Ю-3 моль/л, 50°, т=90 мин)

А1ЕЬС1 А1Е1, моль/моль [Т1С1зЫ04, моль/л Коэф'Ю1' л г ТЮ13 мин Выход пп, г/г Т1СЬ ВЫХ( г/г тюь Ат Ж % от пп актический цет? пп м„ мю мп

А1ЕШ 5,15 27 430 24 5,4 620 600 2,1

8:1 4,43 34 640 50 7,8 1730 — -

4 :1 2,46 68 1070 180 17,0 4 030 8 900 5,1

2:1 2,05 94 2790 705 25,3 10 360 11800 5,9

1:1 2,54 270 4940 1310 26,9 14 100 15 500 9,0

1:2 2,07 265 5010 1440 28,7 12 960 12 700 8,5

1:4 1,45 240 3930 1160 29,5 12 850 — —

1:10 1,63 220 3520 940 26,7 13 680 - —

А1Е13 1,15 230 3600 640 17,8 14 830 14 750 8,6

рое понижение выхода ПП (табл. 2), что связано с возрастанием скорости дезактивации каталитической системы. На это указывает тот факт, что при полимеризации пропилена в присутствии смеси AlEt2Cl+AlEt3 (соотношение AlEt2Cl: AlEt3=l : 2) и индивидуального AlEt3 понижение к3ф в 2 раза от максимального значения происходит за 45 и 25 мин соответственно. Достигаемый выход изотактического ПП при сравнимых условиях полимеризации в 1,3 и 8 раз превышает выход ПП соответственно на системах TiCl3—AlEt3 и TiCl3—AlEt2Cl. Однако при данном способе формирования каталитической системы даже присутствие больших количеств AlEt2Cl в комбинированном сокатализаторе не улучшает качества образующегося ПП по сравнению с системой TiCl3—AlEt3. Исключение составляет случай полимеризации пропилена при соотношении AlEtüCl: AlEt3=8: 1 (табл. 2), где достигается увеличение активности системы при небольшом возрастании относительного выхода АПП вследствие наличия большого избытка AlEt2Cl в сокатализаторе.

Исходя из наблюдаемой значительной разницы в выходах АПП при использовании систем TiCl3—AlEt3 и TiCl3—AlEt2Cl (табл. 1), можно было ожидать, что уже малые добавки AlEt3 в сокатализатор приведут к резкому росту выхода АПП. Однако, как видно из табл. 2, при введении AlEt, в сокатализатор (до AlEt2Cl! AlEt3—8: 1) наблюдается сравнительно небольшое увеличение выхода АПП. Это может быть связано с тем, что AlEt2Cl, обладающий по сравнению с AlEt3 более высокой адсорбционной способностью, препятствует адсорбции последнего на поверхности TiCl3 [11] и тем самым понижает число АЦ, содержащих AlEt3 в лиганд-ном окружении ионов титана. Это и определяет наблюдаемое незначительное повышение выхода АПП в рассмотренных условиях. При дальнейшем увеличении количества AlEt3 в сокатализаторе происходит резкое возрастание выхода АПП. Так, при изменении соотношения AlEt^Cl: : AlEt3 с 4 : 1 до 1 : 2 выход АПП увеличивается со 180 до 1440 г/г TiCl3. Последующее повышение содержания AlEt3 приводит к постепенному понижению выхода АПП. Однако даже при наблюдаемом уменьшении выхода АПП количество атактической фракции, образующейся в присутствии смеси AlEt2Cl+AlEt3. остается выше, чем при использовании системы TiCl3-AlEt3.

Наряду с изучением кинетики полимеризации в присутствии комбинированного •сокатализатора одним из важных вопросов является исследование ММ и ММР образующихся полимеров, в связи с чем в настоящей работе на примере АПП был проведен анализ зависимости ММ и ММР от содержания AlEt3 в комбинированном сокатализаторе и от способов формирования каталитической системы. При полимеризации пропилена с использованием комбинированного сокатализатора можно предположить существование по крайней мере двух возможных путей образования АПП.

1. Образование смеси атактических полимеров, полученных на двух типах раздельно работающих АЦ (тип А — центры, активируемые только AlEt3; тип В - центры, активируемые как AlEt3, так и AlEt2Cl) {11], с неизменяющимся лигандным окружением ионов титана. При этом, ввиду того что среднечисленные ММ атактиче-•ского ПП, синтезированного на системах TiCl3 — AlEt3 и TiCl3 - AlEt2Cl при одинаковых условиях полимеризации, различаются в ~20— 25 раз (табл. 1), гель-хромато-грамма АПП, полученного на системе TiCl3+AlEt2Cl+AlEt3 (система III), должна характеризоваться по крайней мере бимодальным распределением.

2. Образование цепочек АПП на АЦ, находящихся в динамическом равновесии с AlEt2Cl и AlEt3, которое может быть сдвинуто в ту или иную сторону в зависимости от отношения AlEt2Cl: AlEt3 в комбинированном сокатализаторе. При смене ли-гандного окружения иона титана происходит изменение констант скорости роста и передачи полимерной цепи. В связи с этим можно ожидать, что образцы АПП, полученные при разных соотношениях AlEt2Cl: AlEt3, будут иметь унимодальное ММР со смещением максимума кривой распределения в сторону низких или высоких ММ в зависимости от содержания AlEt3 в сокатализаторе.

На рис. 3, а представлены гель-хроматограммы АПП, полученные на микросферическом TiCl3 в присутствии комбинированного сокатализатора, для различных моментов времени формирования системы II. Так как при данном способе формирования каталитической системы полимеризация пропилена проводилась фактически на двух системах (в начале в течение 15 или 40 мин на TiCl3—AlEt2Cl, а затем на системе II), образующийся суммарный АПП представляет собой смесь, состоящую из

а

5

Рис. 3. Гель-хроматограммы АПП: а — АПП получен на системе TiCl3 — AlEt2Cl+AlEt3(AlEt2Cl: AlEt3=l : 1) при времени ввода AlEt3 15 Ц) и 40 мин (2); б - АПП получен в присутствии комбинированного сока-тализатора при AlEt2Cl: AlEt3=4 : 1 (7), 2:1 (2) и 1:1 (3); 4-АПП получен смешением атактических фракций, синтезированных на системах TiCl3 - AlEtzCl и TiCl3 — AlEt3 при 50°; [ AlEtaCl] = 13,4-Ю"3;

[AlEt3]=3,410-3 моль/л

атактических полимеров, синтезированных в присутствии индивидуального AlEt2Cl и комбинированного сокатализатора. При этом образующийся в процессе полимеризации АПП в основном состоит из продукта, полученного в присутствии комбинированного сокатализатора [8]. Можно ожидать, что полученный АПП будет характеризоваться широким ММР. Действительно, гель-хроматограммы АПП, синтезированного на системе II, независимо от времени ввода AlEt3 в реактор имеют широкое ярко выраженное бимодальное ММР (MjMn=34,6 и 29,4 для ввода AIEt3 на 15 и 40 мин соответственно).

В то же время из приведенных на рис. 3, б гель-хроматограмм АПП, синтезированного в присутствии каталитической системы III, видно, что полученные продукты характеризуются унимодальным ММР во всем диапазоне изменения отношения AlEt2Cl: AlEt3 в сокатализаторе. Причем для всех образцов АПП наблюдается смещение максимума кривой распределения в область высоких ММ по мере увеличения концентрации AlEt3 в сокатализаторе. Однако для гель-хроматограммы АПП, приготовленного смешением атактических фракций, полученных раздельно на системах TiGl3—AlEt2Cl и TiCl3—AlEt3, при тех же условиях, что и АПП, синтезированиый на системе III, наблюдается бимодальное ММР (рис. 3, б, кривая 4). Экспериментальные данные по выходам и средне-численным ММ атактического ПП, синтезированного на системах III, TiCl3—AlEt2CI и TiGl3—AlEt3, показывают, что они не могут быть описаны простой схемой параллельной полимеризации на двух типах АЦ. Это свидетельствует о том, что образование АПП в присутствии комбинированного сокатализатора происходит на нестереоспецифическом АЦ, находящемся в динамическом равновесии с имеющимися в системе соката-лизаторами.

Логично предположить, что в данном случае наблюдаемое увеличение

моль иольТ{

8

и

го

40 1 л

СС ' ммоль

Рис. 4. Зависимость содержания серы в полимере, полученном на системах ТЮ1з - А1Е12С1 (1) и ТЮ13+А1ЕШ+А1Е^ (2), от концентрации введенного С82. [ТЮ11] = 10-10"4 моль/л, ГАОС] = 16-10'3 моль/л; 50°, А1Е12С1: А1Е13=4 : 1, [С3Не] =0,326 моль/л

скорости полимеризации в присутствии комбинированного сокатализато-ра связано с возрастанием величины кр. Для проверки этого предположения методом ингибирования полимеризации пропилена СБ2 было определено число АЦ1 для систем Т1С13—А1Е12С1 и Т1С1з+А1Е12С1+А1Е13. Результаты приведены на рис. 4. Действительно, как видно, число АЦ, рассчитанное с учетом того, что 1 макромолекула ПП содержит 2 атома серы, для исследованных систем различается незначительно (гер=3,3-10-2 моль/ /моль Тл и 4,2-Ю-2 моль/моль Т1 соответственно для систем Т1С13—А1Е12С1 и Т1С13+А1Е12С1+А1Ег3), в то время как к0 <,ф для этих систем различаются в 2,5 раза. Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что наблюдаемое увеличение скорости полимеризации в присутствии комбинированного сокатализатора связано в основном с возрастанием величины константы скорости роста полимерной цепи.

Совокупность полученных данных по влиянию природы и концентрации АОС, а также различных способов формирования каталитической системы на ее активность и стереоспецифичность при полимеризации пропилена позволяет сделать вывод о том, что для получения системы, обладающей одновременно высокой активностью и стереоспецифичностью, необходимо ее формирование проводить в большом избытке А1Е12С1 по отношению к А1Е13. Кроме этого с целью повышения числа АЦ формирование каталитической системы вначале проводится с использованием А1Е13 и затем в реакционную среду вводится большой избыток А1Е^С1 (соотношение А1Е12С1: А1Е13= (8—10) : 1). Это позволяет увеличить кзф и выход изотактического ПП в 1,5—1,8 раза по сравнению с системой Т1С13—А1Е12С1 при сохранении высокой стереоспецифичности системы. По ММ атактический ПП близок к АПП, образующемуся на системе ТЮЬ— А1ЕиС1; его отмывка не требует применения специальных растворителей и может быть осуществлена пропиленом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Волошин И. А., Каширина Г. Н.Ц Пласт, массы. 1975. № 9. С. 11.

2. Шестак Н. П., Проневич Е. П., Иванченко Э. В. II Известия Сев.-Кавказ. науч.

центра высшей школы техн. наук. 1981. № 2. С. 93.

1 Часть работы, касающейся определения числа активных центров катализаторов, проведена в Научно-исследовательском институте макромолекулярной химии (ЧСФР, г. Брно) совместно с сотрудником этого института П. Возкой под руководством доктора И. Мейзлика.

3. Schneko II-, Weirauch К., Reinmöller M., Kern W. // Makromolek. Chem. 1964. B. 77. S. 159.

■4. Бухаркина H. С., Коновалов В. П., Ерофеев В. В., Сосфенов Н. И., Уваров Б. А.,

Лисицын Д. М. // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1981. № 2. С. 20. 5. Аладышев А. М., Лисицын Д. М., Дьячковский Ф. С. // Высокомолек. соед. А.

1982. Т. 24. № 2. С. 377. -6. Пебалк В. В., Позняк Т. И., Гербич В. М., Лисицын Д. М. // Каучук и резина. 1972. № 8. С. 51.

7. Vozka В., Mejzlik J. // Makromolek. Chem. 1989. В. 190. № 6. S. 1489.

8. Аладышев A. M. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1987. 203 с.

9. Аладышев А. М., Позняк Т. И., Лисицын Д. М. Ц Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата, 1982. Ч. 2. С. 173.

10. Заворохин Н. Д., Фаворская М. В., Жубанов Б. А. // Иав. АН КазССР. Сер. хим. 1982. № 3. С. 38.

11. Keii Т. Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. Tokyo, 1972.

Институт химической физики Поступила в редакцию

лм. Н. Н. Семенова АН СССР 24.04.90

A. M. Aladyshev, V. I. Tsvetkova, F. S. D'yachkovski i

POLYMERIZATION OF PROPYLENE ON MICROSPHERE TiCl3 USING THE COMBINATED COCATALYST

Summary

Polymerization of propylene in bulk in the presence of high-active microspheric TiCl3 and combinated cocatalyst (AlEt3+AlEt2Cl) has been studied. The process was shown to proceed on the active centre having the changing ligand surrounding. The number of active centres of the catalyst was determined by the inhibition of polymerization with carbon bisulfide. The observed increase of the rate of polymerization in the presence of the combinated cocatalyst was shown to be related mainly with an increase of the value of the rate constant of the chain propagation. The method was proposed and the conditions were found to increase the activity of the catalytic system TiCl3+AlEt2Cl without the essential loss of its stereospecificity by introducing of AlEt3 -additives into the system.