Свойства полипропилена, синтезированного на титан-магниевом катализаторе Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

УДК 541.64:547.254.6

© 1991 г. Э. А. Майер, С. С. Иванчев

СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА, СИНТЕЗИРОВАННОГО НА ТИТАН-МАГНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Методами рентгеновской спектроскопии, ГПХ и ДСК исследовали свойства ПП, синтезированного на титан-магниевых катализаторах в жидком мономере при различных условиях. Установлено, что свойства ПП не зависят от типа использованного титан-магниевого катализатора. Наиболее важный показатель — изотактичность ПП определяется в первую очередь типом стереорегулирующей добавки и мольным соотношением сокатализатора и добавки, а также температурой полимеризации. Синтезируемый ПП имеет более низкие значения степени кристалличности, энтальпий плавления и кристаллизации по сравнению с полимерами, полученными на промышленном высокоэффективном треххло-ристом титане.

Разработка отечественных высокоактивных и стереоспецифичных титан-магниевых катализаторов (ТМК) полимеризации пропилена позволяет в настоящее время создавать упрощенные технологические процессы получения ПП, например в жидком мономере. Достигнутая активность катализатора (~20—30 кг ПП/г катализатора при стереоспецифичностп более 96%) делает возможным исключение из технологической схемы стадий отделения атактического ПП, разложения и отмывки остатков каталитического комплекса, что существенно снижает как капитальные вложения, так и эксплуатационные расходы [ 1]. Имеющаяся информация о данном процессе и свойствах синтезируемого ПП имеет в основном рекламный характер [2, 3]. Однако для практической реализации процесса необходимо исследовать возможность целенаправленного изменения свойств получаемого ПП варьированием условий синтеза с целью обеспечения широкого марочного ассортимента.

В настоящей работе исследовано влияние типа катализатора и условий полимеризации на структуру и свойства ПП.

Образцы получали на установке высокого давления в жидком пропилене при различных температурах и концентрациях сокатализатора (триэтилалюминия) в течение 1—3 ч, используя титан-магниевые катализаторы с узкой гранулометрией состава MgCU/CeHsCOOCaHs • С6Н4 (СООС4Н9) 2/TiCl4.

Образцы катализаторов TMK-I, TMK-II и TMK-III отличались содержанием активного компонента (1,6; 3,0 и 3,4% Ti4+) и имели активность при испытаниях в стандартных условиях 640, 380 и 350 кг ПП/г Ti-ч соответственно. В качестве стереорегулирующей добавки использовали алкоксипроизводные кремния при различном мольном соотношении сокатализатор: стереорегулятор в полимеризационной среде. Полимеризацию обрывали одновременной дегазацией и охлаждением реактора, полимер не подвергали термической или механической обработке. Структурные характеристики ПП рассчитывали по данным рентгенограмм, молекулярно-массовые — определяли на гель-хроматографе «Кпаиег» при 408 К в о-дихлорбензоле (обсчет на ЭВМ Т-1200), температуры и энтальпии плавления (кристаллизации) — с помощью дифференциального сканирующего калориметра «Perkin - Elmer» (модель DSC-2) при скорости сканирования 20 град/мин. Содержание изотактического полимера определяли по традиционной методике после экстракции кипящим гептаном в течение 12 ч, использованные методики синтеза и анализа детально описаны в работе [4].

В табл. 1 приведены характеристики образцов полипропилена, синтезированных при 343 К на данных ТМК, алюмотермическом 6-TiCl3 и высокоэффективном микросферическом TiCl3.

Таблица /

Свойства ПП, полученного на различных катализаторах Циглера - Натта

Опыт, № Катализатор Изотак- тичность, % Степень кристалличности, % Размер кристаллитов, нм Коэффициент полидисперсности ДН, Дж/г т, к

плавление кристаллизация плавление кристаллизация

1 ТМК-1 98,8 35,8 8,5 6,2 67,7 101,2 439 381

2 ТМК-11 96,6 96,8 32,0 8,9 9,9 65,2 79,8 435 380

3 ТМК-Ш 30,5 8,6 6,6 55,6 79,4 437 380

4 б-таь 95,0 35,0 11,2 3,6 77,3 85,8 437 377

5 Т1С1, 96,0 35,4 8,9 4,1 90,9 118,5 438 380

Влияние температуры полимеризации. Влияние температуры полимеризации на свойства полипропилена изучали на ТМК-1 и ТМК-11 со сте-реорегулирующей добавкой РЬБЦОЕ^з при концентрации А1Е13 3 и 18 ммоль/л соответственно и на ТМК-1 II при использовании в качестве ■стереорегулятора РЬ231(ОЕ1)2 и концентрации АШ^ 3 ммоль/л; мольное соотношение А1: 31=10 для всех опытов.

6о всех случаях максимальное количество нерастворимого полимера получается при 343—353 К. При повышении температуры от 303 до 353 К для катализатора ТМК-1 стереоспецифичность увеличивается от 91,5 до 98,2%, степень кристалличности ПП — от 23,5 до 35% (максимальное значение 35,8% при 343 К), размер кристаллитов — от 6,8 до 9,0 нм, а коэффициент полидисперсности снижается от 9 до 5—6. Энтальпии плавления (кристаллизации) изменяются без видимой закономерности, однако абсолютные значения энтальпий кристаллизации АЯкр для всех образцов в 1,5 раза больше энтальпий плавления Д#пл и составляют ~84—98 Дж/г. Температуры плавления изменяются незначительно, а температура неизотермической кристаллизации уменьшается от 383 до 379 К.

В температурной области, представляющей практический интерес вследствие сохранения высокой активности ТМК-1 (333—353 К), разница в свойствах выражена менее заметно.

В связи с идентичностью кинетических зависимостей от температуры для ТМК-11 и ТМК-1 II анализировали свойства полимеров, синтезированных в данном температурном диапазоне.

При использовании ТМК-И повышение температуры реакции от 333 до 353 К приводит к следующим изменениям в свойствах: стереоспецифичность повышается от 95 до 96,5%, размер кристаллитов — от 8,5 до 9,7 нм; коэффициент полидисперсности уменьшается от 9,5 до 7,9; ДЯПЛ< <Д#кр на 10—15%, температуры плавления близки, однако Ткр уменьшается от 384 до 377 К.

Для полимеров, полученных на ТМК-Ш, при температуре 333—353 К также отмечено увеличение степени кристалличности от 26,8 до 32,0%, уменьшение коэффициента полидисперсности от 9,6 до 5,8 и Ткр — от 382 до 378 К при повышении температуры полимеризации. Размеры кристаллитов ПП практически не изменяются (8,6—8,9 нм), АЯкр=80—88 Дж/г, что на 30—50% превышает значения АЯпл- Стереоспецифичность повышается с 94 до 97% (однако полимеризация при 353 К незначительно снижает стереоспецифичность катализатора).

Некоторые особенности свойств полимеров могут быть объяснены на основе литературных данных. Так, сужение ММР (уменьшение коэффициента полидисперсности), вероятно, определяется существованием различных по термостабильности активных центров, что приводит к дезакти-визации определенных типов при повышении температуры реакции [5].

Повышение степени кристалличности и размеров кристаллитов связано, возможно, с изменением температурного режима при кристаллизации растущих цепей полимера.

Влияние концентрации сокатализатора. Влияние изменения концентрации трйэтилалюминия на свойства синтезируемого ПП изучали на ката-

лизаторе ТМК-П при использовании РЬЭЦОЕгЬ и РЬ81(ОМе)3 в качестве стереорегулирующей добавки (мольное отношение А1: 81=10 и температура полимеризации 343 К во всех опытах).

При полимеризации с РЬЗЦОЕЬ);, изменение концентрации А1Е13 в ряду 2—3—5—10—18 ммоль/л не приводит к заметному изменению изотак-тичности ПП (значение колеблется от 96,1 до 96,6%), степени кристалличности (30—32%) и размеров кристаллитов (~8,9 нм). Однако повышение концентрации А1Е(;3 сопровождается монотонным возрастанием коэффициента полидисперсности (от 2,5 до 9,9) и температуры неизотермической кристаллизации (от 378 до 384 К); температуры плавления полимеров близки, Д#пл<Д#кр на 25—50%.

При применении РЬ31(ОМе)3 в качестве модификатора отмеченные особенности сохраняются при повышении концентрации А1Е13 в исследованном диапазоне от 2 до 10 ммоль/л. Изотактичность ПП 98,8—99,4%, степень кристалличности 31—34%, размер кристаллитов 8,2—8,8 нм; коэффициент полидисперсности увеличивается от 4 до 8,4; температура неизотермической кристаллизации — от 379 до 385 К. Температура плавления полимеров 437—439 К, ДЯпл<ДЯкр на 25—50%. В данном случае повышение Тир может быть легко объяснено увеличением остатков каталитического комплекса (продуктов разложения А1Е1;3 и кремнийорганических модификаторов) в полимере, способных играть роль нуклеаторов (поскольку полимер не подвергался дополнительной обработке) [6]. Уширение ММР связано, вероятно, с интенсивной передачей цепей на алюминийор-ганические соединения, как было установлено в работе [7] для ТМК, полученных методом совместного помола компонентов.

Влияние типа и количества стереорегулирующей добавки. Известно большое количество экспериментальных данных о влиянии кремнийорганических модификаторов на свойства титан-магниевых катализаторов в полимеризации пропилена. Круг используемых алкоксисоединений кремния достаточно широк, специфика воздействия на свойства синтезируемого ПП не описана (за исключением изотактичности).

В опытах с катализатором ТМК-Ш исследовали влияние данных модификаторов на примере соединений 31(ОЕ04, РЬ31(ОЕ1)3, РЬ231(ОЕ1)2, РЬ331(ОЕ1;) и РЬ81(ОМе)3. Методика получения и свойства описаны в работе [8], результаты приведены в табл. 2. Как видно, тип алкоксипроиз-водного кремния оказывает существенное влияние только на изотактичность синтезируемого в одинаковых условиях ПП. Увеличение содержания стереорегулирующей добавки (при постоянной концентрации А1Е13) существенно повышает изотактичность ПП, однако требуемые значения (более 96%») не достигаются при использовании РЬ331(ОЕ1) и 31(ОЕ04 в количествах, обеспечивающих высокую скорость полимеризации. Влияние типа и содержания модификатора на ММР полимера носит индивидуальный характер. Полимеризационная среда также заметно изменяет свойства ПП (опыты 8, 10). Очевидно, что стереорегулирующую способность данных модификаторов невозможно интерпретировать на основе формальных признаков (например, количества алкоксигрупп), поэтому в настоящее время интенсивные исследования направлены на изучение взаимодействия компонентов модифицированных ТМК с целью определения механизма стереорегулирования [9].

Влияние времени полимеризации. Расчет производительности реакторов полимеризации на ТМК по формуле

где й — плотность полипропилена в реакторе, кг/м3; Р — общая скорость полимеризации, кг/ч; V — общий объем реактора, м3; / — степень заполнения реактора, показывает, что снижение среднего времени пребывания катализатора в реакторе повышает производительность. Однако из практических соображений, например снижения зольности ПП, уменьшения расхода катализатора, получения частиц контролируемых размеров, производится определение оптимального значения данного параметра, в связи

Таблица 2

Сравнительные свойства ПК, синтезированного с различными модификаторами

(Условия полимеризации: температура 343 К, время 2 ч)

Опыт, Mi Стереорегулирующая добавка D> Мольное соотношение A1 : D2 Изотактич-ность, % Степень кристалличности, % Размер кристаллитов *, нм Коэффициент полидисперсности дя, дш/г г, К

плавление кристаллизация плавление кристаллизация

1 Si (OEt) 4 10 94,9 33,8 8,9 6,1 75,2 90,7 436 381

2 PhSi(OEt)3 10 97,2 29,5 8,9 6,6 64,3 74,8 437 376

3 Ph2Si (OEt) г 10 96,8 30,5 8,6 6,6 55,9 79,8 437 380

4 •PhsSi(OEt) 10 83,8 33,5 9,2 5,6 88,2 92,4 436 378

5 PhSi(OMe)3 10 99,0 30,0 8,9 4,6 64,3 70,6 439 379

6 PhSi(OEt)3 20 95,9 30,0 8,9 9,7 62,2 84,8 437 383

7 Ph3Si (OEt) 5 92,2 33,4 8,9 5,7 61,7 65,9 435 377

8 PliSi (OMe) з 20 98,4 29,0 8,9 4,1 66,4 78,1 437 378

9 PhSi(OMe)j** 20 97,6 30,0 8,9 5,3 63,4 66,8 436 376

10 PhSi(OMe)3 *** 20 97,5 35,6 8,7 5,7 71,4 76,4 439 381

* Средний размер кристаллитов рассчитывали по формуле Селякова L—X/Bd cos 0, где В — полуширина рефлекса, без учета приборного уширения, поэтому значения L незначительно завышены. ** Температура 353 К.

*** Полимеризация в гептане при 343 К, давление С3Н6 — 0,6 МПа.

Таблица 3

Свойства ПП в зависимости от времени полимеризации

Опыт, № Время полимеризации, ч Изотактичность, ПП, % Степень кристалличности, % . Размер кристаллитов, им Коэффициент полидисперсности АН, Дж/г т, К

плавление кристаллизация плавление кристаллизация

1 0,5 97,8 29,3 8,4 6,8 59,6 82,7 438 379

2 1,0 98,4 33,3 8,9 5,6 65,1 84,8 436 378

3 2,0 98,9 34,0 8,9 3,8 85,3 87,8 442 380

4 3,0 99,1 34,0 8,7 3,7 62,2 82,7 440 380

5 0,5 97,0 26,9 8,7 6,0 58,8 80,6 437 376

6 1,0 97.5 31,0 8,9 5,3 58,4 85,7 437 377

7 2,0 98,4 29,0 8,9 4,1 66,4 78,1 437 378

8 3,0 99,7 32,8 8,9 4,1 60,5 80,0 437 378

9 4-5 96,0-97,5 36-40 8,5-9,0 6,0-9,0 90-110 96-120 436-439 377-379

« чем необходимо учитывать и влияние времени полимеризации на определенной каталитической системе на характеристики полимера.

В табл. 3 показаны свойства ПП, синтезированные на ТМК-П (опыты 1—4) и ТМК-Ш (опыты 5—8) в течение 0,5—3,0 ч при 343 К, концентрации А1Е^ 3 ммоль/л и использовании РЬЭЦОМеЬ в качестве модификатора, а также типичные характеристики промышленного порошка ПП, получаемого суспензионной полимеризацией пропилена в гептане на высокоэффективном микросферическом треххлористом титане при температуре 343 К, давлении мономера 0,7 МПа (опыт 9) и среднем времени пребывания катализатора в реакторе 4—5 ч.

Из приведенных данных однозначно следует монотонное повышение стереоспецифичности и снижение степени полидисперсности ПП с увеличением времени полимеризации, что можно объяснить нестабильностью высокоактивных, низкостереоспецифичных каталитических центров, а также пассивацией примесей в реакторе периодического действия с течением времени.

По физико-механическим свойствам ПП, синтезируемый в жидком мономере на ТМК, соответствует требованиям ГОСТ 11260-80, несмотря на повышенную зольность (400—550 м. д.-1) из-за «осаждения» каталитического комплекса на полимер при испарении мономера и отсутствия отмывки. Так, относительное удлинение при разрыве составляет 600— 1000%, предел текучести при растяжении 27—35 МПа (в зависимости от показателя текучести расплава), т. е. тождественны свойствам ПП, полученного по промышленной технологии. Порошок полимера имеет насыпную плотность 3*0,4 г/см3 и практически не содержит пылевидных фракций (частиц размером менее 100 мкм).

Таким образом, упрощенный процесс получения ПП на ТМК в жидком мономере позволяет нарабатывать полимер требуемого качества с высоким выходом при определенных оптимальных условиях полимеризации. Вследствие более низких значений энтальпий плавления ПП возможно снижение энергозатрат на стадии грануляции порошка полимера.

Авторы выражают благодарность С. А. Сергееву и В. К. Дудченко за предоставленные образцы титан-магниевых катализаторов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Galli Р., Milani F., Simonazzi Т. // Polymer J. 1985. V. 17. № 1. P. 37.

2. Choi K.-Y., Ray H. W. // J. Macromolec. Sei. С. 1985. V. 25. № 1. P. 57.

3. Shah S. /.// Chem. Age India. 1984. V. 35. № 4. P. 229.

4. Майер Э. А., Райда В. С., Рассказов А. Н., Лабзовский С. Я. //Пласт, массы. 1988.

№ 4. С. 4.

5. Yanoi Т., Inoue Т., Ikai S., Kai I., Tamura M., Shimizu M. // Makromolek. Chem. Rapid

Commun. 1986. B. 7. № 7. S. 491.

6. Атанасов А., Недков E. // Изв. хим. Бълг. АН. 1984. Т. 17. № 63. С. 267.

7. Keii Т., Suzuki Е., Tamura М., Doi Y.II MMI Internat. Symp. on Transition Metal

Catalyzed Polymerization: Unsolved Problems. Midland. 1981. P. 97.

8. Майер Э. А., Букатов Г. Д., Мичурина В. В., Рассказов А. Н., Берзин В. И., Заха-

ров В. А. ]I Катализаторы и инициаторы для получения полимеризационных пластмасс. Л., 1987. С. 20.

9. Vähäsarja Е., Pakkanen Т. Т., Pakkanen Т. А. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed.

1987. V. 25. № 3. P. 3241.

Производственное объединение «Томский нефтехимический комбинат»

Охтинское научно-производственное объединение «Пластполимер»

Поступила в редакцию 08.06.90

E. A. Mayer, S. S. I vane he v

PROPERTIES OF POLYPROPYLENE SYNTHESIZED ON THE TITANIUM-MAGNESIUM CATALYST

Summary

Properties of PP synthesized on titanium-magnesium catalysts in a liquid monomer in various conditions have been studied by X-ray spectroscopy. GPC and DSC methods. Properties of PP are shown not to depend on the type of used titanium-magnesium catalyst. The most important characteristic of PP — its isotacticity — depends in the first turn on the type of stereoregulating additive and on the molar ratio of cocatalyst and additive and also on temperature of polymerization. Synthesized PP has the lower values of crystallinity, enthalpies of melting and crystallization comparing with polymers obtained on industrial high-effective titanium trichloride.