CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 6, с. 959-963
СТРУКТУРА
УДК 541.64:547.313
МИКРОТАКТИЧНОСТЬ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ, ПОЛУЧЕННЫХ НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
© 1996 г. Л. Г. Ечевская, В. А. Захаров
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 29.03.95 г.
Методом спектроскопии ЯМР13С изучена микротактичность пропиленовых триад этилен-пропиле-- новых сополимеров, полученных на нанесенных титан-магниевых катализаторах различного сте-реоспецифического действия, ванадий-магниевых катализаторах типа УСИ^М^С^ + Ат3 и катализаторах гг(ВН4)4/8102, Сг03/8Ю2, активных без алюминийорганического сокатализатора. Наибольшей микротактичностью характеризуются сополимеры, полученные на титан-магниевом катализаторе, содержащем стереорегулирующие добавки. Минимальная микротактичность пропиленовых триад найдена в сополимерах, синтезированных на катализаторах пониженного региоспе- - . цифического действия, в особенности на окиснохромовом катализаторе.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из наиболее интересных проблем каталитической сополимеризации олефинов является установление связей между составом катализаторов, молекулярной структурой и композиционной однородностью получаемых продуктов. Ранее [1] нами была исследована сополимеризация этилена с пропиленом на нанесенных титан-магниевых катализаторах (ТМК) разного состава, приводящих к различной стереоспецифичности пропиленовых блоков. Было найдено, что как высокостереоспецифический, так и низкостерео-специфический катализаторы имеют широкое распределение активных центров по сополимери-зующей способности; было показано также, что состав катализаторов влияет на микроструктуру сополимеров и константы сополимеризации.
В настоящей работе представлены новые данные по микротактичности пропиленовых последовательностей в этилен-пропиленовых сополимерах, полученных на нанесенных ТМК, с различной способностью к стереорегулированию, а также катализаторах, с пониженной региоспеци-фичностью (нанесенных ванадий-магниевых катализаторах (ВМК) типа УС14/М^12 + АШ.3 и катализаторах &(ВН4)4/8Ю2, СЮ3/8Ю2, активных без алюминийорганического сокатализатора).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Методы приготовления нанесенных ТМК описаны в работе [1]. ВМК готовили по методике [2] нанесением УС14 на высокодисперсный хлорид магния. Способы получения катализаторов на основе соединений Сг и 2х приведены в работах [3,4]
соответственно. Данные о составе использованных в работе катализаторов представлены в табл. 1,2.
Сополимеризацию этилена с пропиленом проводили в гексане при постоянном отношении концентраций мономеров в ходе реакции при 70-80°С. Методики проведения сополимеризации при использовании различных катализаторов описаны в работах [1-4].
Микроструктуру и состав этилен-пропиленовых сополимеров анализировали методом спектроскопии ЯМР 13С на приборе "Вгикег СХЫ-ЗОО" при 75 МГц и 400 К. Образцы сополимеров готовили в виде растворов в о-дихлорбензоле (концентрация 0.05-0.12 г/мл) с добавлением дейтеро-дихлорбензола-</4. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С и распределение до длинам метиленовых последовательностей проводили по методикам [5, 6]. В качестве примера на рис. 1 представлен спектр ЯМР 13С этилен-пропилено-вого сополимера, полученного на ВМК.
Микротактичность пропиленовых триад определяли по соотношению интенсивносгей сигналов Рпш1 (21.3-22.0 м. д.) к Трр (28.5-29.3 м. д.), т.е. доли пропиленовых триад тт (РРРщщ) к общему количеству пропиленовых триад (РРР) [7-9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Микротактичность сополимеров, полученных на Л-содержащих катализаторах различного состава
В табл. 1 приведены данные о составе использованных в работе Тьсодержащих катализаторов, а также результаты анализа ЯМР 13С этиле-
960
ЕЧЕВСКАЯ, ЗАХАРОВ
Таблица 1. Микротактичность пропиленовых триад этилен-пропиленовых сополимеров, полученных на ^-содержащих катализаторах различного состава
Образец, № Катализатор Сокатализатор С3Н6 в сополимере, мол. % ИТ*, % г,г2 II**, %
1 Т1С13*** ТИБА 43 75 .2.4 70
2 Т1С14/М§С12(0.07 мае. % ТО ТИБА 42 42 4.1 10
3 Т1С14^С12(1.1 мае. % ТО ТИБА 40 65 1.6 30
4 тссь^сь/о, А1Е13 41 79 1.9 70
5 Т1С14/М£С12/0, + 02 А1Е13 42 98 2.9 98
6 |№С13 • О.ЗЗА1С13 [9] ТИБА 31 60 - -
7. МёС12/ЕВ/^С14 [8] А1Е13 55 70 2.9 -
8 MgCl2/EB/TiCl4/EB [8] А1Е13 55 95 4.2 -
Примечание. 0[ - дибутилфталат, 12 мае. %; Э2 - фенилтриэтоксисилан (ФТЭС) А1Е13 : ФТЭС = 20; ЕВ - этилбензоат, ТИБ А -триизобутилалюмииий.
* Индекс изотактичности пропиленовых триад сополимеров. ** Индекс изотактичности ПП: содержание фракции, не растворимой в кипящем н-гептане. *** Микросферический катализатор типа Сольвей.
Таблица 2. Микроструктура этилен-пропиленовых сополимеров, полученных на катализаторах с пониженной региоспецифичностью
Образец, № Катализатор С3Н6 в сополимере, мол. % ИТ, % г1г2 -(СН2)„- -, мол. %
п= 1 л = 2 л = 3 л = 4 л = 5 л = 6
1а УС14/М8С12+ТИБА 73 57 - 68 6.5 17 1.0 2.5 5.0
16 УС14/МдС12+ТИБА 36 50 1.0 38 4.0 20 4.0 14 19
2 гквн^Юг* ' 30 20 1.0 29 6.5 20 2.5 13 29
3 СгОз/8Ю2* 26 <15 0.8 19 9.5 15 7.0 6.0 . 43.5
4 УОС1З/А12Е13С13 [9] 46 21 - 9.2 9.1 6.5 9.4 24.6 41
5 УОС13/А1Е12С1 [12] 30 - 0.2 21 11 19 6.0 8.0 35
Примечание. Образец, полученный на катализаторе СЮз/8Ю2, предоставлен Г.Д. Букатовбш. * Данные для фракции, растворимой в кипящем пентане.
на-пропиленовых сополимеров близкого состава. Использованные нами ТМК существенно отличаются по составу и способности к стереорегулиро-ванию при гомополимеризации пропилена (индекс изотактичности ПП варьируется от 10 до 98%). Таким образом, эти катализаторы содержат изоспецйфические и нестереоспецифические центры в различных соотношениях. Из представленных в табл. 1 данных видно, что с ростом сте-реоспецифичносги ТМК увеличивается изотак-тичность пропиленовых триад: от 42% для ТМК с самой низкой способностью к стереорегулирова-нию до 98% для высокостереоспецифического катализатора, содержащего в своем составе сте-реорегулирующие добавки (табл. 1, образцы 2 и 5 соответственно). Для сравнения в таблице приведены полученные нами результаты для треххло-ристого титана (табл. 1, образец 1), а также литературные данные [8, 9] (табл. 1, образцы 6-8). Следует отметить неплохое соответствие полученных нами и содержащихся в литературе дан-
ных для близких по составу катализаторов (ср. опыты 4 и 7, 5 и 8).
Другим важным результатом является то, что катализаторы, обладающие как минимальной, так и максимальной способностью к стереорегу-лированию (табл. 1, образцы 2 и 5), характеризуются высокими значениями г,г2 (4, 1 и 2, 9 соответственно). Такие значения г,г2 для гетерогенных катализаторов Циглера-Натта обычно связывают с присутствием нескольких типов активных центров на поверхности катализатора [10]. Таким образом, полученные результаты указывают на неоднородность как низкостерео-специфических, так и высокостереоспецифичес-ких активных центров в процессе сополимериза-ции. Ранее авторы работы [10] при изучении со-полимеризации пропилена с бутеном-1 на ТМК с различными стереорегулирующими добавками также пришли к выводу о существенной неоднородности высокостереоспецифических активных центров по константам сополимеризации. В рабо-
МИКРОТАКТИЧНОСТЬ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ
961
)
40 30 20 5, м. д.
Спектр ЯМР 13С этилен-пропиленового сополимера (ВМК, содержание пропилена 40 мол. %).
те [10] наблюдали рост величины г,г2 для нефрак-ционированных образцов сополимеров и их отдельных фракций с повышением способности ТМК к стереорег. лированию.
Интересно отметить следующие особенности полимеризации на ТМК с низким содержанием титана, обладающим минимальной стереоспеци-фической способностью (табл. 1, образец 2): минимальное значение индекса изотактичности пропиленовых триад (ПТ = 42%); высокое значение произведения констант сополимеризации (г,г2 = 4.1) и высокая неоднородность этилен-про-пиленовых сополимеров по данным фракционирования [1]; повышенная активность в процессах гомополимеризации этилена и пропилена и сополимеризации этилена с пропиленом по сравнению со "стандартным" катализатором (табл. 1, образец 3) [1,11].
Перечисленные экспериментальные данные могут свидетельствовать о существовании дополнительных низкостереоспецифических активных центров на поверхности катализатора, отличающихся по своей реакционной способности.
Следует отметить высокую региоспецифич-ность исследуемых Т1-содержащих катализаторов: в сополимерах 1-6 не обнаружена инверсия
пропиленовых звеньев, что согласуется с большинством литературных данных.
Микроструктура сополимеров этилена с пропиленом, полученных на катализаторах с пониженной региоспецифичностью
В табл. 2 представлены данные по микроструктуре этилен-пропиленовых сополимеров, полученных на катализаторах с низкой региоспецифичностью, т.е. допускающих вторичное внедрение пропилена по активной связи металл-углерод. Видно, что региоспецифичность катализаторов, характеризуемая долей метиленовых последовательностей [-(СН2)2- и -(СН2)4-], а так-' же индекс изотактичности пропиленовых триад уменьшаются в ряду: VCl4/MgCl2 + АШ3 > > 2г((ВН4)4/8Ю2)) > СЮ3/ЗЮ2. Соответственно наименьшее содержание пропиленовых блоков в этилен-пропиленовом сополимере получено на окиснохромовом катализаторе (-(СНг)!- составляет 19, табл. 2, образец 3). Это, по-видимому, связано с тем, что после вторичного внедрения пропиленового звена обычно внедряется этилен.
Интересно отметить, что все катализаторы практически не полимеризуют пропилен, но об-
962
ЕЧЕВСКАЯ, ЗАХАРОВ
Таблица 3. Микротактичность пропиленовых триад для отдельных фракций ЭПС
Катализатор Фракция* сополимера Доля фракции, мае. % С3Нб во фракции, мол. % ИТ, % Содержание триад, %
РРР ЕРР ЕРЕ РЕР ЕЕР ЕЕЕ
TiCl3 + ТИБА Исходный образец 100 43 75 18 15 10 11 19 28
I 38 50 71 20 15 12 11 21 22
II 53 40 - 19 11 10 9 19 32
Остаток 9 21 65 10 6 5 4 11 63
ТМК** Исходный образец 100 40 65 11 17 13 11 22 27
III 22 51 73 16 21 14 10 22 18
IV 40 42 61 12 16 14 12 24 23
II 21 34 76 9 13 10 10 23 35
Остаток 41 35 60 10 12 10 10 23 33
ВМК*** Исходный образец 100 36 50
III 44 41 54
I 47 37 47
Остаток 9 - -
* Выделены указанными растворителями при температуре кипения: I - пентаном, П - гексаном, Ш - эфиром, IV - эфиром + пен-таном.
** Состав катализатора указан в табл. 1, опыт 3 и *** в табл. 2, опыт 1.
ладают высокой относительной активностью пропилена при сополимеризации с этиленом [2-4].
Сополимеры, полученные на ВМК, характеризуются меньшими значениями г,г2 и более низкой микротактичностью пропиленовых триад по сравнению с сополимерами, полученными на ТМК (ср. табл. 1, образец 3 и табл. 2, образец 16), однако, эти величины значительно выше, чем для традиционных растворимых ванадиевых систем (табл. 2, образец 1а и образцы 4,5). Интересно отметить, что изотактичность пропиленовых триад незначительно возрастает при увеличении содержания пропилена в сополимере от 36 до 73 мол. % (табл. 2, образцы 1а, 16).
Микроструктура отдельных фракций сополимеров
В табл. 3 представлены результаты фракционирования сополимеров, полученных на ТЮ3, ТМК и ВМК методом последовательной экстракции органическими растворителями. Видно, что сополимеры неоднородны по составу: легко растворимые фракции содержат в 1.5-2 раза больше , пропилена, чем остатки, что характерно для этилен-пропиленовых сополимеров, полученных на гетерогенных катализаторах. Микротактичность пропиленовых триад слабо изменяется во фракциях с разной растворимостью (табл. 3), хотя содержание пропилена при этом меняется в 1.5-2 раза. Общее количество пропиленовых триад РРР при этом удовлетворительно коррелирует с составом
сополимера и уменьшается с понижением растворимости фракции.
В работах [8, 10, 13, 14] обсуждается взаимосвязь между стереоспецифичностью активных центров Ti-содержащих катализаторов и их избирательностью по отношению к различным мономерам в процессе сополимеризации. Так, по мнению Kakugo с сотр. [13] на изотактических активных центрах катализатора TiCl3 • 1/ЗА1С13-А1(С2Н5)2С1 образуются обогащенные пропиленом сополимеры, на атактических центрах - сополимеры с большим содержанием этилена. С этими различиями авторы связывают широкое распределение этилен-пропиленовых сополимеров по составу. К аналогичному выводу о повышенной сополимеризующей способности высокостерео-специфических активных центров ТМК пришли авторы работы [8] при изучении сополимеризации этилена с пропиленом на ТМК в сочетании с этилбензоатом. Однако Soga с сотр. [14] не нашли различий ни в константах сополимеризации, ни в характере распределения мономерных звеньев в сополимерах этилена с пропиленом при сополимеризации на высокостереоспецифическом катализаторе состава TiCl3 + Cp2Ti(CH3)2 и неспецифическом катализаторе TiCl3/MgCl2 + А1(С2Н5)3.
Представленные данные (табл. 3) о близких значениях микротактичности пропиленовых триад для различных фракций этилен-пропиленовых сополимеров, а также опубликованные ранее ма-лоотличающиеся значения констант сополимеризации этилена с пропиленом для катализаторов с различной способностью к стереорегулированию
МИКРОТАКТИЧНОСТЬ СОПОЛИ]
[1] в сочетании с данными о композиционной неоднородности этилен-пропиленовых сополимеров показывают, что нет простой связи между стереоспецифичностью активных центров, их со-полимеризующей способностью и композиционной неоднородностью сополимеров.
Авторы выражают благодарность С.А. Сергееву, Т.Б. Микенас, Т.М. Ивановой, В.Н. Панчен-ко за предоставленные образцы катализаторов, A.B. Головину за снятие спектров ЯМР 13С и Г.Д. Букатову за полезное обсуждение результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zakharov VA., YechevskayaL.G., Bukatov G.D. // Makromol. Chem. 1991. B. 192. № 12. S. 2865.
2. Yechevskaya L.G., Bukatov G.D., Zakharov V.A., No-sov A.V. // Makromol. Chem. 1987. B. 188. № 11. S. 2573.
3. Zakharov V.A., YechevskayaL.G., Bukatov G.D. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 3. S. 559.
LPOB ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ 963
4. Панченко В.Н., Захаров В.А., Ечевская Л.Г., Нестеров Г.А. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С 5.
5. Cheng НМ., Smith DA. // Macromolecules. 1986. V. 19. №6. P. 2065.
6. Randall J. //Macromolecules. 1978. V. 11. № 1. P. 33.
7. Abis L., Bacchilega G„ Milani F. // Makromol. Chem. 1986. B. 187. № 8. S. 1879.
8. Wu Q., Yang N.-L., Lin S. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 1. S. 89.
9. Makino K., Tsuda K„ Takaki // Polymer. № 11. 1992. V, 33. P. 2416.
10. Sacchi M.C., Shan C., Forlini F., Trittol., Locatelly P. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993. V. 14. P. 231.
11. Захаров В.А., Микенас Т.Е., Махтарулин С.И., Полубояров В.А., Панкратьев Ю.Д. // Кинетика и катализ. 1988. V. 29. Р. 1267.
12. Kashiwa N., Mizuno A., Minami S. // Polym. Bull. 1984. V. 12. № 1. P. 109.
13. Kakugo M., Miatake Т., Mizunuma K„ Kawai Y. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 8. P. 2309.
14. Soga K„ Uozumi Т., Park J.R. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 12. S. 2853.
Microtacticity of Ethylene-Propylene Copolymers Prepared with Supported Catalysts of Different Composition L. G. Echevskaya and V. A. Zakharov
Boreskov Institute of Catalysis; Siberian Division, Russian Academy of Sciences pr. Akademika Lavrent'eva 5, Novosibirsk, 630090 Russia
Abstract—Microtacticity of propylene triads in ethylene-propylene copolymers prepared with supported titanium-magnesium catalysts of different stereospecificity, vanadium-magnesium catalysts of VCyMgC^ + A1R3 type, and Zr(BH4)4/Si02 and Cr03/Si02 catalysts (both are active without organoaluminum cocatalysts) was studied by 13C NMR spectroscopy. Copolymers prepared with titanium-magnesium catalyst containing stere-oregulating additives show the highest microtacticity. Copolymers synthesized with catalysts of lower regiospec-ificity, especially with the chromium oxide catalyst, show minimal microtacticity of the propylene triads.
