CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Том (А) 33 1991 №5
УДК 541.64 : 547.313
© 1991 г. Н. М. Гульцева, Т. М. Ушакова, А. М. Аладышев, Л. Н. Распопов, И. Н. Мешкова
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МОНОМЕРА НА АКТИВНОСТЬ НАНЕСЕННОГО ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ес-ОЛЕФИНОВ
Исследованы кинетические закономерности сополимеризации и последовательной гомополимеризации Этилена и пропилена с нанесенным титан-магниевым катализатором в газовой фазе и в присутствии растворителя. Расчет удельной скорости полимеризации и констант реакционной способности мономеров проводился с использованием найден- . ных значений констант растворимости этилена и пропилена в полимерной матрице. Показано, что рост скорости сополимеризации при обогащении мономерной смеси пропиленом и эффект активации полимеризации этилена после полимеризации пропилена не связан с модифицированием активных центров. Высказано предположение, что увеличение содержания аморфной фазы в насцентном полимерном продукте облегчает доступ мономера через полимерную пленку к активным центрам на поверхности катализатора и приводит к возрастанию удельной активности каталитической системы.
Для сополимеризации этилена и а-олефинов под влиянием гетерогенных [1—3] и гомогенных [4, 5] комплексных катализаторов известен эффект повышения скорости полимеризации в присутствии сомономеров (пропилен [1, 2, 4], бутен [2], гексен-1 [1, 4, 5] и 4-метилпентен-1 [3]). Среди возможных причин активации процесса сополимеризации этилена и а-олефинов в литературе называются изменение величины /ср в результате модифицирования активного центра Ср, [4], увеличение числа активных центров [СР] [3], а также изменение концентрации мономеров вблизи центров роста полимерной цепи [3]. Выводы, сделанные Тейтом в работе [3], основывались на определении [СР] в гомо- и сополимеризации этилена с 4-метилпентеном-1 на катализаторах — 6ТЮ13 О,ЗА1С13 — А1-мзо-Ви3 и нанесенных катализаторах MgCl2/этилбeнзoaт/TiCl4 — А1 -изо-Ви3. Проведенное Кашива [4] сравнение величин кр этилена в гомо- и сополимеризации этилена с пропиленом в присутствии гомогенного циркониевого катализатора осуществлялось с использованием молекулярно-массовых характеристик полимерных продуктов.
В настоящей работе с целью выяснения влияния природы мономеров на активность комплексных катализаторов полимеризации и сополимеризации а-олефинов исследовались кинетические закономерности сополимеризации и последовательной гомополимеризации этилена и пропилена с нанесенным титан-магниевым катализатором (ТМК). При этом была предпринята попытка объяснить эффект повышения скорости полимеризации этилена в присутствии сомономеров, исходя из данных по относительной реакционной способности мономеров, удельной активности ТМК при последовательной полимеризации. Чтобы понять роль диффузионных ограничений в исследованных процессах, проводилось сравнение удельной активности катализатора в полимеризации этилена и пропилена в газовой фазе, в инертном растворителе, а в случае пропилена также и в среде жидкого мономера.
Процесс гомо- и сополимеризации этилена и пропилена осуществляли на катализаторе [^СЬ/Б^'ПСЦ-АШЬз (Б1 - смесь дибутилфталата с этилбензоатом) в при-
сутствии стереорегулирующей добавки - фенилтриэтоксисилана (ФТЭС). Катализатор был предоставлен Институтом катализа СО АН СССР. Содержание титана в катализаторе составляло 2,3 вес.%. Использовали этилен и пропилен «полимеризацион-ной степени чистоты». Содержание примесей в этилене составляло: метан - 30, СО? и ацетилен - 10, 02 - <2 и НгО - 1 мол. долей; в пропилене: этан+этилен - 0,075 об.%; СОг, СО, дивинил, метилацетилен отсутствовали; 02 - <2, НгО - 2 м.д.
Процесс жидкофазной полимеризации проводили в сухом спектрально-чистом к-гептане [6]. Условия полимеризации и сополимеризации этилена и пропилена: 70°, мольное отношение А1Е13:14=320, А1Е1* : ФТЭС=20. Кинетику полимеризации этилена и пропилена изучали при давлении ниже атмосферного на стеклянной вакуумной установке в реакторе объемом 400 мл; при давлении выше 1 атм - на металлической установке высокого давления. Методики эксперимента описаны в работах [7, 8].
Для исследования сополимеризации этилена и пропилена использовали кинетический метод [9]. В случае многостадийного процесса последовательной полимеризации и сополимеризации
СзНе — С2Н4 — С3Нв, С2Н4 — СзНв — С2Н4
СзНе — С2Н4 +С3Нв, С2Н4 — СгН4+СаНв
формирование каталитического комплекса и первую стадию полимеризации осуществляли в среде к-гептана (или в жидком пропилене). Затем растворитель удаляли из реактора, систему вакуумировали и вводили второй мономер (или смесь мономеров). Последующие стадии гомо- или сополимеризации проводили как газофазный процесс.
Для удаления остатков катализатора полученные полимерные продукты отмывали этиловым спиртом и сушили под вакуумом при 70-80°. Состав этилен-пропи-леновых сополимеров помимо кинетического метода [9] устанавливали с помощью спектров ЯМР 13С по методу [10]. Спектры снимали на приборе «Вгикег» (модель НМ-400) при рабочей частоте 100,6 МГц и температуре 100°. Для снятия спектров готовили 3—5%-ные растворы этилен-пропиленовых сополимеров в о-дихлорбензоле. При измерениях для внутренней стабилизации магнитного поля в раствор сополимера в стеклянном капилляре вводили гексадейтеродтгетилсульфоксид. Степень кристалличности образцов насцентного сверхвысокомолекулярного ПЭ, изотактиче-ского ПП и этилен-пропиленовых сополимеров определяли рентгенографическим методом.
Согласно полученным кинетическим данным, процесс гомо- и сополимеризации этилена и пропилена в присутствии ТМК носит ярко выраженный нестационарный характер (рис. 1). В ходе сополимеризации при подаче в реактор смеси мономеров известного состава в реакционной зоне устанавливаются постоянные концентрации каждого из мономеров (рис. 2), т. е. с определенного момента сополимеризации имеет место равенство между скоростью расходования смеси мономеров йт1сИ и скоростью вхождения мономеров в сополимер ш=сосгн.+®с,н«- Создавая в реакционной зоне перед началом сополимеризации соотношения концентраций мономеров, при котором йт1д,1=ю (рис. 2, кривая 4'), с ТМК можно получать сополимерные продукты постоянного состава, равного составу подпитывающей смеси
^ __ <чс,щ _ йтп/М !Ус,н< _ УУсн.
«сн. ^тАй-А^н, ЛГС1Ш
Это означает [9], что относительная реакционная способность сомономе-ров в присутствии ТМК не меняется во времени, процесс сополимеризации протекает с участием одних и тех же активных центров.
С исследованным ТМК, как и с другими гетерогенными и гомогенными катализаторами [1—5], наблюдается экстремальная зависимость активности каталитической системы от соотношения концентраций а-олефина и этилена в реакционной зоне ^ (рис. 1). В суспензионном процессе при 70° максимальная скорость сополимеризации в 3 раза превышает скорость полимеризации этилена и достигается при 1,4. В газофазной сополимеризации Шмакс соответствует содержанию пропилена в реакторе 30 об.%.
Как уже отмечалось выше, для понимания природы эффекта активации полимеризации этилена в присутствии а-олефина целесообразно исследовать наряду с сополимеризацией С2Н4 и С<)Нв последовательную многостадийную гомополимеризацию этих мономеров. Исходя из представлений, что доступ мономера к активным центрам осуществляется через пленку полимера, образующегося на поверхности катализатора в процессе полимеризации [11, 12], определение величины удельной скорости го-мополимеризации этилена и пропилена (кяф=и/см^т, где у —скорость
зв
90
150
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые гомо- и сополимеризации в среде к-гептана. Гоыопо-лимеризация этилена (1), пропилена (6) и их сополимернзация (2-5). Состав подпитывающей смеси мономеров ЛГс,и«/Л^с1н4=0,18 (2), 1 (3), 2,7 (4) и 5,45 (5)
Время, мин
Рис. 2. Изменение соотношения давлений мономеров в реакционной зоне при сополимеризации этилена и пропилена в к-гептане. Состав подпитывающей смеси ЛГс,н,/ЛГс,н1=0,18 (7); 0,26 (2); 1,0 (3); 2,7 (4, 4') и 5,45 (5). 4' - перед началом сополимеризации рсан«/рс2н,=5,75
Время, мин
Рис. 3. Кинетические кривые полимеризации этилена и пропилена в присутствии ТМК: 1 - полимеризация этилена в н-гептане, К?'"' =0,0796 моль/л-атм; 2, 3 - двустадийная полимеризация этилена: в н-гептане,
ЯГС'Н' =0,0796 моль/л-атм(2); без растворителя, К?'пэ) =0,059 моль/л-■атм (3); 4 - полимеризация пропилена в жидком С3Нв, [С3Н6] = =10,5 моль/л; 5, 6 — двустадийная полимеризация пропилена: в к-геп-
С.Н. С|Н.
тане, Кт =0,325 моль/л-атм(5); без растворителя, ЛГГ(пп)=0,13
моль/л атм (б)
полимеризации, моль/мин; — весовое (г) содержание переходного металла; см — концентрация мономера, моль/л) проводилось с учетом найденных значений констант растворимости Кг мономеров в аморфной части образцов насцентного изотактического ПП и сверхвысокомолекулярного ПЭ (сухих и в присутствии м-гептана). Степень кристалличности а полимеров, использованных для нахождения констант растворимости этилена и пропилена, а также полученные в работе уравнения, описывающие
зависимости /Сгс'н* и £гСгН' от температуры, представлены в таблице.
Было показано, что величина удельной скорости полимеризации, рассчитанная с использованием констант растворимости С2Н4 и С3Нв в поли-
Зависимость растворимости СгН4 и С3Нв в изотактическом полипропилене и сверхвысокомолекулярном ПЭ от температуры *
Полимер а Мономер
ПП 0,38 С2Н4 l,42.10-V5°/fiT
С3Не 3,31.Ю-Зе2500/ят
ПЭ 0,69 С2Н4 6,2'10_3е730'й:Г
С3Не 7,96.10~яе1338/йг
* Значения констант растворимости этилена и пропилена в ПП и ПЭ в присутствии растворителя (н-гептана) выше, чем Кг в «сухих» насцентных полимерах и приближаются по величине к и в к-гептане, известным из литературы [7, lai.
СгНч л
эф ' гТЧ • мин
1000 -
,сзнв л
эф ' гТЧ- мин
- 10
90 Время, мин
Рис. 4. Кинетические кривые последовательной полимеризации этилен - пропилен - этилен
С,Н
3 6
эф ' г1Ч- мин
го -
10
30
С2МЧ_л_
эф' гТЧми«
400
г оо
90 Время, мин
Рис. 5. Кинетические кривые последовательной полимеризации этилен -пропилен: 1 - полимеризация пропилена; 2, 3 - последовательная полимеризация этилен — пропилен
мере и в полимере с растворителем для газофазного и суспензионного процесса, одинаковы (рис. 3), т. е. активность ТМК не зависит от способа проведения полимеризации.
Изучение последовательной полимеризации этилена и пропилена в присутствии ТМК в условиях как суспензионного, так и газофазного процессов, выявило следующие факты: 1) активация полимеризации этилена имеет место не только в присутствии сомономера — пропилена, но также и после предварительной полимеризации пропилена, полного удаления непрореагировавшего С3Н6 из реакционной зоны и замены его на этилен (рис. 4); 2) в двустадийном процессе С2Н4 — С3Нв наблюдается снижение удельной скорости полимеризации пропилена по сравнению с одностадий-
Рис. 6. Зависимость состава сополимера / от мольного отношения сомо-номеров в реакционной зоне в координатах Файнемана - Росса [14]. Сонолимеризация: суспензионная (1), газофазная после гомополимери-зации С3Нб в м-гептане (2) и в жидком пропилене (3); газофазная после гомополимеризации С2Н4 в и-гептане (4)
ной полимеризацией С3Н„ (рис. 5); 3) на величину удельной скорости вхождения этилена и пропилена в полимерную цепь в процессе сополимеризации предварительная гомополимеризация пропилена не влияет.
На основании этих фактов можно было бы предположить, что активация полимеризации этилена в присутствии пропилена или после взаимодействия пропилена с катализатором связана с включением в процесс новых центров роста Ср или с изменением природы Ср вследствие модифицирования их пропиленом. Однако последнее предположение не согласуется с данными, полученными при изучении относительной реакционной способности этилена и пропилена в присутствии ТМК.
При определении состава сополимеров было установлено, чго независимо от того, предшествует ли сополимеризации гомополимеризация мономеров или нет, на ТМК образуются полимерные продукты одинакового состава (рис. 6). Величины г1 и г2 для суспензионного процесса сополимеризации и процесса в газовой фазе после стадии гомополимеризации пропилена (или этилена) имеют близкие значения и равны ^=7,3+0,2; г2=0,141±0,01. Это означает, что природа этиленовых центров роста под действием пропилена и пропиленовых Ср в присутствии этилена не меняется.
Из приведенных результатов следует, что наблюдаемый рост скорости сополимеризации этилена и пропилена при обогащении мономерной смеси пропиленом, эффект активации полимеризации этилена, снижение скорости полимеризации пропилена в двустадийном процессе полимеризации СЭН4 — С2Н4 и С2Н4 — СзНв является следствием изменения числа активных центров. При переходе от ПЭ к изотактическому ПП и практически полностью аморфным этилен-пропиленовым сополимерам из-за повыше-
ния содержания аморфной фазы в насцентном полимерном продукте поверхность катализатора, доступная для мономера, увеличивается. Благодаря этому число активных центров, принимающих участие , в сополиме-ризации, выше, чем в гомополимеризации этилена и пропилёна.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Финогенова Л. Т., Захаров В. А., Букатов Г. Д., Плаксунов Т. К., Буният-За-де А. А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 404
2. Иванчев С. С., Крыжановский А. В., Гапон И. И., Пономарева Е. Л. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 66.
3. Tait P. J. Т. // Transition Metals and Organometallics as Catalyst for Olefin Polymerization/Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin; Heidelberg, 1988. P. 309.
4. Tsutsui Т., Kashiwa N. II Polymer Commun. 1988. V. 29. № 3. P. 180.
5. Kaminsky W., Schlobolm M. // Polymer Commun. 1986. V. 4. № 2. P. 103.
6. Органические растворители/Под ред. Вайсбергера. А. М., 1958. С. 279.
7. Мешкова И. И., Бакова Г. М, Цветкова В. И., Чирков Н. М. II Высокомолек. соед. А. 1961. Т. 3. № 12. С. 1816.
8. Васильченко С. В., Лисицын Д. М., Позняк Т. И., Звягин О. М., Коновалов В. П., Уваров Б. А., Дьячковский Ф. С. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. 6. Черноголовка, 1977. С. 132.
9. Фирсов А. П., Мешкова И. Н., Кострова Н. Д., Чирков Н. М. // Высокомолек. соед. А. 1966. Т. 8. № 11. С. 1860.
10. Soga К., Shiono Т., Doi У.//Polymer Bull. 1983. V. 10. № 1. P. 168.
11. Захаров В. А., Ечевская Л. Г., Букатов Г. Д. Ц Polymery. 1989. № "/т. С. 277.
12. Guttman J. Г., Guillet J. Е. // Macromolecules. 1970. V. 3. № 2. P. 470.
13. Новокшонова Л. А., Цветкова В. И., Чирков Н. М. 11 Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 7. С. 1176.
14. Fineman М., Ross S. D. II1. Polymer Sci. 1950. № 5. P. 269.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им. Н. Н. Семенова АН СССР 03.07.90
N. M. Gul'tseva, T. M. Ushakova, A. M. Aladyshev, L. N. Raspopov, I. N. Meshkova
INFLUENCE OF THE MONOMER NATURE ON ACTIVITY OF SUPPORTED TITANIUM CATALYST OF POLYMERIZATION OF a-OLEFINES
Summary
Kinetic regularities of copolymerization and successive homopolymerization of ethylene and propylene with supported titanium-magnesium catalyst in the gaseous phase in the presence of solvent have been studied. The specific rate of polymerization and reactivity constants of monomers were calculated using the found values of constants of solubility of ethylene and propylene in the polymer matrix. An increase of the rate of copolymerization when enriching of the monomer mixture with propylene and the activation of the polymerization of ethylene after polymerization of propylene were shown not to be related with modification of active centres. An increase of content of the amorphous phase in the nascent polymer product was assumed to facilate the access of a monomer throughout the polymer film to active centres on the catalyst surface and to result in increase of the specific activity of the catalytic system.
