CC BY
8Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36,№1,с.5-9 СИНТЕЗ
= И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.313:546.831
ИЗУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С а-ОЛЕФИНАМИ НА НАНЕСЕННЫХ ЦИРКОНИЙГИДРИДНЫХ И ГАФНИЙГИДРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 1994 г. В. Н. Панченко, В. А. Захаров, Л. Г. Ечевская, Г. А. Нестеров
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 25.03.93 г.
Изучена сополимеризация этилена с пропиленом и гексеном-1 на катализаторах, получаемых нанесением 21г(ВК4)4 и Н£(ВН4)4 на силикагель и окись алюминия. Получены данные о константах сопо-лимеризации г, и показано, что сополимеризующая способность этих систем существенно зависит от природы носителя и практически не зависит от природы переходного металла. Катализатор гг(ВН4)4/8Ю2 имеет очень высокую сополимеризующую способность (величина г, составляет 4.4 и 18.2 в случае пропилена и гексена-1 соответственно). Показано, что сополимеры, полученные на этом катализаторе, являются композиционно неоднородными. Изучена молекулярная структура и микроструктура сополимеров; найдено высокое содержание инверсированных пропиленовых звеньев в сополимере этилена с пропиленом, обусловленное низкой региоспецифичностью катализатора 2л{ВН4)4/8Ю2.
К настоящему времени известно большое число катализаторов полимеризации этилена, получаемых нанесением органических и гидридных соединений Сг, Т1, 7х, Ш на оксидные носители [1-5]. В отличие от систем циглеровского типа эти катализаторы обладают высокой активностью в отсутствие алюминийорганических соката-лизаторов и отличаются большим разнообразием каталитических свойств, которые зависят от природы металла, носителя и лигандов.
В последние годы интенсивно исследуются процессы сополимеризации этилена с а-олефи-нами с использованием нанесенных и гомогенных циглеровских катализаторов различного состава. Однако для нанесенных металлооргани-ческих катализаторов известны только ограниченные данные о сополимеризации этилена с пропиленом на нанесенных хроморганических катализаторах [6, 7] и информация о возможности получения линейного сополимера этилена
с гексеном-1 на нанесенном катализаторе
гг(с3н5)4/зю2 [8].
В настоящей работе представлены результаты исследования сополимеризации этилена с гексеном-1 и пропиленом в присутствии цирконий-гидридных и гафнийгидридных комплексов, нанесенных на силикагель и окись алюминия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетрагидробораты 2х к Ш синтезировали по методикам [9, 10]. В качестве носителей использовали силикагель "Дэвисон-952" (поверхность 280 м2/г, объем пор 1.65 см3/г) и окись алюминия с поверхностью 300 м2/г и объемом пор 0.9 см3/г. Катализаторы получали, согласно работе [4], нанесением 2т(ВН4)4 и Ш(ВН4)4 из пентанового раствора на носители, предварительно дегидрок-силированные в вакууме при 700°С. Активацию катализаторов проводили путем их прогревания в
([сда^хю2
Рис. 1. Зависимость содержания пропилена (/) и гексена (2-4) в сополимере от соотношения концентрации сомономеров в реакционной среде на катализаторах 7г(ВН4)4/5Ю2 (1, 2), Ш(ВН4)4/8Ю2 (5), гг(ВН4)4/А1203 (4) и ЩВН4)4/А1203 (5).
вакууме при 220°С. При этом, согласно работе [4], происходит превращение поверхностных тетра-гидроборатных соединений в поверхностные гид-ридные соединения Zr(IV) и НЩУ), являющиеся предшественниками активных центров этих катализаторов.
Сополимеризацию этилена с пропиленом и гексеном-1 проводили в среде гексана при 80°С в присутствии водорода в качестве регулятора ММ полимера. В случае сополимеризации с пропиленом давление мономеров в реакционной среде поддерживали постоянным по методике [7]. При сополимеризации с гексеном-1 ос-олефин вводили
в реакционную среду однократно в начале опыта, и сополимеризацию вели при постоянном давлении мономера. При этом продолжительность полимеризации и выход сополимера выбирали таким образом, чтобы расход гексена-1 в течение опыта не превышал 20%. Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии (для сополимеров с содержанием а-олефина менее 12 мол. % по методике [11], а для сополимеров с ббльшим содержанием а-олефина - по методике [12]). Микроструктуру сополимеров исследовали методом ЯМР13С на приборе СХР-300 "Вгикег" (частота 75 МГц) при 400 К [7]; расчеты проводили по методике Рэндалла [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Гомополимеризация этилена
Известно, что поверхностные гидридные комплексы 7л(\\) и Ш(1У), полученные при взаимодействии тетрагидроборатов циркония и гафния с силикагелем и окисью алюминия с последующей их активацией прогревом, являются высокоактивными катализаторами полимеризации этилена. Некоторые данные о составе и активности этих систем в полимеризации этилена и ММ получаемого ПЭ приведены в табл. 1. Активность систем зависит как от природы переходного металла, так и от природы носителя. Цирконий-содержащие катализаторы более активны по сравнению с гафнийсодержащими системами. Системы, получаемые при использовании в качестве носителя окись алюминия, более активны. Последняя особенность характерна для большого числа нанесенных цирконийсодержащих систем, получаемых при использовании цирконийоргани-ческих комплексов различного состава [3, 5]. Важной особенностью этих систем является значительное влияние природы носителя на молекулярную массу ПЭ. В случае цирконий- и гафнийсо-держащих катализаторов на носителе - силикаге-ле - образуется ПЭ с существенно более высоким индексом, расплава (более низкой ММ). Природа носителя оказывает более сильное влияние на молекулярную массу ПЭ, чем природа переходного металла. Этот результат прямо указывает на то,
Таблица 1. Данные об активности катализаторов в полимеризации этилена, ММ и ненасыщенности получаемого ПЭ (полимеризация при 80°С, давление этилена 5.5 атм, давление водорода 4 атм, время 1 ч)
Катализатор Содержание Ме, ммоль/г Активность, гПЭ ммоль Ме- ч • атм • С2Н4 ИР21 ЯСН=СН2 на 1000 С Я,1*С=СН2 на 1000 С
гг(ВН4)4/8Ю2 0.38 300 12.6 0.76 0.07
&(ВН4)4/А1203 0.28 800 0.9 - -
Ж(ВН4)4/8Ю2 0.38 95 17.2 0.41 0.17
Ш(ВН4)4/А1203 0.28 280 0.6 - -
Примечание. Ме = Ъх, ИР21 - индекс расплава при нагрузке 21 кг и температуре 190°С.
ИЗУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
7
что носитель влияет на реакционную способность активных центров (соотношение констант скорости роста и переноса полимерной цепи).
Сополимеризация этилена с гексеном-1 и пропиленом
Для оценки реакционной способности катализаторов в процессах сополимеризации этилена с а-олефинами использовали данные о величинах константы сополимеризации г,, определяемой по уравнению
(са/ [С2Н4]) = I <[са] / [С2Н4]), (1) г,
где (са/[С2Н4])п - молярное отношение а-олефина к этилену в полимере; ([с„] /[С2Н4]) - соотношение концентраций а-олефина и этилена в реакционной среде; г, - отношение констант скорости присоединения этилена (кп) и а-олефина (£,2) к этиленовому звену растущей полимерной цепи.
Уравнение (1) является частным упрощенным случаем уравнения сополимеризации Майо-Льюи-са и может быть использовано для расчета константы сополимеризации гь когда содержание а-олефина в сополимере невелико [14,15].
На рис. 1 представлены экспериментальные данные о влиянии отношения концентраций а-олефи-на и этилена в полимеризационной среде на состав сополимеров, полученных при сополимеризации этилена с гексеном-1 и пропиленом на катализаторах различного состава. По этим данным в соответствии с уравнением (1) рассчитаны константы сополимеризации г„ представленные в табл. 2 и 3. В табл. 2 приведены также данные об индексах расплава и ненасыщенности сополимеров этилена с гексеном-1. В случае сополимеризации, как и при гомополимеризации этилена, получены аналогичные данные о резком влиянии природы носителя на ММ полимеров. Для сополимеров характерно заметное возрастание количества трймс-винилиденовых групп, образующихся в результате Р-гидридного переноса после внедрения гексена-1 в полимерную цепь.
Видно, что константы сополимеризации г1 существенно зависят от природы носителя и практически не меняются при переходе от 2х к Н£ Эти данные подтверждают вывод, сделанный выше на основе результатов о влиянии носителя на ММ полимеров, что реакционная способность активных центров нанесенных металлоорганических и металлогидридных катализаторов зависит от природы носителя. При обсуждении вопроса о возможных причинах такого влияния можно сослаться на данные, полученные в работе [16] при исследовании нанесенных торийорганических катализаторов методом ,3С-ЯМР-МА8. В приведенной работе показано, что состояние связи ТЪ-СН3 в поверхностных комплексах существенно меняется при переходе от А1203 к !5Ю2. Позднее [17]
Таблица 2. Данные о константах сополимеризации этилена с гексеном-1, индексе расплава и ненасыщенности сополимеров (сополимеризация при 80°С, давление этилена 5.5 атм, давление водорода 4 атм, [С6Н12]: [С2Н4] = 1.1)
Катализатор Содержание гексена-1, мол. % ИР5 ИР21 и я об Я £о У® ой ®
г/10 мин
^(ВН^/ЗЮг* 14.2 4.1 1.0 23.0 0.50 0.33
2г(вн4)4/А12о3 68.0 1.4 - 0.6
Ш(ВН4)4/ЗЮ2 22.1 4.3 1.4 - 0.40 0.38
Ю(ВН4)4/А1203 68.0 2.1 0.2 6.8
*[С6Н,2]: [С2Н4] = 0.66.
Таблица 3. Данные о константах сополимеризации (г,) при сополимеризации этилена с пропиленом и гексеном-1 на катализаторах различного состава
Катализатор т, °С Литература
пропилен гек-сен-1
гг(ВН4)4/8Ю2 80 4.5 14.2 Настоящая
работа
(С5Н5)22Г(СН3)2/МАО* 60 20.1 52 [18], [19]
Е«1Ш1)22ГС12/МАО* 50 6.6 - [20]
УС14/МёС12/А1Я3 70 3.7 23 [21]
Т1С14/МёС12/А1Я3 70 13.0 56 [21]
СЮ3/8Ю2 80 4.4 - [7]
СГ(С5Н5)2/8Ю2 80 >24 - [7]
* Метилалюмоксан.
Таблица 4. Данные о составе отдельных фракций эти-лен-гексеновых и этилен-пропиленовых сополимеров (катализатор гг(ВН4)4/8Ю2)
Этилен-гексен** Этилен-пропилен***
Фракция* доля фракции, мае. % содержание гексена, мол. % доля фракции, мае. % содержание пропилена, мол. %
Исходный 100 2.3 100 23.0
сополимер Пентановая _ _ 61.6 30.4
Гексановая 20.9 12.5 17.4 22.5
Гептановая 14.8 2.7 7.5 14.5
Остаток 64.3 1.0 13.5 -
* Растворимая в соответствующем кипящем растворителе.
** Сополимер получен при температуре 80°С, давлении этилена 3.5 атм и водорода 2 атм и имеет индекс расплава 0.9 г/10 мин (нагрузка 5 кг).
*** Сополимер получен при температуре 80°С, давлении мономеров 5.5 атм (38% пропилена в газовой форме) и давлении водорода 1 атм.
Таблица 5. Данные о микроструктуре сополимера этилена с пропиленом, полученного на катализаторе 2г(ВН4)4/8Ю2
Фракция Доля фракции, мае. % Содержание пропилена, мол. % ЧСН2)Я- -, мол. %
полимера и = 1 п = 2 л = 3 п-4 п-5 п = 6
Пентановая 61.6 30.4 29 6.5 20 2.5 13 29
Примечание. Условия получения сополимера и его состав указаны в табл. 4.
при исследовании этим же методом катализатора (С5Н5)2&(СНз)2 / А1203 получены данные о возможности образования на поверхности окиси алюминия катионоподобных цирконийалкиль-ных комплексов, существенно отличных от электронейтральных комплексов, образующихся на поверхности силикагеля.
Интересно сопоставить полученные нами результаты о сополимеризующей способности нанесенных цирконийгидридных систем с известными данными для нанесенных и гомогенных катализаторов различного типа (табл. 3). Видно, что нанесенный катализатор &(ВН^)4/8Ю2 относится к числу наиболее реакционноспособных в сополимеризации систем, наряду с гомогенным катализатором Е1(1пс1)22гС12/МАО и нанесенными системами УС14/М£С12/А1К3 и СЮ3/8Ю2.
Композиционная однородность и микроструктура сополимеров
Известно, что в присутствии гетерогенных каталитических систем как правило образуются композиционно неоднородные сополимеры. Мы оценили однородность сополимеров этилена с гек-
Рис. 2. Спектр ЯМР 13С сополимера этилена с пропиленом, полученного на катализаторе 2г(ВН4)4/8)02 (условия получения и фракционный состав указаны в табл. 4).
сеном-1 и этилена с пропиленом, полученных на катализаторе ZriBH^/SiO^ В табл. 4 приведены данные о составе отдельных фракций этих сополимеров, полученных последовательной экстракцией сополимеров различными растворителями. Видно, что сополимеры, полученные на катализаторе Zr(BH4)4/Si02, являются существенно неоднородными. Они содержат низкомолекулярную фракцию, обогащенную а-олефином, и высокомолекулярную фракцию с пониженным содержанием а-олефина. Это соответствует тому, что на поверхности катализатора существует набор активных центров, имеющих различную реакционную способность по отношению к а-оле-финам. В этом случае определяемая из кинетических данных константа сополимеризации г, является усредненной величиной: на поверхности катализатора имеются центры как с более низкими значениями г, (пентановая и гексановая фракции), так и центры с более высоким значением г, (гептановая фракция и остаток).
На рис. 2 приведен спектр ЯМР t3C пентановой фракции сополимера этилена с пропиленом, полученного на катализаторе Zr(BH4)4/Si02. По этим данным рассчитано распределение метиленовых последовательностей -<СН2)- по методике [13] (табл. 5). Видно, что одной из особенностей данного сополимера является присутствие в полимерной цепи последовательностей -(СН2)2- и -(СН2)4- (S = 34.9 и 27.9 м. д.). Эти последовательности характеризуют наличие в полимере инвер-
<—► -» «-
сированных пропиленовых звеньев (РР, PEP и
—> <—
PEEP), связанных с возможностью вторичного присоединения пропилена по активной связи цир-коний-алкил, что свидетельствует о пониженной региоспецифичности нанесенного цирконийгид-ридного катализатора. Низкая региоспецифич-ность (наличие инверсированных пропиленовых звеньев в полимере) характерна также для гомогенного катализатора Et(Ind)2ZrCl2/MAO [22, 23] и нанесенных катализаторов VCl4/MgCl2/AlR3 и Cr03/Si02 [21, 24]. Можно отметить, что указанные системы обладают одновременно наиболее высокой реакционной способностью в сополимеризации этилена с а-олефинами (табл. 3).
ИЗУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. BallardD.G.H.//Adv.Catal. 1973.V.23.P. 163.
2. Zakharov VA., Ermakov YuJ. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1979. V. 19. P. 67.
3. Ermakov YuJ., Kuznetsov BN., Zakharov VA. Catalysis by Supported Complexes. Amsterdam: Elsevier, 1981.
4. Nesterov GA., Zakharov VA., Volkov V.V., Myakishev K G. // J. Molec. Catal. 1986. V. 36. P. 253.
5. Zakharov VA., Nesterov GA., Vasnetsov SA., Thielle КЛ. //Transition Metals and Organometallics as Catalyst for Olefin Polymerization / Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin: Springer-Verlag, 1988. P. 91.
6. Karol FJ., Brown GL., Davison JM. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. P. 413.
7. Zakharov VA., Echevskaya L.G., Bukatov G.D. // Mak-romol. Chem. 1989. B. 190. S. 559.
8. ФиногеноваЛ.Т., Захаров В.А., Буният-Заде A A., Букатов ГД., Плаксунов Т.К. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 404.
9. Волков В.В., Мякишев К.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. Т. 2. С. 77.
10. Волков В.В., Мякишев К.Г. // Радиохимия., 1976. Т. 18. С. 512.
11. Гольденберг АЛ. // Жури, прикл. спектроскопии. 1973. Т. 19. С. 510.
12. Corish PJ„ Tunnicliffer М.Е. // J. Polym. Sci. С. 1964. V. 2. P. 187.
13. Randall J. // Macromolecules. 1978. V. 11. P. 33.
14. Böhm LL. //J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29. P. 279.
15. Echevskaya L.G., Zakharov VA., Bukatov G.D. // React Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 34. P. 99.
16. Toscano PJ., Marks TJ. // Langmuir. 1986. V. 2. P. 820.
17. Dahmen K.H., Marks TJ. // Langmuir. 1988. V. 4. P. 1212.
18. Kaminsky W., Miri M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. P. 2151.
19. Kaminsky W. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. V. 3. P. 377.
20. Drogemuller H., Heiland K., Kaminsky W. // Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization / Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin: Springer-Verlag, 1988. P. 303.
21. Bukatov G.D., Echevskaya L.G., Zakharov VA. // Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization / Ed. by Kaminsky W., Sinn H. Berlin: Springer-Verlag, 1988. P. 101.
22. Tsutsui T., Kashiva T„ Miruno A. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990. V. 71. P. 565.
23. Corradini P., Busico V., Cipullo R. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. P. 31.
24. Echevskaya L.G., Bukatov G.D., Zakharov VA., NosovA.V. // Makromol. Chem. 1987. B. 188. S. 2573.
Study of Copolymerization of Ethylene with oc-Olefins Initiated with Supported Zirconium-and Hafnium Hydride Catalysts
V. N. Panchenko, V. A. Zakharov, L. G. Echevskaya, and G. A. Nesterov
Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 5,
Novosibirsk, 630090 Russia
Abstract - Copolymerization of ethylene with propylene and hexene-1 initiated by Zr(BH4)4 catalysts supported and Hf(BH4)4 on silica gel and alumina was studied. Data on the reactivity ratios r, were obtained. The reactivity of these systems in copolymerization depended significantly on the nature of the support and was essentially affected not by the nature of the transition metal. The catalyst Zr(BH4)4/Si02 showed very high activity in copolymerization (r, is 4.4 and 18.2 in the case of propylene and hexene-1, respectively). Copolymers prepared using this catalyst showed compositional heterogeneity. Molecular structure and microstucturc of the copolymers were studied. High content of the inverse propylene units due to low regiospecificity of the Zr(BH4)4/Si02 catalysts was found.
