CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1990
Том (А) 32
№ 9
УДК 541.64:547(256.2+313.2)
© 1990 г. Л. А. Нехаева, В. И. Клейнер, Б. А. Кренцель, Е. Б. Уварова, Н. Н. Корнеев, И. М. Храпова
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА И ЕГО СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ВИНИЛЦИКЛОГЕКСАНОМ НА ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНОЦЕН - МЕТИЛАЛЮМОКСАН
Исследована кинетика гомо- и сополимеризации этилена с винил-циклогексаном на каталитических системах на основе метилалюмокса-на и бис-(грег-бутилциклопентадиенил) цирконийдихлорида или бис-(триметилсилилциклопентадиенил)цирконпйдихлорида. Найдены значения эффективных констант скорости реакций гомо- и сополимеризации в интервале температур 20-70°, наблюдаемые энергии активации, константа сополимеризации и изучены некоторые свойства полученных полимеров.
Интерес, проявляемый в последнее время исследователями к гомогенным каталитическим системам на основе цирконоценов и метилалюмокса-нов, обусловлен, с одной стороны, их чрезвычайно высокой активностью-при полимеризации этилена [1, 2], а с другой — способностью этих систем инициировать стереоспецифическую полимеризацию а-олефинов [3] и ви-нилароматических углеводородов [4]. Следует отметить, что данные системы могут оказаться весьма перспективными и при синтезе линейного ПЭНП, представляющего собой сополимер этилена с небольшим количеством звеньев линейных и разветвленных а-олефинов.
Настоящая работа посвящена изучению полимеризации этилена на гомогенных каталитических системах на основе метилалюмоксана (МАО) и бис- (грет-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (I) или бис-(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (II) и сополимеризации этилена с винилциклогексаном (ВЦГ), являющимся модификатором свойств ПЭ [5, 6].
Полимеризацию и сополимеризацию этилена полимеризационной чистоты проводили в стальном автоклаве емкостью 0,1 л с мешалкой и рубашкой в среде очищенного толуола [7] при постоянном давлении этилена. Цирконоцен и МАО вводили в реактор в инертной атмосфере в виде толуольных растворов известной концентрации и перемешивали в течение 20 мин при 20° в отсутствие мономеров.
Очищенный ВЦГ вводили шприцем перед подачей этилена. Реакцию прекращали с помощью 5%-ного раствора HCl в изопропаноле. Полимер промывали изопро-панолом и сушили в вакууме при 80° до постоянного веса. Характеристическую вязкость растворов полимера измеряли в декалине при 105° в вискозиметре типа Уббелоде. ММ рассчитывали по формуле [т)]=5,М0-4 Ж0 725 [8]. Температуры плавления определяли с помощью ДСК на приборе ДСМ-2М, скорость нагревания 8 град/ /мин. Плотность полимеров измеряли флотационным методом (ГОСТ 15139-69). Относительное удлинение образцов оценивали с помощью разрывной машины FPZ-10 и рассчитывали по формуле e=&l/l-i00%.
Активность каталитических систем в процессе реакции оценивали по величине эффективной константы скорости полимеризации этилена
&эф=ш/ск0-Сэ,
где ск° - начальная концентрация цирконоцена, моль Zr; сэ - концентрация этилена в жидкой фазе, рассчитываемая по закону Генри са=1,8-10~3 e2iaafRT-pll [9], моль/л; рм — парциальное давление этилена, МПа; Т — температура реакции, К; w — текущая скорость полимеризации этилена, определяемая по падению его давления в градуированной буферной емкости, моль/мин.
Характерной особенностью каталитических систем в исследуемых условиях является достижение практически максимальной скорости поли-
1951
Ш'10\моль/мин
S -
3
2
I
30 SO iso Время,ми.н
Рис. 1. Зависимость скорости полимеризации от времени при [I] =6,2-10—в моль/л, 323 К, AI:Zr=5103 и концентрации этилена 0,38 (2); 0,40 (2); 0,61 (3) и 0,74 моль/л (4)
Рис. 2. Изменение активности катализатора от [1т] и [СгН41 при постоянной [А1]. 1: [1]=6,210в моль/л, А1:2г=5Ю3, 323 К; 2: сэ=0,61 моль/л, 303 К
меризации сразу же после введения этилена в реакционную среду, содержащую в отсутствие этилена каталитическую систему, и сохранение стационарного режима полимеризации в течение нескольких суток (рис. 1).
Обнаружено, что природа алкилалюмоксана оказывает решающее влияние на активность катализатора. Так, активность системы на основе этилалюмоксана (степень олигомеризации п=2) и цирконоцена Ср22гС12 в полимеризации этилена находится на уровне 30 кг ПЭ/моль 2г-ч. Активность систем на основе МАО с «=10—30 составляет в аналогичных условиях свыше 1000 кг/моль Хг-ч, причем с увеличением мольного отношения А1: Ът от 1000 до 7000 скорость полимеризации этилена возрастает в ~6 раз. Высказывается предположение [10], что в катализаторах с большим избытком алюмоксана (металлоорганическое соединение Ю-5— Ю-6 моль/л, алюмоксан Ю-2 моль/л) последний правомерно рассматривать как своего рода «носитель», стабилизирующий соединение переходного металла в активной форме. Необходимость поддержания столь высокого избытка МАО по отношению к металлоцену, превышающего по крайней мере на 2 порядка степень олигомеризации МАО, объясняется [11] тем, что МАО находится в ассоциативно-диссоциативном равновесии, включающем кислотно-основное комплексообразование и (или) образование электронодефицитных мостиковых связей.
Кинетика полимеризации этилена подробно изучена на каталитической системе на основе МАО и соединения I. Обнаружено, что, как и для обычных катализаторов Циглера — Натта, полимеризация этилена является реакцией первого порядка по этилену и Ъх (рис. 2), наблюдаемая
1952
U/'/fl* моль/мин 6
" 1' 5
oooo ""
20
о Г • О
ООООу, , | t
_-<уюо-
/20
Время, мин
Рис. 3. Зависимость скорости полимеризации этилена в присутствии МАО+1(1), и МАО+Н(Н) от времени при 20 (1), 30 (2), 40 (3), 50 (4), 60 (5) и 70° (6)
In «с
4.6
V
Эф
2,3
3,'
3,3 (Ю3/Т),Г
Рис. 4. График для расчета энергии активации полимеризации этилена на гомогенных каталитических системах МАО+1 (1) и МАО+Н (2) при ск=6,2-10-в моль/л, А1:2т=
=5-103
энергия активации полимеризации этилена составляет 18±1,5 кДж/моль (рис. 3 и 4).
Система на основе соединения II характеризуется повышенной каталитической активностью по сравнению с соединением I. Это, по-видимому, связано с изменением электронной плотности на циклопентадиенильных кольцах. Наличие слабой электронодонорной триметилсилилъной группировки в соединении II приводит к некоторому увеличению кв. В случае соединения I наблюдается обратный эффект [12]. Влияние условий получения полимеров на их средневязкостные значения ММ представлено в таблице.
Ранее [13] было показано, что гомогенные системы на основе метал-лоценов и МАО являются эффективными катализаторами сополимериза-ции этилена с некоторыми а-олефинами. Нами впервые исследована сопо-лимеризация этилена с ВЦГ на каталитической системе на основе МАО и соединений I или II. Введение ВЦГ приводит к изменению активности катализатора. Характер этого изменения представлен на рис. 5. Скорость процесса проходит через слабо выраженный максимум при сВцг~ ~0,8 моль/л, что согласуется с литературными данными по сополимери-зации этилена с а-олефинами [14—17]. В работе [18] отмечается возрастание скорости полимеризации этилена в присутствии 4-метилпенте-
Влияние условий получения полимеров на их ММ (А1:гг=7-103)
уо ск, моль/л П, дл/г Мц-10-* СК, моль/л »1, дл/г м^- ю-'
60 50 30 7,3-Ю-5 7,2-Ю-8 7,2-Ю-5 1,0 1,1 1,25 3,45 3,9 4,5 30 30 1,75-Ю-5 4,15-Ю-8 1,8 6,0 7,3 35,0
6 Высокомолекулярные соединения, М 9
1953
flm -7Û~37 КГ ЛЭ/мольИГЧ
Рис. 5. Зависимость активности катализаторов от кон-центрации ВЦГ. 1: [ (С5Н4С(СН3) з) 2ZrCl2] = 10~5 моль/л, Г— =30°; 2: [ (C5H4C(CH3),)2ZrCl2] = 10-e моль/л, Г=50°; В: [(C5H4Si(CH3)3)2ZrCl2]=10-5 моль/л, Г=30°
Рис. 6. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси при [1]=7-10~5 моль/л, Al : Zr=l,7-103, 50°
на-1 при использовании трех типов каталитических систем: MgCl2 — TiCl4 — этилбензоат — (изо-Ви)3А1; MgCl2 — TiCl4 — диизобутилфталат — (изо-Bu) 3А1 и ô-TiCl3 — 0,33 А1С13 — (изо-Ви) 3А1, что объясняется увеличением числа активных центров. Однако наблюдаемое возрастание скорости в системе цирконоцен — МАО при сополимеризации этилена с а-олефи-нами не может быть объяснено возрастанием концентрации активных центров, так как в условиях, указанных выше, уже при гомополимериза-ции этилена концентрация активных центров достигает почти 100%. По-видимому, наличие ВЦГ в реакционной смеси приводит к образованию активных центров с повышенной реакционной способностью. Дальнейшее увеличение концентрации ВЦГ, характеризующегося наименьшей по сравнению с этиленом активностью, может снижать скорость полимеризации этилена.
На основании зависимости состава сополимера, определяемого по методике [6], от состава исходной смеси мономеров (рис. 6) в соответствии с уравнением [19, 20]
(т) -т(т).
^э с '1 м
была определена константа сополимеризации г,=62,5±2,5.
В сополимер удается ввести до 5 мол.% ВЦГ. Введение лишь 1 мол.% ВЦГ снижает плотность полимера с 0,98 до 0,96 г/см3, а температуру плавления со 127 до 122° и увеличивает относительное удлинение при разрыве с 700 до 1000%.
Таким образом, введение в полимерную цепь винилциклогексана существенно изменяет свойства полимера. В настоящее время исследуется
1954
сополимеризация этилена на охарактеризованных в статье катализаторах « рядом других мономеров.
Авторы благодарят Л. И. Вышинскую с сотрудниками за любезное лредоставление образцов цирконоценов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sinn И., Kaminsky W. Ц Advances Organomet. Chem. 1980. V. 18. P. 99.
2. Kaminsky W., Kulper K., Niedova S. // Makromolek. Chem. Macromolec. Symp. 1986. V. 3. P. 377.
Kaminsky W., Kulper K., Brintzinger, Wild. F. R. W. Р.Ц Angew. Chemie. 1985. V. 97. № 6, P. 507.
4. Ishihara N., Seimiya Т., Kukamoto M., Uoi М.Ц Macromolecules. 1988. V. 19. № 9. P. 2464.
5. Кренцель В. А., Клейнер В. И., Стоцкая Jl. Л. Высшие полиолефины. М„ 1984».
6. Ходжаева В. Л., Полоцкая Е. Л., Клейнер В. И., Заикин В. Г., Кренцель В. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1306.
7. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Органические растворители. М., 1958. С. 287.
8. Tang L. Н. Ц J. Polymer Sei. 1956. V. 20. № 96. P. 495.
9. Недорезова П. М., Цветкова В. И., Чирков Н. М. Ц Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 4. С. 762.
10. Замараев К. И., Жидомиров Г. И. // Междунар. симпоз. «Связь между гомогенным и гетерогенным катализом». Т. 1. Новосибирск, 1986. С. 29.
11. Chien J. С. W., Razavi A. //J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1,988. V. 26. № 9. P, 2369.
12. Вышинская Л. И., Спиридонова Н. Н., Клейнер В. И., Нехаева Л. А., Кор-неев Н. Н., Храпова И. М., Бобров В. Н., Кренцель Б. А. Ц Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по металлооргая. химии. Казань, 1988. С. 27.
13. Kaminsky W., Schlobolm М. Ц Makromolek. Chem. Macromolec. Symp. 1986. V. 4. P. 103.
14. Kaminsky W. // Catalytic Polymerization of Olefins. Tokyo, 1986. P. 293.
15. Lin S., Wang H., Chang Q., Lu Z., Lu Y. // Catalytic Polymerization of Olefins. Tokyo, 1986. P. 91.
16. Kashiwa N., Yoshitake G. // Makromolek. Chem. 1984. B. 185, № 6. S. 1133.
17. Финогенова Л. Т., Захаров В. А., Буният-заде А. А., Букатов Г. Д., Плаксу-нов Т. К. Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 404.
18. Tait P. J. Т., Downs С. W., Akinbanu A. A. //Regional Technical Conference. Akron, 1986.
19. Nowlin Т. E., Kissin Y. V., Wagner К. P.//J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1988. V. 26. № 3. P. 755.
20. Echevskaya L. G., Zakharov V. A., Bukatov G. D. // React. Kinet. Catal. Letters. 1987. V. 34. № 1. P. 99.
Институт нефтехимического синтеза Поступила в редакцию
им. А. В. Топчиева АН ССОР ' 31.07.89
L.A. Nekhaeva, V.I. Kleiner, B. A. Krentsel', Ye. B. Uvarova, N. N. Korneev, I. M. Khrapova
POLYMERIZATION OF ETHYLENE AND ITS COPOLYMERIZATION WITH VINYLCYCLOHEXANE ON HOMOGENEOUS CATALYTIC SYSTEMS ON THE ZIRCONOCENE — METHYLALUMOXANE BASE
Summary
Kinetics of homo- and copolymerization of ethylene with vinylcyclohexane on catalytic systems on the basis of methylalumoxane and ft is-(ieri-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and i is-(trimethylsilylcyclopcntadicnyl) zirconium dichloride has been studied. The values of effective rate constants of homo- and copolymerization in the 20-70° range and apparent activation energies and the constant of copolymerization were determined and some properties of obtained polymers were studied.
6« 1955
