CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Том (А) 34 1992 №~1
УДК 541.64:547.313.2
© 1992 г. Л. А. Нехаева, Б. А. Кренцель, В. Л. Ходжаева, С. В. Рыков, С. Д. Артамонова, Е. М. Антипов, С. И. Ганичева, А. А. Бойцов
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ
ЭТИЛЕНА С ДРУГИМИ а-ОЛЕФИНАМИ, ПОЛУЧЕННЫХ С УЧАСТИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИРКОНОЦЕНДИХЛОРИДОВ И МЕТИЛАЛЮМОКСАНА
Исследованы эффективные каталитические системы на основе ал-килцирконоцендихлоридов и метилалюмоксана для полимеризации этилена и сополимеризации его с другими а-олефинами. Изучены некоторые физико-химические характеристики полученных полимеров (р, Тшл, ММ, ММР). Проведены ИК-, ЯМР 13С- и рентгенографические исследования ряда полиолефинов.
Металлоценовые соединения в сочетании с метилалюмоксаном являются перспективными катализаторами для полимеризации олефинов [1— 5]. Обладая весьма высокой активностью в полимеризации этилена, они в определенных условиях позволяют осуществлять стереорегулирование при полимеризации пропилена в гомогенной среде [6—10]. Эти обстоятельства объясняют большой научный и практический интерес, проявляемый во всех странах к таким металлокомплексным каталитическим системам.
В настоящей работе были поставлены задачи получения наиболее эффективных каталитических систем на основе алкилцирконоцендихлорида и метилалюмоксана для полимеризации этилена и сополимеризации его с другими а-олефинами, изучения некоторых особенностей их действия в процессе полимеризации, а также исследования физико-химических характеристик полученных полимеров.
Состав метилалюмоксана с М= 2300: количество Ме-групп 54,2%, количество органически связанного А1 39,2%. Соединение неустойчиво на воздухе, поэтому все операции выполняли в атмосфере аргона. Растворители перед употреблением кипятили над Na и перегоняли в атмосфере аргона. Полимеризацию проводили в стальном термостатированном автоклаве по методике [И]. Характеристическую вязкость растворов полимеров измеряли в декалине при 135° в вискозиметре типа Уббелоде [12]. Температуры плавления определяли с помощью ДСК на приборе ДСМ-2М, скорость нагревания 8 град/мин. Плотность полимеров измеряли флотационным методом (ГОСТ 15139-69). Относительное удлинение образцов оценивали с помощью разрывной машины FPZ-10 и рассчитывали по формуле е=Д2/М00%. ИК-спектры полимеров регистрировали на спектрофотометрах «Specord М-80» и «Specord IR-75». Образцы сополимеров готовили в виде пленок горячим прессованием при 130°. Толщину пленок варьировали от 0,6 до 1 мм в зависимости от состава сополимеров. ММР продуктов определяли методом ГПХ в о-дихлорбензоле при 150° на гель-хроматографе «Waters-200» и рассчитывали по методике [13].
ЯМР-спектры регистрировали на приборе «Bruker MSL-ЗОО». Спектры ЯМР 13С снимали в режиме широкополосной развязки от взаимодействия ядер углерода с протонами. В качестве реперного сигнала использовали сигналы ЯМР тетраметилси-лана (ТМС), растворитель о-дихлорбензол.
Рентгенографические исследования выполняли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-20 с изогнутым кварцевым монохроматором в режиме «на просвет» при уско-
ряющем напряжении 40 кВ и токе 30 мА.
Размеры кристаллитов определяли по расширению линий рентгеновских рефлексов по формуле
^соэв
где £ - размер кристаллита, А; К - длина волны, А; (} - расширение линии, рад; 6 — брэгговский угол, град.
Степень кристалличности определяли как отношение площади кристаллической части полимера к общей площади под дифракционной кривой по формуле
К ---100%
^к+а
Лигандное окружение металла в катализаторах типа Циглера — Нат-та, как известно, существенно влияет на образование, стабильность и поведение каталитических центров, а в конечном счете — на активность и стереоспеЦифичность каталитической системы. Ранее [14—18] на основании ИК- и ЯМР-исследований каталитических систем производных цирконоцендихлоридов и метилалюмоксана, а также исследования физико-химических характеристик олигомеров пропилена, полученных на указанных каталитических системах, мы предположили, что при взаимодействии бис- (алкилциклопентадиенил)цирконийдихлорида с метилалюмокса-ном сначала образуется интермедиат (С5Н5)22гв+СНз — метилалюмоксан с последующим гидридным переносом, а затем происходит координация мономера с первичным внедрением его по связи Ъх—Н и частично по связи
В табл. 1 приведены результаты полимеризации этилена на каталитической системе цирконоцендихлорид — метилалюмоксан с различными заместителями в циклопентадиенильном кольце. В качестве заместителей были выбраны группы, различающиеся по электронному и стерическому влиянию: С2Н5—, к-С3Н7—, 1«о-СзН7—, (изо-С3Н7—)2, трет-С4Н9—, — ЭЦСНзЬ-Наибольшие активности были получены при использовании каталитических систем с (мзо-С3Н7)- и 81(СН3)з-заместителями. Повышенная активность на (изо-С3Н,С5Н4^гС12 — метилалюмоксан отмечалась также в работе [19]. Сделанные нами попытки скоррелировать активности этих каталитических систем с электронным или стерическим влиянием заместителей в циклопентадиенильном кольце не увенчались успехом из-за сложности всей системы в целом [20—22].
Мы полагаем, что одним из факторов, определяющих высокую каталитическую активность системы с изопропильным заместителем, можно
Таблица 1
Зависимость активности каталитической системы алкилцирконоцендихлорид -метилалюмоксан от заместителя в циклопентадиенильном кольце цирконоцендихлорида
[Метил- Активность,
Цирконоцендихлорид [Zrl-10«, моль/л алюмоксан] , моль/л Al : Zr кг/моль катализатора ■ ч ful, ДЛ/г мл - ю-»
CpüZrCU 3,4 0,038 11 176 31500 3,9 2,4
(EtCphZrClj 3,6 0,038 10556 38 900 4,0 2,5
(K-PrCp) 2ZrCl2 3,6 0,038 10 556 17 900 4,5 2,9
(азо-PrCpbZrCh 3,2 0,038 11 184 55 780 3,5 2,9
(rper-BuCp)2ZrCl2 3,4 0,038 11 111 29 900 3,5 2,1
<^икл£нСвНиСр) 2ZrCl2 3,6 0,038 10556 17 000 4,5 2,9
(CpSiMes) 2ZrCl2 3,2 0,038 11600 70 100 8,6 7,2
<tt3o-Pr2Co)2ZrCI2 3,4 0,038 11 176 36 220 4,6 3,1
Рис. 1 Рис. 2
Рис. 1. ММР полиэтилена, полученного на каталитической системе бис- (изопропил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид - метилалюмоксан
Рис. 2. Зависимость активности катализатора А (г полимера/моль катализатора ч) от концентрации с стирола (1) и ВЦГ (2). [ ^^¡МезЬггСЬ^Ю-« моль/л, 70°;
т=20 мин
считать появление на атоме циркония гидридных центров, в возникновении которых принимают участие атомы водорода у а-углеродного атома заместителя [21, 22]. Исследование взаимодействия [С5Н481(СНз)з]22гС1г и [С5Н4С(СНз)з]22гС12 с метилалюмоксаном в атмосфере аргона и этилена с помощью спектроскопии ИК, 'Н, 13С, 27А1 и ЯМР 29Э1 [17] показало, что в отличие от грет-бутильной триметилсилильная группировка в цикло-пентадиенильном кольце цирконоцендихлорида вследствие наличия свободной й-орбитали у атома является электронооттягивающей, что способствует увеличению электронодефицитности атома Ъх. Это обстоятельство облегчает взаимодействие соответствующего цирконоцена с молекулами метилалюмоксана.
Анализ результатов ММР полиэтилена (рис. 1), полученного на каталитической системе бис- (изопропилциклопентадиенил) цирконийдихлорид — метилалюмоксан показывает, что ММР является довольно узким (Мю/Мп=3,7). Однако данная величина превышает значения М^/Мп, полученные на подобных каталитических системах [23]. Вероятно, это связано с разным способом получения метилалюмоксана, о чем свидетельствуют и результаты, полученные в работе [24]. Унимодальность распределения указывает на то, что при взаимодействии бис- (изопропилциклопентадиенил) цирконийдихлорида, метилалюмоксана и этилена в данных условиях образуются активные центры одного типа.
Добавление к этилену небольших количеств сомономера, например винилциклогексана или стирола, приводит к повышению каталитической активности системы (рис. 2). Характер изменения активности в зависимости от различных количеств добавленных сомономеров практически одинаковый как в случае добавления к этилену винилциклогексана, так и стирола, однако несколько большая активность, наблюдаемая при до-
Рис. 3. Спектр ЯМР 13С сополимера этилена с 4-МП-1
бавлении 0,37 м/л винилциклогексана, вероятно, связана с неадекватностью двойной связи винилциклогексана и стирола вследствие сопряжения ее с ароматическим кольцом в стироле. Возможно, образование комплекса алкилцирконоцендихлорида с винилциклогексаном, обладающим более сильными донорными свойствами по сравнению со стиролом, способствует появлению наиболее лабильных активных центров. Этот факт нуждается в дополнительном рассмотрении. В случае добавления к этилену небольшого количества 4-метилпентена-1 (4-МП-1) также увеличивается активность каталитической системы. При этом дополнительный вклад в стерический фактор может вносить возможная изомеризация мономера [25].
В полимерах, синтезированных на каталитических системах, содержащих алкилцирконоцендихлорид и метилалюмоксан, наблюдаются изменения свойств с изменением состава от гомополимера этилена до сополимеров с содержанием второго сомономера (4-МП-1, винилциклогек-сан, стирол, З-метилпентен-1) до 10%: плотность от 0,98 до 0,94 г/см3, Тип. от 127 до 116° [26] и относительное удлинение от 700 до 1000% • Гомополимеры винилциклогексана, стирола и 4-МП-1 в данных условиях получены не были. В работах [7, 23] сообщалось о том, что каталитические системы на основе производных цирконоцендихлоридов и метилалю-моксана показывают только наибольшую производительность по полиэтилену и не полимеризуют высшие олефины. Вероятно, это связано со сте-рическими затруднениями.
Из результатов спектров ЯМР 13С сополимера этилена с 4-МП-1 (рис. 3), а также на основании ИК-спектров полученных сополимеров (рис. 4, б) было определено содержание второго сомономера в синтезированных сополимерах. Полученные результаты практически совпадают (5±2 и 6,7±0,4). Идентичность наблюдается и при сравнении хим. сдвигов сополимеров, измеренных нами и вычисленных по Линдеману и Адамсу [27]. Анализ спектров ЯМР 13С сополимера этилена (Е) с 4-МП-1 подтверждает наличие звеньев 4-метилпентена-1 (М) в цепи сополимера
с
S 10 14 18 i>- Ю'^т'1
6
Рис. 4 a, б
5±2 мол.%. Такая невысокая точность объясняется малой концентрацией звеньев 4-метилнентена-1, что приводит к низкому отношению сигнал/ /шум в спектре. Используя литературные данные [28] для отнесения отдельных линий в спектре ЯМР изученного нами сополимера, можно, хотя и достаточно грубо, оценить доли различных последовательностей звеньев, например отношение MME : ЕМЕ=1±0,2. Содержание последовательностей ММММ мало ( — 5 % от MME, в то время как содержание последовательности MME составляет всего 2,5±1 мол.%).
На рис. 4 представлены ИК-спектры продуктов сополимеризации этилена с винилциклогексаном (ВЦГ), 4-МП-1 и стиролом.
5! 5Г
са
С;
10
78 22
■¿•/О"? см"'
Рис. 4. ИК-спектры сополимеров этилена с 1,2 мол.% ВЦГ (а), 6,7 мол.% 4-МП-1 (6), 3 мол.% стирола (в) без компенсации (/) и с пленкой ПЭ в луче сравнения (2)
Учитывая низкое содержание сомономеров в продуктах сополимери-задии этилена, в качестве аналитической полосы, характеризующей долю этиленовых звеньев, выбрали комбинационную полосу 2016 см-1 с низким коэффициентом поглощения. Методики определения состава сополимеров этилена с ВЦГ и разветвленными а-олефинами опубликованы ранее [29, 30].
В ИК-спектрах продуктов сополимеризации этилена с ВЦГ полосы 892 и 848 см-1 относятся к скелетным колебаниям циклогексанового кольца, полоса 1262 см-1 — к деформационным колебаниям метиленовых групп циклогексанового кольца.
В ИК-спектрах продуктов сополимеризации этилена с 4-МП-1 полосы 1170, 918 и 870 см-1 относятся соответственно к колебаниям 6[СН(СН3)2], /Г(СН3) и /Г(СН2) в звеньях 4-МП-1.
Присутствие стирольных звеньев в продуктах сополимеризации этилена со стиролом обнаруживается в ИК-спектрах образцов, зарегистрированных с пленкой ПЭ в луче сравнения при компенсации интенсивной полосы метиленовых групп при 720 см-': полосы 700 и 760 см-1 относятся к колебаниям монозамещенного бензольного кольца (рис. 4, в, кривая 2).
Анализ рентгенограмм показал, что ПЭ, а также сополимеры этилена с а-олефинами, полученные с участием каталитических систем на основе цирконоцендихлоридов и метилалюмоксана, кристаллизуются с образованием орторомбической решетки, типичной для ПЭ. В табл. 2 представлены основные структурные характеристики полимеров, полученных на различных каталитических системах.
Из данных табл. 2 видно, что при полимеризации этилена образуются полимеры с параметрами элементарной ячейки а=7,44 А, 6=4,94 А и степенью кристалличности 65—70%- Наибольший размер кристаллитов характерен для ПЭ, полученного с помощью Ср22гС12, Ь110—230 А, Ьгоо= =200 А. На каталитической системе (С5Н481Ме3)^гС12 — метилалюмоксан были получены сополимеры, содержащие звенья 4-МП-1, З-МП-1, стирола и ВЦГ. Из данных сополимеров можно выделить сополимер, содержащий звенья ВЦГ в количестве 1,2 мол.%, для которого характерен
Таблица 2
Структурные характеристики ГШ и сополимеров этилена с другими а-олефинами, полученных на цирконоцендихлоридах в сочетании с метилалюмоксаном
Цирконоцендихлорид Сомономер/ /содержание в сополимере, мол.% а Ь Кристалличность. % Lm £.200
к А
Cp2ZrClj _ 7,43 4,94 70 230 200
(Cp-M-PrhZrCh - 7,44 4,94 65 230 190
(Cp-iwo-Pr) 2ZrCh - 7,44 4,94 65 195 185
(CpSiMeshZrCla _ 7,44 4,94 65 200 180
4-МП-1/6/7 7,44 4,94 70 230 215
З-МП-1/1,0 7,44 4,94 65 230 210
Стирол/3,0 7,44 4,94 70 230 230
ВЦГ/1,2 7,43 4,94 70 250 230
(СрСМез) 2ZrCl2 4-МП-1/10,5 7,44 4,94 70 245 210
ВЦ Г/5,0 7,44! 4,94 70 200 190
наибольший рНЗМвр КрИСТ&ЛЛИТОВ Lt\iо — 250 А, L2oo=230 Â. На каталитической системе (CsHXMea^ZrClî — метилалюмоксан были получены два сополимера, содержащие звенья 4-МП-1 и ВЦГ. В данном случае некоторое увеличение размеров кристаллитов наблюдается для сополимера этилена с 4-МП-1.
Таким образом, в результате гомо- и сополимеризации этилена на высокоактивной каталитической системе цирконоцендихлорид — метилалюмоксан в изученных условиях образуются высококристалллческие по-лиолефины с узким ММР. Некоторые изменения структурных параметров продуктов сополимеризации этилена с другими а-олефинами можно объяснить исторжением звеньев сомономеров из кристаллической решетки ПЭ.
Авторы благодарят JI. И. Вышинскую и В. П. Марьина (НИИ химии при НГУ, Нижний Новгород) за предоставление образцов цирконоценди-хлоридов, H. Н. Корнеева и И. М. Храпову (ГНИИХТЭОС, Москва) за синтез метилалюмоксана.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Anderson A., Cordes H., Hernig J., Kaminsky W., Merck A., Mottweiler R., Pein J., Sinn H., Vollmer H. 11 Angew. Chemie. Intern. Ed. 1976. B. 15. № 6. S. 630.
2. Кренцель Б. А., Дьячковский Ф. С. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 6. С. 1123.
3. Кренцель В. А., Нехаева Л. Л.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 6. С. 641.
4. Кренцель Б. А., Нехаева Л. А. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 12. С. 2034.
5. Корнеев И. Н. Металлоорганические катализаторы в процессах полимеризации и олигомеризации. М., 1988. № 12.
6. Kaminsky W., Kulper К., Brintzinger И.-H., Wild F. R. W. P. fj Angew. Chemie. 1985. В. 97. № 6. S. 507.
7. Ewen J. A. II Abstrs Intern. Symp. on Future Aspects of Olefin Polymerization. Tokyo, 1985. P. 271.
8. Ewen J. A., Jones R. L., Razavl A. J.//J. Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110. № 18. P. 6255.
9. Roll W., Brintzinger H-H., Rieger В., Zolk R. //Angew. Chemie. Intern. Ed. 1990. В. 29. № 3. S. 279.
10. Дьячковский Ф. С. I/ Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2019.
11. Нехаева Л. А., Клейнер В. И., Кренцель Б. А., Уварова Е. В., Корнеев H. Н., Хра-пова И. М.Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 1951.
12. Ганичева С. И., Силинская И. Г., Каллистов О. В., Беляев В. М., Иванчева Н. И. // Пласт, массы. 1990. № 10. С. 77.
13. Бидтов В. И-, Пономарева Е. Л., Беляев В. М. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2152.
14. Кренцелъ Б. А., Нехаева Л. А., Марьин В. П., Храпова И. М., Ходжаева В. Л. // Тез. докл. VII Нефтехим. симпоз. СССР. Киев, 1990. С. 143.
15. Рыков С. В., Филатова М. П., Оппенгейм В. Д., Нехаева Л. А., Иорданская Л. И., Марьин В. П. //Тез. докл. IV Всесоюз. совещ. «Спектроскопия координационных соединений». Краснодар, 1990. С. 4.
16. Нехаева Л. А., Бондаренко Г. Н., Рыков С. В., Кренцелъ Б. А., Марьин В. П., Вышинская Л. И., Храпова И. М., Иванова Н. И., Корнеев Н. Н. //Тез. V Всесоюз. конф. по металлоорганической химии. Рига, 1991. С. 196.
17. Nekhaeva L. A., Bondarenko G. N., Rykov S. V., Nekhaev A. I., Krentsel В. A., Mar'ln V. P., Vyshinskaya L. I., Khrapova I. M., Polonskii A. V., Korneev N. N.fl J. Organomet. Chem. 1991. V. 406. № 1/2. P. 139.
18. Нехаева Л. А., Кренцелъ Б. А., Марьин В. П., Храпова И. М., Ходжаева В, Л., Ми-кая А. И., Ганичева С. И. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 2. С. 209.
19. Гюлумян X. Р., Белов Г. П., Храпова И. М., Соловейчик Г. Л. // Тез. докл. Всесоюз. школы-семинара «Металлокомплексные соединения и полимеризационный катализ». Звенигород, 1988. С. 36.
20. Вышинская Л. И., Спиридонова Н. Н., Клейнер В. И., Нехаева Л. А., Корнеев Н. Н., Храпова И. М., Бобров Б. Н., Кренцелъ Б. А.Ц Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по металлоорганической химии. Ч. I. Казань, 1988. С. 27.
21. Марьин В. П., Нехаева Л. А., Вышинская Л. И., Кренцелъ Б. А., Иванова Н. И.Ц Металлоорганическая химия. 1990. Т. 3. № 2. С. 472.
22. Марьин В. П., Вышинская Л. И., Андрианов Ю. А., Белов Г. П., Нехаева Л. А.Ц Тез. докл. V Всесоюз. конф. по металлоорганической химии. Рига, 1991. С. 187.
23. Gianetti Е., Nicoletti G. М., Mazzocchi R.//3. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1985. V. 23. № 8. P. 2117.
24. Ewen J. A. // Abstrs Intern. Symp. on Future Aspects of Olefin Polymerization. Tokyo, 1985. P. 32.
25. Становая С. С., Ганичева С. И., Поляков А. В., Григорьев В. А., Виноградова Г. А., Коробова И. А. // Пласт, массы. 1990. № 10. С. 28.
26. Нехаева Л. А. // Полиуглеводороды. М., 1991. С. 97.
27. Lindlman L. P., Adams I. Q. /j Analyt. Chem. 1971. В. 43. S. 1245.
28. Kaminsky W. // Catalytic Polymerization of Olefins/Ed. by Keii Т., Soga К. Tokyo; Amsterdam, 1988. P. 294.
29. Ходжаева В. Л., Полоцкая Е. Л., Клейнер В. И., Заикин В. Г., Кренцелъ Б. А. Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1306.
30. Ходжаева В. Л., Гусева Е. Л., Клейнер В. И., Заикин В. Г., Кренцелъ Б. А., Бобров Б. Н. II Высокомолек. соед. В. 1989. Т. 31. № 8. С. 598.
Институт нефтехимического синтеза Поступила в редакцию
им. А. В. Топчиева АН СССР, Москва 21.05.91
L. A. Nekhaeva, B. A. Krentsel', V. L. Khodzhaeva, S. V. Rykov, S. D. Artamonova, Ye. M. Antipov, S. I. Ganicheva, A. A. Boitsov
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF HOMO- AND COPOLYMERS OF ETHYLENE WITH OTHER a-OLEFINES OBTAINED USING ZIRCONOCENE DICHLORIDE DERIVATIVES AND METHYLALUMOXANE
Summary
Effective catalytic systems on the basis of alkylzirconocene dichlorides and methyl-alumoxane for polymerization of ethylene and its copolymerization with other a-olefi-nes have been studied. Some physico-chemical characteristics of synthesized polymers (p, Tm, MM, MMD) were studied. IR-Spectroscopy, 13C NMR and X-ray analysis methods were applied.
