Подоболочка эквивалентных электронов. Электростатическое взаимодействие Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 539.1

И. С. Кычкин, В. И. Сивцев

Подоболочка эквивалентных электронов. Электростатическое взаимодействие

СВФУ им. М.К. Аммосова, г. Якутск, Россия

Аннотация. В статье рассмотрены релятивистские матричные элементы оператора энергии электростатического взаимодействия N эквивалентных электронов, находящихся в подоболочке ]ы. Методом неприводимых тензорных операторов и генеалогических коэффициентов получены выражения для этих матричных элементов. Полученные формулы определены через генеалогические коэффициенты и справедливы для любых значений квантового числа момента ] и любого числа N электронов в подоболочке. Подоболочка может быть заполнена как частично, так и практически полностью. Угловые коэффициенты матричных элементов могут быть выражены через субматричные элементы единичных двухэлектронных тензорных операторов, выражаемых через операторы рождения и уничтожения электронов и образующих полную систему операторов в /-пространстве. Ранги операторов могут принимать ]+1/2 четных значений, начиная от 0 до 2]-1. Полученные общие формулы, справедливые для любых / и N, в частных случаях принимают особенно простой вид. Получены разные рекуррентные соотношения для матричных элементов. Использование операторов Казимира унитарной и(2j +1) и симплектической Sp(2j +1) групп позволяет еще более упростить выражения для матричных элементов и получить разные реккурентные соотношения для матричных элементов.

Ключевые слова: единичный тензорный оператор, двухэлектронный скалярный оператор, оператор рождения электрона, оператор уничтожения электрона, вторичное квантование, оператор Казимира, /-представление, антисимметричная волновая функция, число старшинства, высокозарядные ионы.

DOI 10.25587/SVFU.2020.76.61506

КЫЧКИН Иннокентий Саввич - д. ф.-м. н., профессор, заведующий кафедрой общей и экспериментальной физики ФТИ СВФУ им. М.К. Аммосова.

E-mail: kof_fti@mail.ru

KYCHKIN Innokentij Savvich - Doctor of physic-mathematics , Professor , head of the Department of General and experimental physics Institute of physics and technology, M.K. Ammosov North-Eastern Federal University.

СИВЦЕВ Василий Иванович - к. ф.-м. н., доцент кафедры общей и экспериментальной физики ФТИ СВФУ им. М.К. Аммосова.

E-mail: vi.sivtcev@s-vfu.ru

SIVTSEV Vasilij Ivanovich - Docent of the Department of General and experimental physics Institute of physics and technology, M.K. Ammosov North-Eastern Federal University.

I. S. Kychkin, V. I. Sivtsev

Equivalent Electron Subshell. Electrostatic Interaction

M.K. Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk, Russia

Abstract. The article considers the relativistic matrix elements of the energy operator of the electrostatic interaction of N equivalent electrons located in the subshell jN. Expressions for these matrix elements are obtained using the method of irreducible tensor operators and fractional parentage of coefficients. The obtained formulas are determined through coefficients of fractional parentage and are valid for any values of the quantum number of the j moment and any number N of electrons in the subshell. A subshell can be filled both partially and almost. The angular coefficients of matrix elements can be expressed in terms of submatrix elements of unit two-electron tensor operators expressed by electron creation and annihilation operators and the formation of a complete system of operators in j-space. Operator ranks can take j+1/2 even values ranging from 0 to 2j-1. The obtained general formulas valid for any j and N in particular cases take a particularly simple form. Different recurrence relations for matrix elements are obtained. Using the Casimir operators of the unitary U(2j + 1) and symplectic Sp(2j + 1) groups allows us to further simplify the expressions for the matrix elements and to obtain different recurrence relations for the matrix elements.

Keywords: single tensor operator, scalar two-electron operator, electron creation operator, electron annihilation operator, secondary quantization, quasispin, Casimir operators, j-representation, antisymmetric wave function, seniority number, highly charged ions.

Введение

Началом теоретических исследований релятивистских эффектов в теории атомной структуры можно считать работы Зоммерфельда [1, 2]. Но это был подход с точки зрения классической физики. Первые работы, представляющие квантовомеханический подход в исследовании атомов, принадлежат Дираку [3]. Началом релятивистского квантовомеханического подхода в исследовании многоэлектронных атомов можно считать работу Свайрлза [4]. В работе Либермана и др. обменная часть взаимодействия электронов была учтена в приближении Слэтера [5]. Работы такого рода в разных модификациях продолжаются и в последние десятилетия обрели второе дыхание в связи с успехами в экспериментальном наблюдении высокозарядных многоэлектронных ионов в искусственных и естественных условиях. Но такая задача точно решается только для одноэлектронного атома - атома водорода. Начиная с атома гелия, задача требует разных подходов, разных приближений. Все эти работы указывают на значительный косвенный (indirect) релятивистский эффект для внешних электронов даже нейтральных неионизированных атомов, не говоря о высокозарядных ионах - ослабление связывания электронов с относительно большими угловыми моментами по сравнению с результатами нерелятивистского рассмотрения из-за более эффективного экранирования заряда ядра электронами с меньшими угловыми моментами, связь которых с ядром при релятивистском рассмотрении оказывается более сильной. Работ, направленных на учет релятивистских эффектов в высокозарядных ионах и многоэлектронных атомах, становится все больше. Так, в работе [6] исследованы конфигурации 5p6 lS0,5p54f 3Д, 5p5 4f 3D2, 5pp 4 f G5, 5p54 f G4, 5pP 4 f D3 четырехкратно и шестикратно ионизированных атомов тория Th4+ и урана U6+ с гамильтонианом Брейта в базисе детерминантных

волновых функций. Это фактически двухэлектронные конфигурации электрон+дырка. Но даже такая простая конфигурация 5^ 4/ при учете взаимодействия конфигураций требует 360633 слэтеровских детерминантов. В работе [7] энергетические уровни, длины волн, магнитные дипольные и электрические квадрупольные переходы между низколежащими состояниями были изучены для высокозарядных ионов вольфрама Ж51+ — Ж54+ с 3dN (Ы = 2,3,4,5). Методика исследования аналогична работе [6]. В работе [8], используя двухкомпонентные атомные спиноры и релятивистский эффективный потенциал остова (РЭПО) в базисе линейной комбинации атомных орбиталей в LS-связи (орбитали Гаусса или Слэтера), исследованы электронные состояния двухэлектронных 55, ds, /5, /р, fd, // gs,...,gf, gg конфигураций для z = 3 - 118. В работе [9] релятивистским многочастичным методом теории возмущений (РМЧТВ) исследованы энергетические уровни, вероятности переходов для 5-подобного иона (Л<г5+) - конфигурации г2s2п1,1 г2s2рп1,1 г2р2п1 (п = 2 -11,1 = 0-7).

В данной статье релятивистский матричный элемент оператора электростатического взаимодействия электронов в случае подоболочки эквивалентных электронов выражен через генеалогические коэффициенты (раздел 1), через матричные элементы единичного тензорного оператора (раздел 2) и операторы Казимира групп и(2у +1) и Sp(2] +1) (раздел 3).

1. Одноподоболочечный матричный элемент оператора энергии электростатического взаимодействия Не

Релятивистский матричный элемент оператора Не энергии электростатического взаимодействия N эквивалентных электронов п] в подоболочке пЦ может быть выражен через двухэлектронные матричные элементы и генеалогические коэффициенты [10]:

') = 8(, J)( -2,2 У N)((-2,2 У NИе\2),

(1.1)

где суммирование производится по всем возможным промежуточным состояниям подоболочек с (- 2) и двумя эквивалентными электронами. Здесь ((- 2,2Ж) -генеалогический коэффициент с двумя отщепленными электронами, а двухэлектронный матричный элемент вычисляется по формуле:

(2|Не\2 = Ек-чет/ (2)[1 + РЩг)]^ (ЛЛ,АА) + Як (ЛГ,АА) {12)

и суммирование ведется по четным значениям k от 0 до 2]-1. Угловой коэффициент /к (2) выражается через коэффициент Клебша-Гордона и 6] - коэффициент [11]:

/, (2 ) = -[/]

к 7 7 0 1/2 1/2

к\

(1.3)

а радиальный интеграл

Rk (Ъ, А3Я4) = ((&)(/2/4к)Ц/( |г,)/( |г2)-£-*

*/ (Яз |г)/(Я4 |т2 уу^т^. (1.4)

Здесь в радиальном интеграле Rк (Я1Я2, ЯдЯ4) символ Х{ (без штриха) или Я^ (со штрихом) означает, что в подынтегральном выражении необходимо брать большую / или меньшую g радиальную компоненту одноэлектронной релятивистской функции -биспинора [12]:

\п^т\т6(р = | п^т) =

/ (п^\г ))т |6<) (-1)' Е(п1'7>))' jm\б<)

(1.5)

где фаза

р=2 (1+1 -1'),

I' = 2j -1,

а угловая часть функции

\Ут )=Е \1т! )кт*)

I s ] т1 т8 т

(1.6)

(1.7)

(1.8)

Радиальный интеграл (1.4) обладает следующими свойствами симметрии, которые могут быть использованы при исследовании атомов и ионов с неэквивалентными электронами

[13]:

^ (А^ , А3А4 ) = ^ (А3А2 , 1^4 ) = ^ (Ац^, А3Я2 ) = ^ (А3 А4 , \Х2 ) ,

Як (, Я3Я4) = Як ((, Л4Я) = Як (, \Хг) = Як (\Х4, А3Я2). (1.9)

Вычисление однооболочечного матричного элемента оператора энергии электростатического взаимодействия в случае N эквивалентных электронов возможно по формуле (1.1), если известны двухэлектронные матричные элементы этого оператора для всех возможных двухэлектронных состояний и все возможные генеалогические коэффициенты из состояний с (N-2) и двумя электронами. Но эту формулу можно привести к более простому виду.

2. Единичный тензорный оператор и матричные элементы оператора не Если воспользоваться полной в ^-пространстве системой единичных тензорных операторов t [14, 15], то однооболочечный релятивистский матричный элемент оператора Не электростатического взаимодействия может быть представлен в виде:

= X Л №)[1 + Р(А,А')][^ (АА,АА) + (АА',АА')]. (2.1)

к-чет

Здесь угловой коэффициент ^ (N) выражается через субматричный элемент оператора

действующего попарно на состояния всех электронов подоболочки:

/к ) =

У ]

к ] ] 0 1/2 1/2

((\\ Ткк0 \\ N),

(2.2)

где [4, 5]

N 1 1

г 0 = Е ((•«5 )=2 ((• г)-2 • г)),

} >=1

*к л )=~7Гк1 ^ )х 5 (2)

(к)

(2.3)

(2.4)

2

(Ж Сь л )')), л )5(С' л).

тк = = --1= Г а (/¿г (()' /т I-

#11

ш ш

(к)

(2.5)

(2.6)

,0")

и а^) (¿т)) - оператор рождения (уничтожения) электрона в состоянии]т. Суммирование в (2.1), как в (1.2), ведется по у +1 четным значениям ^

к = 0,2,...,2j-1.. (2.7)

В случае k = 0 угловой коэффициент диагонален по всем квантовым числам и равен

ггкк 0

числу пар электронов, одновременно затрагиваемых оператором 1 :

/с ) =

N ( -1)

2 •ж

(2.8)

Угловые коэффициенты для подоболочки ] с N эквивалентными электронами и почти заполненной подоболочки jN = j2j+1-н с N = 2у +1 — N эквивалентными электронами связаны соотношением

ЛМ = н 2 Л№)-8(а,а')

,,2] +1 - 2 N

к ] ]

0 1 1 22

(2.9)

Здесь у(у') - число старшинства состояния N ^ ') электронов, а (а') - все дополнительные квантовые числа, необходимые для отличия состояний электронов с одинаковым результирующим квантовым числом углового момента ^. В частных случаях полностью заполненной подоболочки и наполовину заполненной подоболочки эквивалентных электронов:

/ ( = 2 7 + 1) = И

к 7 7

0 1 I 2 2

(2.10)

ЛАГ 2 у +1 ^ п у-у '

Л I ^= 1 = 0 при —--четно. (2.11)

Квантовое число старшинства V' подоболочки эквивалентных электронов в состоянии N') от квантового числа V электронов в состоянии N может отличаться на 2 или 4 [14]

у'=у,у± 2,У± 4. (2.12)

В случае одинаковых чисел старшинства у' = V угловой коэффициент /к (N) удобнее представить в виде

/к ^) = / (,V - 2) + / (,V) + / (,V + 2) + / (, а), (2.13)

где у" = у — 2,у,у + 2 - значения промежуточного квантового числа старшинства при раскрытии скалярного произведения в операторе Ткк0 (2.3) в матричном элементе (2.2), а

л2

/к (,а) = -5(а,а'))2

к ) )

О 1 I

2 2.

(2.14)

2

2

- матричный элемент второй части оператора Ткк0 (2.3). Свойства матричного элемента оператора Ткк0 [15] позволяют получить соотношения, связывающие коэффициенты /к (,у") для разных чисел N и N2 электронов в подоболочках:

Ч(Ж + 2-у)(2 ]■ + 3 - N -у)

/к (V-2) = /к Ш2,у-2)-^-1-(,

К 1 ' У + 2 -V)) 2 j + 3 - N-V)

ч"(2.] +1 - 2 N)

I, М-А (.^[(гщ)

/ ч / _^)(2 7 +1 - N -У)

Л (Л^ + 2) = /„ + 2_у)( +1 -N2 _'у (2.15)

3. Операторы Казимира и угловые коэффициенты /к. Правило сумм Единичные тензорные операторы ^ (у,у) являются инфинитезимальными операторами унитарной группы £/(2j +1), а единичные операторы t с нечетными рангами - инфинитезимальными операторами симплектической группы Sp (2] +1) [5]. Пользуясь свойствами операторов Казимира этих групп [16], можно получить следующие правила сумм для угловых коэффициентов /к :

Е

к-чет

[к ]Л )

] ]

1 1 2 2.

^[2 N (2 - N )-2у(у + 1) + у(у-1) + 2 ],

(3.1)

и]л (* )=

(23 -1)![3]

2(23 +1 - N)!( - 2)!

к 3 3

0 1 1

22

(3.2)

Для нахождения радиальных функций f (п//|г) g (п1'у|г) проще пользоваться средними по подоболочке значениями угловых коэффициентов (N) :

/к (*) =

ЫЗШ*!- N ( -1)

¿—¡аЗ

4 3

к 3 3

0 1 1

2 2.

(3.3)

3 5

В случаях подоболочек с угловыми моментами ] - угловые коэффициенты fk диагональны по числу старшинства V , что позволяет получить простые алгебраические выражения для этих коэффициентов:

(\

/2

"

V 2

N (3 - N ) + у(У-6)

2 • 5

5 • 5

/2

N

2N(4 - N) + 3v(v- 6) 2 ■ 2 J ( +1)

5 ■ 7

5 ■ 7 ■ 7

5 ■ 5 ■ 7 ■ 7

2

2

2

М (4 - М) + 23У(У- 8) - 7 ( + !) (34)

ч 2' ) 2 • 3 • 7 2 • 2 • 3 • 3 • 7 • 7 3 • 3 • 7 • 7' '

,_1 .3

Случай у = 2 тривиален, а в случае подоболочки у = — угловой коэффициент / от

2 т 2

квантового числа и полного момента не зависит. Заключение

Полученные результаты позволяют сделать следующий шаг - перейти к релятивистскому рассмотрению случая двух подоболочек пк]\ 1 п212]2 2 эквивалентных электронов, когда возникает необходимость учета электростатического взаимодействия между электронами из разных подоболочек. Обозначения

IN = | j, N = | jNaJ) = | jNavJ),

|N') = \ j,N) = | jNa ' J') = | jNa V ' J'), Я = nlj, Я = nl'j, l' = 2 j -1.

Л и т е р а т у р а

1. Sommerfeld A.: Zur Relativitätstheorie. I. Vierdimensionale Vektoralgebra. Ann Phys 32, 749-776 (1910).

2. Sommerfeld A.: Zur Relativitätstheorie. II. Vierdimensionale Vektoranalysis. Ann Phys 33, 649-689 (1910).

3. Дирак П. А. М. Собрание научных трудов. - Том 2. - Квантовая теория (научные статьи 1924-1947). - М., ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 848 с. (Классики науки) ISBN 5-9221-0381-4 (Т. II)

4. Swirles B. The relativistic self-consistent field. // Proc.Roy.Soc. A. - 1935. - Vol. 152. - P. 625-649.

5. Liberman D. H., Waber J. T., Cromer D. T. Self-consistent-field Dirac-Slater wave functions for atoms and ions. 1. Comparison with previos calculitions // PhysRev, 1965. - V. A27. - P. 137.

6. Safronova M. S., Safronova U. I., and Kozlov M. G. Atomic properties of actinide ions with particle-hole configurations // Phys. Rev. A. - 2018. - Vol. 97. - № 012511. - Pp. 1-5.

7. Safronova M. S., Safronova U. I., and Kozlov M. G. Atomic properties of actinide ions with particle-hole configurations // Phys. Rev. A. - 2018. - Vol. 97. - № 012511. - Pp. 1-5.

8. Safronova M. S., Safronova U. I., Porsev S. G., Kozlov M. G., and Ralchenko Yu. Relativistic all-order many-body calculation of energies, wavelengths, and M1 and E2 transition rates for the 3dn configurations in tungsten ions // Phys. Rev. A. - 2018. - Vol. 97. - № 012502. - Pp. 1-10 .

9. Ermler Walter C. jj-Coupling-based atomic self-consistent-field calculations with relativistic effective core potentials and two-component spinors// Computer Physics Communications, - 2018. - Vol. 229. - P. 182-198.

10. Кычкин И. С., Сивцев В. И. Релятивистские матричные элементы оператора энергии электростатического взаимодействия в случае одной подоболочки эквивалентных электронов // Вестник СВФУ, 2018. - № 6. - С. 86-93.

11. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. - М.: Наука, 1977. - 320 с.

12. Кычкин И. С., Сивцев В. И. Оператор Брейта энергии межэлектронного взаимодействия // Успехи современной науки, 2017. - Т. 7. - № 3. - С. 56-61.

13. Кычкин И. С. Основы релятивистской теории многоэлектронных атомов и ионов. - М.: Физматлит, 1994. - 273 с.

14. Кычкин И. С., Сивцев В. И. Единичный тензорный оператор в /-представлении // Вестник СВФУ, 2019. - № 5. - С. 44-56.

15. Кычкин И. С., Сивцев В. И. Операторы рождения и уничтожения электронов - двойной неприводимый тензорный оператор // Вестник СВФУ, 2019. - № 2. - С. 39-50.

16. Бейман Б. Ф. Лекции по применению теории групп в ядерной спектроскопии. - М.: Физматгиз, 1961. - 228 с.

R e f e r e n c e s

1. Sommerfeld A.: Zur Relativitätstheorie. I. Vierdimensionale Vektoralgebra. Ann Phys 32 , 749-776 (1910).

2. Sommerfeld A.: Zur Relativitätstheorie. II. Vierdimensionale Vektoranalysis. Ann Phys 33, 649-689 (1910).

3. Dirak P. A. M. Sobranie nauchnyh trudov. - Tom 2. - Kvantovaya teoriya (nauchnye stat'i 1924-1947).

- M., FIZMATLIT, 2003. - 848 s. (Klassiki nauki) ISBN 5-9221-0381-4 (T. II)

4. Swirles B. The relativistic self-consistent field. // Proc.Roy.Soc. A. - 1935. - Vol. 152. - P. 625-649.

5. Liberman D. H., Waber J. T., Cromer D. T. Self-consistent-field Dirac-Slater wave functions for atoms and ions. 1. Comparison with previos calculitions // PhysRev, 1965. - V. A27. - P.137.

6. Safronova M. S., Safronova U. I., and Kozlov M. G. Atomic properties of actinide ions with particle-hole configurations // Phys. Rev. A. - 2018. - Vol. 97. - № 012511. - Pp. 1-5.

7. Safronova M. S., Safronova U. I., and Kozlov M. G. Atomic properties of actinide ions with particle-hole configurations // Phys. Rev. A. - 2018. - Vol. 97. - № 012511. - Pp. 1-5.

8. Safronova M. S., Safronova U. I., Porsev S. G., Kozlov M. G., and Ralchenko Yu. Relativistic all-order many-body calculation of energies, wavelengths, and M1 and E2 transition rates for the 3dn configurations in tungsten ions // Phys. Rev. A. - 2018. - Vol. 97. - № 012502. - Pp. 1-10 .

9. Ermler Walter C. jj-Coupling-based atomic self-consistent-field calculations with relativistic effective core potentials and two-component spinors// Computer Physics Communications, - 2018.

- Vol. 229. - P. 182-198.

10. Kychkin I. S., Sivcev V. I. Relyativistskie matrichnye elementy operatora energii elektrostaticheskogo vzaimodejstviya v sluchae odnoj podobotochki ekvivalentnyh elektronov // Vestnik SVFU, 2018. - № 6.

- S. 86-93.

11. Sobel'man I. I. Vvedenie v teoriyu atomnyh spektrov. - M.: Nauka, 1977. - 320 s.

12. Kychkin I. S., Sivcev V. I. Operator Brejta energii mezhelektronnogo vzaimodejstviya // Uspekhi sovremennoj nauki, 2017. - T. 7. - № 3. - S. 56-61.

13. Kychkin I. S. Osnovy relyativistskoj teorii mnogoelektronnyh atomov i ionov. - M.: Fizmatlit, 1994.

- 273 s.

14. Kychkin I. S., Sivcev V. I. Edinichnyj tenzornyj operator v j'-predstavlenii // Vestnik SVFU, 2019.

- № 5. - S. 44-56.

15. Kychkin I. S., Sivcev V. I. Operatory rozhdeniya i unichtozheniya elektronov - dvojnoj neprivodimyj tenzornyj operator // Vestnik SVFU, 2019. - № 2. - S. 39-50.

16. Bejman B. F. Lekcii po primeneniyu teorii grupp v yadernoj spektroskopii. - M.: Fizmatgiz, 1961. -228 s.

^Hir^r