Подбор и разработка катализаторов гидрогенизации фурфурола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПОДБОР И РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ФУРФУРОЛА

© Дуйсембиев М.Ж.*

Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, Республика Казахстан, г. Астана

Исследовано гидрирование фурфурола в тетрагидрофурфуриловый спирт на скелетных алюмо-никелевых катализаторах, приготовленных из никель-алюминиевых сплавов с добавками металлов.

Несмотря на возросшую потребность народного хозяйства в продуктах селекционного гидрирования фурфурола - фурфурилового спирта (ФС) и тетрагидрофурфурилового (ТГФС) спиртов, проблема раработки новых высокоэффективных каталитических систем промышленного назначения остается нерешенной. Это связано с тем, что в литературе практически отсутствуют данные систематических исследований процесса гидрирования фурфурола на многокомпонентных медных, кобальтовых и никелевых катализаторах. В частности, не изучено влияние природы катализатора и модифицирующих добавок на селективность и скорость насыщения С=О и сопряженных С=С - С =О - связей в фурфуроле, не предложены вероятные формы активации реагирующих молекул на поверхности и механизм гидрирования фурфурола под давлением, нет достоверных данных по фазовому гранулометрическому и химическому составам, пористой структуре, сорби-ционной способности по водороду, объясняющих активность, селективность и стабильность скелетных катализаторов, не установлены корреляция между активностью катализатора и электронным свойством легирующих металлов, последние не классифицированы по разрядам и орбитальным свойствам, не разработаны способы получения и испытания промышленных партий сплавов и катализаторов для периодического и непрерывного гидрирования фурфурола. Без таких разработок невозможно сформулировать принципы научного подбора оптимальных катализаторов, модифицирующих металлов для селективного гидрирования фурфурола ФС и ТГФС.Настоящая работа посвящена созданию принципов подбора катализаторов и модифицирующих добавок для селективного гидрирования фурфурола путем обобщения экспериментального материала на основе координационоого подхода, квантово-химических расчетов, электронных свойств модифицирующих металлов, а также разработке высоко эффективных каталических систем для производства ФС и ТГФС путем детального изучения физико-химических, адсорбционных и каталитических свойств сплавных медных, кобальтовых и

* Доцент кафедры Химии, кандидат химических наук.

никелевых катализаторов с добавками 8-, р-, ^ и смешанных 8- и ^ ^ и d,-элементов. При подборе катализаторов и исследовании кинетики и механизма каталитических процессов все чаще применяется координационный подход, основные положения которого изложены Д.В. Сокольским и Я.А. Дорфманом [1-2]. В основе координационной системы гидрогенерации лежит предложений о том, что реактанты и растворитель образуют достаточнопрочные кластерные соединения, которые часто изменяют теплопроводность и значительно понижают эффективный заряд металлов, в результате поверхностные атом проявляют бифильные свойства и активируют реагирующие компоненты с использованием 5- и п- составляющих связи путем их перевода в возбужденное состояние. Следует отметить, что образование поверхностных кластерных или комплексных соединений является элементерным актом каталитических процессов периодической системы [4]. Следует отме-тиь, что вклады донорно-акцепторного и дативного переносов электронов между комплексообразователем и лигандом зависят от симметрии и энергии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей связующей молекулярной орбитали (НСМО) партнеров. Партнеры, которые различаются по энергии ВЗМО и НСМО, формируют лишь с-связи. Напротив, при сближении по энергии ВЗМО и НСМО, а также ш-, пр- и Морбиталей комплек-сообразователя и лигандов усиливает дативный перенос электронов. Проч-ность(энтальпия) координационной связи зависит от энергии электростатического и ковалентного взаимодействии между компонентами в комплексе. Электростатическое и зарядное взаимодействие возникает между акцептором и донором без переноса электронов и возрастает с увеличением разницы электроотрицательности партнеров. Напротив, ковалентное и орбитальное сочетание осуществляется переносом электронов от ВЗМО донора на НСМО акцептора и усиливается с уменьшением разности энергетических уровней изолированных атомов. Отсюда вытекает важное правило: прочные соединения возникают когда реагируют зарядовые акцепторы с зарядовыми донорами или орбитальные неклеофилы с орбитальными электрофилами. На основе этого правила комплексообразователи и лиганды разделяются на 2 большие группы: зарядовые и орбитальные. Зарядовые («жесткие») ком-плексообразователи лучше координируются с зарядовыми («жесткими») лигандами, а орбитальные («мягкие») акцепторы сочетаются преимущественно с орбитальными («мягкими») донорами. Впервые это правило экспериментально обнаружил Пирсон [4]. Однако при прогнозировании степени «жгст-кости» и «мягкости» комплексообразователей и лигандов следует учесть не только энергию и симметрию ВЗМО и НСМО партнеров с частности, склонность к 5- и п-взаимодействию [3]. Из условии симметрии следует вывод, что Б-электроны могут участвовать лишь в с-связывании. У насыщенных молекул в создании п-связи участвуют разрыхляющие орбитали кратных связей. Нуклеофилы и электрофилы с ярковыраженной склонностью к п-взаимодействию

составляют группу орбитальных реагентов. К зарядовой группе относятся доноры и акцепторы образующие только с-связи. Прочные соединения получаются, если реагируют доноры и акцепторы, близкорасположенных внутри группы. Одним из методов оценки способности элемента к зарядовому или орбитальному взаимодействию является сравнение величин стандартных теплот образования их низших оксидов (-ДН°298, кДж/г • атом кислорода), поскольку кислород является типичным зарядовым элементом. Прочные оксиды формируют зарядовые, непрочные - орбитальные элементы.

Таблица 1

Классификация элементов по их электронному строению и величинам стандартных теплот образования низших оскидов

Элементы Электронное строение -АН, кДж/г • атом кислорода Классификация

Са 4з2 608 s-зарядовый

А1 Зр1 558 р-зарядовый

Ті, Сг, Мп,Мо, Мз, г, Та, ^ Яе а2-5 550-285 а-промежуточно орбитальный (зарядовый)

Бе, Со, Мі за>5<10 268-243 а-умеренно орбитальный

Си За1^1 168 s-орбитальный

Ии, яи, ра, Рг, іг 4-5а6-10 151-71 а-орбитальный

Следует отметить, что в периодической таблице склонность элементов к зарядовому взаимодействию растет снизу вверх и справа налево, а к орбитальному слева направо и снизу вверх [3]. Выбор катализаторов и модифицирующих металлов основан на различии электронной конфигурации, а также на зарядовых и орбитальных свойствах s-, p-, d- элементов. Объектами иссле-

1П 1 ПО 1 £ О

дования служили s(Cu 3d 4s ), d(Со 3d 4s ) и d (Мі 3d 4s )-катализаторы, приготовленные из алюминиевых сплавов с добавками s(Са) и р(А1, Si), гї2"5 (Ті, Сг, Мп, гг, Мо, Та, ^ №>, Re), 3 d5<10 ^е, Со) и d6-10 (Яи, ИИ, Ра, Рг, 1г) -элементов м ферросплавов (феррохром ФХ, состоящий из 69 процентов Сг, 30 процентов Fe, ферросилиций ФС, содержащий 48,8 процентов Si, 50,8 процентов Fe). Количество алюминия в сплавах составляет 50 процентов. Содержание модифицирующих компонентов в сплавах увеличивали в пределах 0-15 процентов по отношения к меди, кобальту и никелю. Сплавы готовили в высокочастотной печи 0КБ-8020 по известной технологии. Катализаторы готовили из 1,0-1,5 г сплава путем выщелачивания его его 20 процентным раствором гидроксида натрия на кипящей водяной бане в течение 1 часа. Для изучения фазового, гранулометрического и химического составов, структуры и физико-химического свойств сплавов и катализаторов использовали следующие методы: рентгенографический (УРС-50, ИМ, ДР0Н-0,5), металлографический (микроскоп МИМ-8), электронографический (электронограф ЭГ-100М), рентгеноспектральный (микроанали-

затор «Камевакс»), микроскопический (микроскоп МИМ-7), электрономикроскопический (TESLA BE 242E), тепловая десорбция аргона, объемноадсорбционный, спектральный и химические. Сорбционные свойства катализаторов по Н2 исследовали методом термодесорбции.В качестве гидрируемого соединения использовали свежеперегранный фурфурол с температурой кипения 1640 и плотностью 1, 1590 г/см3. Ввиду производственной необходимости проведено гидрирование фурфольного конденсата Андижанского гидролизного завода на никелевых катализаторах. Эксперименты под давлением выполняли в автоклаве Вишневского емк. 250 и 300 см3 при интенсивном перемешивании реакционной среды. Оптимальные катализаторы использовали в стационарном состоянии на укрепленных лабораторных установках колонного типа. Производственные испытания осуществляли в промышленных реакторах. Об активности катализаторов в периодических процессах судили по скорости реакции (W), вложенной в граммах ФС (ТГФС) на 1 кг. катализатора за 1 ч (г/г.ч), а в случиае непрерывного гидрирования - по величине контактной нагрузки,выраженной в л гидрируемого вещества на 1 л катализатора за 1 ч (л/л кат. ч или ч-1). Температуру опытов варьтровали от 20 до 180 0С, а давление Н2 - пределах 2-6 МПа. Анализ продуктов гидрирования проводили методом газожидкостной хроматографии («Хром-2» и «Хром-4») с пламенно-ионизационным детектором. Ошибки опытов в кинетических исследованиях, оцениваемые с помощью критерия Хокнера, не превышает 5-6 %. Результаты исследования гранулометрического состава с помощью оптической микроскопии показывают, что исследуемые суспендированные катализаторы содержат более 90 процентов частиц с гмакс = 1,5 мкм. Объмно адсорбционный метод подтверждает то, что Cu- и Co-катализаторы обогащены частицами с объемом пор 0,04-0,05 см3/г с эффективным радиусом 28-31 ангстремб а никелевые обладают размерами пор 0,10-0,14 см3/г с эффективным радиусом 30-35 ангстрем. Легирующие металлы по-разному увеличивают удельную поверхность, объем пор и величину их эффективных радиусов, уменьшая долю микро- и супермикро-пор. В результате спектрального, рентгеноспектрального, химического исследований скелетных катализаторов установлено, что все модифицирующие металлы по отношению к раствору щелочи делятся на легковыщелачи-вающиеся (Nb, Mo, W, Si), частично выщелачивающиеся (Ta, W) и невыще-лачивающиеся (Ti, Cr, Fe, Mn, Co).

* * *

На основании обобщения экспериментального материала, координационного подхода и квантово-химических расчетов сформулированы принципы подбора катализаторов и модифицирующих добавок для жидкофазной гидрогенизации фурфурола состоящие в следующем: а) для селективного

гидрирования фурфурола в ФСМ и ТГФС необходимы катализаторы из s(Cu 3d 10 48 ^- и d(Co 3d7 482) металлов [4], способных формировать атомарно-абсорбированные формы Н2 и склонных к к п-координтрованию с С=0-груп-пой, сопряженной с фурановым кольцом, а для получения ТГФС-из d(Ni 3d8 4Б2)-металла, орразующего атомарно- и молекулярно-адсорбированный Н2 и способного к одновременному п-и л координированнию с сопряженными С=С-С=0-связами в фурфуроле; б) в качестве модифицирующих добавок следует использовать d2-10 металлы-акцепторы электроннов, усиливающие способность катализаторов к п-координированнию и ослабляющие прочность связи К°+-Н°- (d2-10 металлы Т^ Сг, Мп, 2г, Nb, Мо, Та, W, Re), формирующие d-центры активации фурфурола (3 d>5<10 металлы Fe,Co) или Н2 ^6-10-металлы, как Ru, Pt, Pd, 1г, РК).

Список литературы:

1. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. - Алма-ата: Наука, 1984. - 260 с.

2. Дорфман Я.А. О механизмах гидрирования // Каталитические реакции в жидкой фазе. - Алма-Ата: Наука, 1985. - С. 160.

3. Бейсеков Т.Б. Дисс. ... докт. хим. наук. - М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1989.

4. Бейсеков Т.Б., Ержанова М.С. и др. // Хим. пром. - 1980. - № 9. - С. 525.