Реакционная способность аренов в реакции гидрирования на наноразмерных никелевых катализаторах и гомогенных фосфиновых комплексах кобальта Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 547.259.2+546.98:541.128.1

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АРЕНОВ В РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ НА НАНОРАЗМЕРНЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ И ГОМОГЕННЫХ ФОСФИНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ КОБАЛЬТА

Ю.Ю.Титова1, Л.Б.Белых2, Ф.К.Шмидт3

Иркутский государственный университет, 664003, г. Иркутск, ул. К.Маркса, 1.

Рассмотрены реакционные способности полициклических углеводородов, в том числе в условиях сопряженного гидрирования в присутствии гомогенных и наноразмерных кобальтовых и никелевых катализаторов. Показано, что снижение скорости гидрирования аренов по мере повышения числа циклов в субстрате обусловлено, в основном, стерическими эффектами аренов. Экспериментально установлено, что не только алкены и алкадиены, но и полициклические углеводороды могут быть индукторами в процессах сопряженного гидрирования бензола. Детализирована схема механизма сопряженного гидрирования алкенов с аренами. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 4 назв.

Ключевые слова: катализ; гидрирование; арены; нанокластер; комплекс; никель; кобальт.

REACTIVITY OF ARENES IN THE HYDROGENATION REACTION ON NANO-DIMENSIONAL NICKEL CATALYSTS AND HOMOGENEOUS PHOSPHINE COBALT COMPLEXES J.Yu. Titova, L.B. Belyh, F.K. Schmidt

Irkutsk State University,

1 C.Marx St., Irkutsk, 664003.

The authors examine the reactivity of polycyclic hydrocarbons, including the ones in the conditions of conjugated hydrogénation in the presence of homogeneous and nano-dimensional cobalt and nickel catalysts. It is demonstrated that the decrease in the rate of arenes hydrogenation with the increase of the number of cycles in the substrate is mainly determined by steric effects of arenes. It is experimentally ascertained that polycyclic hydrocarbons as well as alkenes and alkadienes can be inductors in the processes of benzene conjugated hydrogenation. The authors specified the pattern of the mechanism of conjugated hydrogenation of alkenes and arenes.

2 figures. 2 tables. 4 sources.

Key words: catalysis; hydrogenation; arenes; nanocluster; complex; nickel; cobalt.

Открытое более тридцати лет назад новое явление в гидрогенизационном катализе - сопряженное гидрирование алкенов с аренами имеет не только важное значение для изучения каталитических сопряженных процессов, но и прикладное значение, например, для получения продуктов неполного гидрирования, в частности, циклогексена из бензола [1, 2]. Сущность процесса заключается в том, что одновременно с гидрированием алкенов, алкадиенов, ацетиленов в присутствии гидридных комплексов кобальта состава Н3Оо(РР3)3 (Р - алкил, алкокси) происходит гидрирование бензола и его алкильных производных в мягких условиях (Рн2 ~ 1 атм, комнатная температура). Особенностью процесса является также возможность путем подбора фосфорсодержащих лигандов проводить гидрирование бензола до циклогексена с селективностью до 70 % [3]. Методом химического моделирования было показано, что гидрирование аренов протекает на алкильных комплексах кобальта с фосфиновыми

лигандами, которые, в свою очередь, образуются при гидрировании субстрата - индуктора - алкена.

Важная информация о механизме каталитического процесса может быть получена при изучении реакционной способности близких по строению соединений, размеры и форма молекул которых последовательно изменяются.

Скорость гидрирования ненасыщенных соединений должна, очевидно, в наибольшей степени определяться особенностями химического строения субстратов. Для гетерогенных катализаторов однозначно установлено, что общей закономерностью является увеличение скорости гидрирования при возрастании плотности гидрируемой связи. По этой причине алке-ны гидрируются быстрее аренов, а среди последних полициклические углеводороды гидрируются быстрее моноциклических [3]. Однако количественные сопоставления в случае использования гетерогенных катализаторов затруднены вследствие влияния пористой

1Титова Юлия Юрьевна, кандидат химических наук, докторант, тел.: (3952)521092, e-mail: titova@chem.isu.ru Titova Julia Yurievna, Candidate of Chemistry, competitor for Doctor's degree, tel.: (3952) 521092, e-mail: titova@chem.isu.ru

2Белых Людмила Борисовна, доктор химических наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии, тел.: (3952)521084, e-mail: belykh@chem.isu.ru

Belyh Ludmila Borisovna, Doctor of Chemistry, professor of the chair of Physical and Colloid Chemistry, tel.: (3952) 521084, e-mail: belykh@chem.isu.ru

3Шмидт Федор Карлович, доктор химических наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии, тел.: (3952)521085, e-mail: schmidt@chem.isu.ru

Schmidt Fyodor Karlovich, Doctor of Chemistry, professor of the chair of Physical and Colloid Chemistry, tel.: (3952) 521085, e-mail: schmidt@chem.isu.ru

структуры катализатора, диффузионных и других явлений, протекающих на границе раздела фаз.

Представляется интересным и важным сравнить скорости гидрирования аренов различной цикличности и структуры в присутствии гомогенных и наноразмер-ных металлокомплексных катализаторов.

Целью данной работы явилось изучение реакционной способности полициклических углеводородов, в том числе в условиях сопряженного гидрирования, в присутствии гомогенных и микрогетерогенных катализаторов на основе кобальта и никеля.

Экспериментальная часть. Гидрирование проводили в термостатируемом сосуде типа «утка» при температуре 30 °С и начальном давлении водорода 2 атм. Частота качания 350 мин-1 обеспечивала протекание реакции в кинетической области.

Гомогенный кобальтовый катализатор готовили по следующей методике. К раствору Со(асас)2 в бензоле в атмосфере водорода последовательно приливали раствор РВи3 в бензоле (Р : Со = 3), по каплям добавляли раствор Л!Б^ в бензоле (Л! : Со = 3). Затем повышали давление водорода в системе до 2 атм, вводили стирол (8,7 ■ 10-3 моль), закрывали сосуд тефло-новой пробкой с резиновой прокладкой и включали качалку. Объем жидкой фазы составлял 20 мл, температура опытов - 30 - 60 0С.

Скорость гидрирования стирола и бензола определяли по результатам хроматографического анализа; скорость гидрирования полициклических аренов - по разнице между скоростью поглощения водорода и скоростями гидрирования стирола и бензола. Скорость гидрирования стирола и бензола определена с точностью до 10 %, а полициклических аренов - 20 -25%.

Микрогетерогенный никелевый катализатор готовили прибавлением 1_1Л!Н4 к раствору бис-ацетилацетоната никеля (1 ■ 10-4 моль) в среде бензол

- тетрагидрофуран (4 : 1). После формирования катализатора в течение 0,5 часа в реакционный сосуд типа «утка» вносили полициклический арен в количестве (1,5 ■ 2) ■ 10-3 моль, закрывали сосуд тефлоновой пробкой с резиновой прокладкой. Повышали давление водорода до 2 атм и включали качалку. Гидрирование проводили при Т = 35 0С. Скорость реакции определяли волюмометрически по уменьшению давления водорода и контролировали результатами хроматогра-фического анализа. Ошибка в воспроизводимости каталитической активности не превышала 20 %.

Результаты и их обсуждение. Каталитическая система, сформированная при взаимодействии бис-ацетилацетоната кобальта с триэтилалюминием (Л! : Со = 3), активна в реакции гидрирования бензола в мягких условиях (Рн2 ~ 2 атм). Скорость реакции зависит от температуры, и в температурном интервале 30

- 60 °С описывается уравнением Аррениуса с эффективной энергией активации 4,5 ± 0,2 ккал/моль (рис. 1).

Зависимость частоты оборотов (ТОР) реакции гидрирования бензола от температуры описывается уравнением

. -4500±200/

ТОР = 2,2-102 • е /хг .

Как было показано ранее в наших работах [4], в системе Со(асас)2 - Л!Б^ активными в гидрогенизаци-онном катализе являются нанокластеры кобальта (210 нм), стабилизированные в растворе диэтилалюми-нийацетилацетонатом и продуктами его взаимодействия с триэтилалюминием.

-1,4

со

l!

х -1,8

СО

о

■О

с о г

== -2,0 с

-2,2

2,95 3,05 3,15 3,25 3,35

1/T 103

Рис. 1. Зависимость частоты оборотов каталитической системы Со(асас)2 - MEt3 в гидрировании бензола в координатах уравнения Аррениуса

Модифицирование системы Co(acac)2 - AlEt3 кислотами Льюиса, например, BF3 и основаниями Льюиса, например, PBu3 приводит к резкому снижению скорости гидрирования бензола и при отношении Р/Со =

3 гидрирование бензола наблюдается только в самый начальный момент времени в течение « 5 минут. Такой характер катализа обусловлен тем, что активными частицами в реакции гидрирования аренов в рассматриваемых системах являются алкильные фосфиновые комплексы кобальта, образующиеся при взаимодействии AlEt3 c Со(асас)2 в присутствии третичного фос-фина [1, 2]. Дополнительным подтверждением этого вывода является то, что индивидуальный гидридный комплекс состава H3Co[PBu3]3, как и каталитическая система LiAlH4 - Со(асас)2 неактивны в процессе гидрирования бензола. Только при введении в систему стирола наблюдается как гидрирование стирола, так и сопряженное гидрирование бензола при использовании в качестве прекурсора H3Co[PBu3]3.

В то же время полиароматические углеводороды гидрируются в присутствии каталитической системы Со(асас)2 - PBu3 - AlEt3 (1 : 3 : 3). На рис. 2 в качестве примера приведены кинетические кривые гидрирования нафталина и антрацена в присутствии системы Со(асас)2 - PBu3 - AlEt3.

В табл. 1 приведены данные по реакционной способности аренов в реакции гидрирования в присутствии двух типов каталитических систем: КЩасас)2 -LiAlH4 (Red : Ni = 4 - 5) и Co(acac)2 - PBu3_ AlEt3.

Для наноразмерного никелевого катализатора обнаружена удовлетворительная корреляция между

Таблица 1

Гидрирование аренов в присутствии каталитических систем Ni(acac)2 - 4LiAlH4 и Со(асас)2 - 3PBu3 -_3AlEt3 (Рн2 = 2 атм, Т = 30 °С)_

Средняя активность системы №(асас)2 - 4LÍAIH4, [(моль Н2) /(г-ат Ni-мин)] Средняя активность системы Со(асас)2 - ЗРВиз - 3AIEÍ3,

№ п/п Арены Структуры [(моль би-, трициклического арена)/ (г-ат Сомин)] [(моль СбНб)/ (г-ат Сомин)]

1 Бензол 0 0.015 - 0.004

2 Нафталин со 0.045 0.22 0.120

3 Антрацен ООО 0.151 0.040 0.100

4 Фенантрен о9 0.072 0.020 0.090

скоростью гидрирования и энергиями локализации радикалов, образующихся при присоединении первого атома водорода к арену:

1п Я = 17,60 -10,9Е , где Я - скорость реакции; Е - энергия локализации радикалов. Среднеквадратичное отклонение

(Sa,,) для коэффициентов уравнения составляет = 2,8, = 4,1, = 1,2; коэффициент корреляции равен 92%.

2 ■

1,9

1,8

м н 1,7

ГС

н Q. 1,6

1,5

1,4

1,3

0 50 100 150

t, мин

Рис. 2. Кинетические кривые гидрирования нафталина (—я—) и антрацена (—•—) в присутствии каталитической системы Co(acac)2 - РВиз - AlEt3 (1: 3: 3), v^ = 21004 моль, Унафталина = 7,8 ■ 103 моль, Vантрацена = 1,1■ 1003 моль, растворитель - бензол, V^ = 20 мл

Это согласуется с представлениями об определяющей роли электронных факторов на стадии присоединения первого атома водорода к арену, которая, возможно, и является лимитирующей стадией. Дальнейшее повышение цикличности приводит к снижению скорости гидрирования, что обусловлено, вероятно, проявлением стерических факторов.

Для гомогенных кобальтовых катализаторов скорость гидрирования на порядок и более ниже в сравнении с никелевыми катализаторами, причем скорость гидрирования уменьшается по мере увеличения цикличности арена. Уменьшение реакционной способности в таком ряду, вероятно, свидетельствуют о более значительном влиянии стерических факторов на стадии присоединения водорода к закомплексованному субстрату.

Анализ кинетических зависимостей (уменьшение давления водорода и концентрации гидрируемых полициклических углеводородов от времени) позволил установить новый интересный факт. Оказалось, что при гидрировании полиароматических аренов в присутствии каталитической системы Со(асас)2 - 3РВи3 -3Л!Е13 одновременно с гидрированием нафталина и антрацена с заметной скоростью протекает гидрирование бензола. Таким образом, не только алкены и алкадиены, но и полициклические углеводороды могут быть индукторами в процессах сопряженного гидрирования бензола. Этот факт является дополнительным аргументом, что а-алкильные комплексы кобальта, образующиеся при гидрировании, например, нафталина, являются активными частицами в процессе гидрирования бензола.

В табл. 2 приведены значения каталитической активности системы Со(асас)2 - 3РВи3 - 3Л!Е13 в гидрировании стирола, бензола и полициклических углеводородов в условиях сопряженного гидрирования. Обращает на себя внимание тот факт, что в условиях сопряженного гидрирования скорость гидрирования бензола примерно постоянна и не уменьшается при совместном гидрировании с полициклическими аренами.

В то же время в ряду нафталин - антрацен - фе-нантрен скорость гидрирования уменьшается примерно в такой же степени как и при гидрировании индивидуальных углеводородов (см. табл. 1). При анализе полученных значений реакционной способности следует исходить из очевидного для сопряженных про-

цессов взаимного влияния гидрируемых субстратов на скорости процессов.

Таблица 2

Каталитическая активность системы Со(асас)2 - 3РВи3 - 3AlEtз в гидрировании стирола и аренов в условиях сопряженного гидрирования (Рн2 = 2

№ п/п Субстраты W, [(моль стирола)/ (г-ат Сомин)] W, [(моль СбНб)/ (г-ат Сомин)] W, [(моль би- и три-циклических аре-нов)/(г-ат Сомин)]

1 Стирол,бензол 2.3 0.16 -

2 Стирол,толуол 2.1 0.15 -

3 Стирол, л-ксилол 2.0 0.04 -

4 Стирол, этилбен-зол 2.1 0.16 -

5 Стирол, бензол, нафталин 2.1 0.14 0.19 (нафталин в тетралин) 0.02 (тетралин в декалин)

6 Стирол, бензол, антрацен 2.0 0.13 0.04 (антрацен в дигидро-антрацен)

7 Стирол, бензол, фенантрен 2.1 0.15 0.04 (фенантрен в 9,10- дигидрофенантрен)

Обработка экспериментальных зависимостей скорости гидрирования аренов на примере нафталина от концентрации водорода, нафталина и катализатора показала, что порядок реакции по водороду и катализатору близок к первому, а по субстрату - к нулевому.

Представленные выше результаты, в совокупности с литературными данными, позволяют сделать следующие предположения относительно механизма изученных реакций:

1. Активной частицей является а-алкильный или п,а-алкенильный комплекс кобальта с двумя фосфорсодержащими лигандами.

2. В качестве фосфорсодержащих лигандов могут быть использованы триалкилфосфины и триалкил-фосфиты, причем активность комплексов кобальта с триалкилфосфитными лигандами не менее чем в пятьдесят раз ниже по сравнению с триалкилфосфи-новыми лигандами. Принципиально важно отметить, что замена одной алкильной группы на фенильную приводит к резкому, на менее чем на порядок, снижению скорости гидрирования бензола, а при введении второй фенильной группы гидрирование арена не наблюдается, тогда как гидрирование стирола на таком комплексе протекает.

3. Стадия взаимодействия фосфинового комплекса кобальта с ареном протекает быстро, а равновесие сильно сдвинуто в сторону образования промежуточного комплекса катализатора с ареном.

4. Скорость гидрирования циклогексена примерно в двадцать раз меньше скорости гидрирования бензола, что обусловлено отличием в константах равновесия этих субстратов с комплексом кобальта.

5. Снижение скорости гидрирования аренов по мере повышения числа циклов в субстрате обусловлено, в основном, стерическими эффектами аренов, поскольку дестабилизация ароматической системы должна приводить к обратному результату, что и наблюдается для гетерогенных [3] и наноразмерных никелевых катализаторов, изученных в настоящей работе.

6. С учетом кинетических результатов: первого порядка реакции сопряженного гидрирования стирола и бензола и наличия заметного изотопного эффекта

= 1=4 +1=5 - можно предположить, что в лимитирующей стадии участвует водород. Однако небольшая величина изотопного эффекта и снижение скорости гидрирования по мере увеличения числа циклов в арене указывают на то, что перенос водорода от кобальта к арену, по крайней мере, на стадии гидрирования бензола до циклогексадиена, не лимитирует процесс, более вероятно то, что медленной стадией является согласованное присоединение водорода к комплексу, содержащему арен в качестве лиганда. Перенос гидридных лигандов к ароматическому ядру, по-видимому, маловероятен вследствие большой устойчивости ароматической системы бензола.

В соответствии с вышеизложенными результатами можно уточнить схему механизма гидрирования, предложенную ранее [1, 2]. С учетом правила 18-электронов можно представить следующую схему механизма сопряженного гидрирования алкенов с аренами:

со-р + ^с=с:

I

-с-

I

-с-

I

р со р

I

"С>? ~С>й

р со р

+ и2

I

-с-

I

-с-I , Р-Со-Р^

и

I

-с-

I

с

I

р со р

\

+ Н2

I

-с-

I

с

I

р со р

I

-с-

I +Н2

- -с- --2

Р-Со-Р "с'Н1

где Р - трибутилфосфин.

Дальнейшая детализация механизма сопряженного гидрирования алкенов с аренами требует идентификации промежуточных комплексов физическими методами исследования, а также изучения их реакционной способности.

-с,Н

2^6

Н

р

+

Работа выполнена в рамках ФЦП ««Научные и на- (ГК № П 1344). учно-педагогические кадры инновационной России»

Библиографический список

1. Schmidt F.K.., Levkovsckii Yu. S // React. Kinet. Catal. Lett. ТАН, 1999. С. 229.

1974. V. 7, № 4. С. 445 - 451. 4. Shmidt F.K., Nindakova L.D., Shainyan B.A., Saraev V.V.,

2. Шмидт Ф.К., Левковский Ю.С., Рютина Н.М. // Кинетика и Chipanina N.N., Umanez V.A. // J. Mol. Catal: A. Chem. 2005. V. катализ. 1982. Т. 23. С. 360 - 365. 235. P. 161 -172.

3. Калечиц И.В. Моделирование ожижения угля. М.: ИВ-

УДК 622.73:621.926

ЭНЕРГОЕМКОСТЬ И ЭНЕРГОНАПРЯЖЕННОСТЬ В ПРОЦЕССАХ ДЕЗИНТЕГРАЦИИ РУДЫ

К.В.Федотов1, В.И.Дмитриев2

Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Сопоставлены сравнительные характеристики дробильно-измельчительных машин в процессах дезинтеграции, приведен вариант их классификации. Графо-аналитическим методом (способом) показано, что стадиальное изменение размеров руды по мере уменьшения энергоемкости обуславливает увеличение энергонапряженности в измельчителях/аппаратах. По оценке относительного параметра - энергонапряженности возможен выбор оптимального способа получения продуктов меньшей стоимости с минимальным содержанием внутренних фрагментов износа измельчителя. Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 5 назв.

Ключевые слова: энергоемкость; энергонапряженность; дезинтеграция; классификация; производительность.

ENERGY CAPACITY AND POWER INTENSITY IN ORE DESINTEGRATION PROCESSES K.V. Fedotov, V.I. Dmitriev

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074

The authors correlate the comparative characteristics of crushing and grinding machines in disintegration processes, and present an option for their classification. Graph-analytic method shows that stage ore size change with the decrease of energy capacity causes the increase of power intensity in chippers / devices. According to the assessment of the relative parameter - power intensity-it is possible to choose an optimal method to obtain products of lower value with the minimum content of internal fragments of chipper's wear and tear. 3 figures. 1 table. 5 sources.

Key words: energy capacity; power intensity; disintegration; classification; efficiency.

Мировые объемы перерабатываемых горных материалов достигают сотен миллионов тонн ежегодно, это обусловлено не только совершенствованием технологических процессов переработки, но и конструктивными параметрами горно-обогатительного оборудования.

Специфическая особенность горно-обогатительных процессов характеризуется не линейной, а экспоненциальной зависимостью роста объемов добычи и переработки горного сырья с увеличением потребности в нем, ибо рост добычи его сопровождается ухудшением качества как по содержанию ценных компонентов, так и по их обогатимости.

Динамика изменения качества природных ископаемых показала, что содержание полезных компонентов систематически снижается, ухудшаются и их технологические характеристики. Эта тенденция естественна, т.к. связана с невосполнимостью запасов

земной коры и ростом потребления материалов, получаемых из минерального сырья. Усложнился состав и уменьшился размер вскрапленности ценных минералов в перерабатываемой руде, технологическая необходимая крупность дезинтеграции достигает 74 мкм [4].

Руды черных и цветных металлов, вязких горных пород типа базальта, цементного сырья и клинкера, многих нерудных ископаемых, различных абразивных материалов отличаются высокой прочностью и абра-зивностью. Их разрушение осуществляется в несколько стадий и связано с большими затратами энергии. Вовлечение в переработку бедных тонковкрапленных руд обусловило создание технологий тонкого измельчения при значительном увеличении объемов переработки. Были разработаны различные конструкции дробильно-измельчительных машин, способных дробить и измельчать в потоке скальные породы с коэф-

1Федотов Константин Вадимович, доктор технических наук, профессор, тел.: (3952)405686, e-mail: fedotov@istu.edu Fedotov Konstantin Vadimovich, professor, Doctor of Technical Sciences, tel.: (3952) 405686, e-mail: fedotov@istu.edu

2Дмитриев Владимир Иннокентьевич, аспирант. Dmitriev Vladimir Innokentievich, a postgraduate student.