Научная статья на тему 'Синтез производных конденсированных ароматических углеводородов при использовании микроволнового излучения'

Синтез производных конденсированных ароматических углеводородов при использовании микроволнового излучения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
295
38
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ / ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ИОДА / СТИРИЛАРЕНЫ / ФЕНИЛЭТИНИЛАРЕНЫ / МИКРОВОЛНОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ / CONDENSED POLYCYCLIC ARENES / ORGANIC IODOCOMPOUNDS / STYRYLARENES / PHENYLETHYNILARENES / MICROWAVE RADIATION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Нгуен Хай Минь, Портная Виктория Васильевна, Чайковский Витольд Казимирович, Сарычева Тамара Александровна, Копылова Татьяна Николаевна

Предложено использование микроволнового реактора для синтеза иод-, фенилэтинили стирилпроизводных конденсированных полициклических углеводородов. Показано, что по сравнению с известными методиками микроволновое излучение ускоряет процессы в десятки раз.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Нгуен Хай Минь, Портная Виктория Васильевна, Чайковский Витольд Казимирович, Сарычева Тамара Александровна, Копылова Татьяна Николаевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The authors propose to use the microwave reactor for synthesizing iodine-, phenylethyniland styrylderivatives of the condensed polycyclic hydrocarbons. It is shown that microwave radiation accelerates ten-fold the processes in comparison with the known techniques.

Текст научной работы на тему «Синтез производных конденсированных ароматических углеводородов при использовании микроволнового излучения»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Голушкова Е.Б., Сагаченко ТА. Азотистые соединения в нефтях и липидах современного осадка // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. - 2008. - № 2. - С. 81-86.

2. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространения нефти. -М.: Мир, 1981. - 501 с.

3. Голушкова Е.Б., Сагаченко Т.А., Буркова В.Н., Петренко ТВ. Азотистые соединения в липидах современных осадков (на примере оз. Утичье, Хакасия) // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - Т. 12. - № 1. - С. 33-38.

4. Конторович А.Э. Очерки теории нафтидогенеза. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. - 546 с.

5. Байдюк Б.В., Павлова Н.Н. Условия для определения механических свойств горных пород в условиях всестороннего сжатия до 5000 кгс/см2при температурах до 350 °С // Приборы для исследования физико-механических свойств и структуры материалов. - 1962. - Вып. 1. - С. 125-150.

6. Petzoukha Yu., Selivanov O. Promotion of petroleum formation by source rock deformation // XVth Meeting of the European Association of Organic Geochemists: Poster Abstracts. - Manchester, 1991. - P. 314-319.

7. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. - М.: Мир, 1982. -704 с.

8. Чумаченко М.Н. Пахомова И.Е. Новый метод одновременного определения углерода, водорода и азота с применением газовой хроматографии // Доклады АН СССР. - 1966. - Т. 170. -Вып. 125. - С. 125-127.

9. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых оснований и амидов и групповой анализ азотистых соединений нефти // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных / Отв. редактор ГюДю Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1967. - № 1. - С. 141-169.

10. Гончаров И.В. Кислые и основные компоненты в нефтях Западной Сибири // Нефтехимия. - 1983. - Т. 23. - № 1. -С. 121-129.

11. Golushkova E., Sagachenko T. Transformation of Nitrogen Bases in Lipids from Recent Sediments under Late Diagenesis Simulating Conditions // Progress in Oilfield Chemistry. - 2009. - V. 8. -P. 295-300.

12. Большаков ГФ. Азоторганические соединения нефти. - Новосибирск: Наука, 1988. - 214 с.

13. Терней А.Л. Современная органическая химия. В 2-х томах. Т. 1. - М.: Мир, 1982. - 655 с.

Поступила 24.05.2012 г.

УДК 547.62

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Нгуен Хай Минь, В.В. Портная, В.К. Чайковский, Т.А. Сарычева, Т.Н. Копылова*, Л.Г. Самсонова*

Томский политехнический университет E-mail: nguyenhaiminh0906@yahoo.com *Сибирский физико-технический институт, г. Томск

Предложено использование микроволнового реактора для синтеза иод-, фенилэтинил- и стирилпроизводных конденсированных полициклических углеводородов. Показано, что по сравнению с известными методиками микроволновое излучение ускоряет процессы в десятки раз.

Ключевые слова:

Конденсированные полициклические арены, органические соединения иода, стириларены, фенилэтиниларены, микроволновое излучение.

Key words:

Condensedpolycyclic arenes, organic iodocompounds, styrylarenes, phenylethynilarenes, microwave radiation.

В технике лабораторного синтеза микроволновое излучение (МВИ) активно применяется с середины прошлого века [1]. МВИ не оказывает влияния на пути протекания реакций, состав продуктов и энергию активации, но большая частота и эффективность соударений реагирующих молекул при объемном тепловом эффекте и отсутствии температурных градиентов в реакционной смеси способствуют ускорению реакций в открытой микроволновой системе.

Было исследовано действие МВИ в реакциях замещения атомов брома в ароматических конденсированных углеводородах на йод и далее на замещение атомов иода на фенилацетиленовые и фе-нилэтиленовые группы. Из галогенпроизводных

ароматических соединений иодпроизводные наиболее реакционно способны, и их можно с успехом использовать в качестве полупродуктов в различных синтезах. Но в отличие от других иодаренов, иодсодержащие соединения с конденсированными бензольными кольцами не всегда бывают доступны. При прямом иодировании их выходы редко превышают 30% [2-6]. Известны весьма эффективные методы синтеза этих соединений из бромпроизводных посредством замещения брома на иод. Реакция протекает либо в гексаметаполе [7], либо в диметилформамиде [8] при 150...160 °С за 4.7 ч.

Было также исследовано замещение атомов брома в конденсированных дибромаренах на иод

в диметилформамиде (ДМФА) с использованием одноиодистой меди, иодида калия и микроволнового инициирования по схеме 1.

Схема 1

150 °С 10 мин

Вг-Аг-Вг ---------------► І-Аг-І

В реакцию вводились дибромпроизводные конденсированных ароматических углеводородов: 1,4-дибромнафталин (1а), 2,7-дибромфлуорен (2а), 3,8-дибромфлуорантен (3а), 1,6-дибромпирен (4а), 9,10-дибромантрацен (5а). Процесс проводили в условиях работы [8], но с использованием МВИ. Оказалось, что применение МВИ ускоряет эту реакцию в десятки раз. Реакция проходит менее чем за 10 мин. При этом с выходами 49.90 % образуются дииодпро-изводные: 1,4-дииоднафталин (1б), 2,7-дииодфлуорен (2б), 3,8-дииодфлуорантен (3б), 1,6-дииодпирен (4б) и 9,10-дииодантрацен (5б). Выходы, Тш., растворитель для перекристаллизации, данные элементного анализа полученных дииодидов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Время синтеза, выходы, т.пл, данные элементного анализа дииодпроизводных, полученных из дибромидов 1а-5а

Название соединения Вы- ход, % Тпл., °С, (растворитель для перекристаллизации) Найдено, % Фор- мула Вычислено, %

С Н С Н

1,4-Дииод нафталин (1б) 74 108...110 (ЕЮН) 31,17 1,52 С10Н6І2 31,58 1,58

2,7-Дииод флуорен(2б) 62 208-209 (толуол) 36,92 1,97 С13Н8І2 37,32 1,91

3,8-Дииод- флуорантен (3б) 58 194.195 (толуол) 41,71 1,75 С16Н8І2 42,29 1,76

и- дб ° ^ -р 49 263.264 (хлорбензол) 42,32 1,77 С16Н8І2 42,29 1,76

9,10-Дииод антрацен (5б) 90 254-255 (толуол) 39,10 1,82 С14Н8І2 39,06 1,86

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В дальнейшем полученные арилиодиды были вовлечены нами в синтез фенилэтинил- и стирила-ренов. Фенилацетиленовые производные ароматических углеводородов, представляют практический и научный интерес как органические люминофоры [9]. Введение в структуру таких соединений конденсированного ароматического ядра увеличивает степень сопряжения в молекуле и приводит к батохромному сдвигу флуоресценции [10, 11].

В последние десятилетия были разработаны вполне удобные методы получения фенилацетиле-новых производных ароматических соединений, основанные на взаимодействии арилиодидов с фе-нилацетиленидом меди в К, К-диметилформамиде [12, 13], с фенилацетиленом при катализе иодидом одновалентной меди и карбонатом калия в пиридине [14, 15], с фенилацетиленом вдиэтиламине в присутствии комплексного палладиевого катализатора РёС12-(С6Н5)3Р-Си1 [16]. Дихлорид палладия удается заменить палладием на угле без снижения выходов продуктов [17]. Причем палладиевый катализатор можно легко регенерировать. Как правило, реакцию проводят при температуре, близкой к температуре кипения растворителя. Но в диэтиламине, несмотря на удобные условия процесса, так как синтез можно проводить при комнатной температуре, реакция протекает за 2.25 ч из-за низкой растворимости полициклических дииодпроизводных.

Авторами для исследования взаимодействия фе-нилацетилена с иодидами поликонденсированных ароматических углеводородов при инициировании МВИ в качестве катализатора был выбран 10 мас. % палладий на угле. В силу технических особенностей микроволнового синтеза диэтиламин был заменен более высококипящим диметилформамидом. В реакцию вводились иодпроизводные конденсированных аренов 1б—5б, полученные из соответствующих дибромидов 1а-5а. Во всех случаях конденсация фенилацетилена с дииодаренами протекала гладко, с хорошими выходами ди (фенилэтинил)-производных и менее чем за 10 мин.

Другой процесс, реакция конденсации арилгалоге-нидов с терминальными алкенами (реакция Р Хека), также приводит к органическим люминофорам. В своем классическом варианте эта реакция заключается во взаимодействии терминальных алкенов с иод- или бромаренами в трибутиламине при катализе дихлоридом или ацетатом палладия [18]. Позднее при взаимодействии конденсированных иодаренов со стиролом был использован палладий на угле [19, 20].

Мы осуществили взаимодействие конденсированных арилиодидов с фенилацетиленом и стиролом при инициировании МВИ по схеме 2.

Схема 2

Р11-СЕСИ

Таблица 2. Время реакции, выходы, Тпл, данные элементного анализа, длина волны флуоресценции фенилацетиленовых и фе-нилэтиленовых соединений, полученных при инициировании МВИ

Название соединения Время синтеза, мин. Выход, % Тпл, °С, (растворитель для перекристаллизации) Найдено,% Форму- ла Вычислено, % V нм

С Н С Н

1,4-Ди (фенилэтинил) нафталин (1в) 5 81 155.156 (AcOEt) 94,95 4,75 С26Н16 95,13 4,87 413, 390

1,4-Ди (стирил) нафталин (1г) 7 74 186.187 (AcOBu) 93,86 6,12 С26Н20 93,98 6,02 475, 440

2,7-Ди (фенилэтинил) флуорен (2в) 10 65 242.244 (AcOBu) 94,92 4,85 С29Н18 95,08 5,95 371, 392

2,7-Ди (стирил) флуорен (2г) 10 43 311.312 (толуол) 94,07 6,02 С29Н22 94,05 4,92 345, 360, 397

3,8-Ди (фенилэтинил) флуорантен (3в) 8 94 206.207(AcOBu) 95,50 4,52 С32Н18 95,52 4,48 530

3,8-Ди (стирил) флуорантен (3г) 5 61 254.255 (толуол) 94,44 4,52 С32Н22 94,58 5,42 575

1,6-Ди (фенилэтинил) пирен (4в) 6 85 229.230 (AcOBu) 95,43 4,45 С32Н18 95,52 4,48 452, 433

1,6-Ди (стирил) пирен (4г) 10 38 222.224 (гептан-толуол 1:1) 94,51 5,41 С32Н22 94,58 5,42 485, 460

9,10-Ди (фенилэтинил) антрацен (5в) 5 76 248.250(AcOBu) 94,92 4,83 С30Н18 95,24 4,76 475, 504, 490

9,10-Ди (стирил) антрацен (5г) 10 56 277.279 (толуол) 93,82 5,53 С30Н22 94,24 5,76 612

Выходы, т.пл., данные элементного анализа, длина волны флуоресценции, фенилацетиленовых и фенилэтиленовых соединений, полученных при инициировании МВИ приведены в табл. 2.

Экспериментальная часть

Для проведения синтезов использовали микроволновый реактор CEM Discover. Спектры флуоресценции снимали на флуориметре Fica. Температуры плавления определяли на микронагревательном столике Boetius. Элементный анализ осуществляли с использованием прибора Е.А. 1108 CHNS-О. Палладий на угле готовили по методике [21]. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов вели методом ТСХ на пластинках Sorb-fil, проявляли в УФ свете. Строение продуктов подтверждали посредством сравнения с заведомо известными образцами и с константами, приведенными в литературных источниках [22].

Синтез дииодидов полициклических углеводородов из дибромидов. В реакционный сосуд для микроволнового синтеза, емкостью 10 мл, помещали 0,5 ммоль соединения 1а-5а, 0,88 г (5,3 ммоль) ио-дида калия, 0,476 г (2,5 ммоль) одноиодистой меди и 2,5 мл безводного диметилформамида. Задавали параметры синтеза: время - 10 мин., температура -150 °С, мощность микроволнового излучения -60 Вт, включали перемешивание. Затем горячую реакционную массу охлаждали до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и промывали на фильтре 5 мл этилового спирта. Выходы, т.пл., данные элементного анализа ди (фени-лэтинил) аренов 1в-5в, а также растворитель для перекристаллизации приведены в табл. 1.

Синтез ди (фенилэтинил) производных из дииодидов 1б—5б при катализе Р^С-(РИ)3Р-Си1 в ДМФА. В реакционный сосуд для микроволнового синтеза, емкостью 10 мл, помещали 0,2 ммоль дииодаре-на 1б—5б, 0,052 мл (0,48 ммоль) фенилацетилена, 0,004 г (0,002 ммоль) одноиодистой меди, 0,002 г (0,008 ммоль) трифенилфосфина, 0,004 г (0,004 ммоль) 10% палладия на угле, 0,034 г (0,24 ммоль) карбоната калия и 3 мл ДМФА. Температура - 100 °С, время - 10 мин., мощность микроволнового излучения - 60 Вт. Включали перемешивание. Выпавший осадок промывали водой до нейтральной реакции и сушили при 90.100 °С. Технический продукт перекристаллизовывали, отделяя горячим фильтрованием палладий на угле. Выходы, т.пл., данные элементного анализа ди (фенилэтинил) аренов 1в-5в, растворитель для перекристаллизации приведены в табл. 2.

Синтез дистирилпроизводньк из дииодидов 1б-5б при катализе Р^С-(РИ)зР-Си1 в ДМФА. В реакционный сосуд для микроволнового синтеза, емкостью 10 мл, помещали 0,43 г (1 ммоль) дииодарена 1б—5б, 0,3 мл (2,4 ммоль) стирола, 0,03 г (0,03 ммоль) 10 % палладия на угле в 10 мл ДМФА и перемешивали при 100.110 °С 10 мин., мощность микроволнового излучения - 60 Вт. Выпавший в осадок продукт отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе. Для перевода продукта в Е, Е-форму кипятили 0,5 мин. в толуоле с несколькими кристалликами иода. Синтезированное вещество перекристаллизо-вывали, отделяя горячим фильтрованием палладий на угле. Выходы, т.пл., данные элементного анализа ди (фенилэтинил) аренов 1г—5г, а также растворитель для перекристаллизации приведены в табл. 2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. An G., Ji X., Han J., Pan Y. Ultrasound-Promoted Ligand-Free Heck Reaction in Water // Synthetic Communications. - 2011. -V. 41. - №10 - P. 1464-1471.

2. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез 3,8-ди (фенилэти-нил)-и ди (фенилглиоксалоил) флуорантенов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1979. - Т. 22. -Вып. 12. - С. 1438-1440.

3. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез ацетиленовых соединений и бис- ?-дикетонов на основе дииодидов аценафтена и нафталина // Журнал органической химии. - 1980. - Т 16. -Вып. 1. - С. 157-160.

4. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Синтез производных пире-на // Журнал органической химии. - 1984. - Т. 20. - Вып. 7. -С. 1482-1485.

5. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло [3.3.0] ок-тан-3,7-дион как универсальный и мягкий реагент для иодирования ароматических соединений // Известия РАН. Сер. химическая. - 2001. - № 12. - С. 2302-2306.

6. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Взаимодействие нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот // Известия Томского политехнического университета. - 2005. -Т 308. - №1. - С. 123-126.

7. Merkushev E.B. Advances in the Synthesis of Iodoaromatic Compounds // Synthesis. - 1988. - № 12. - P. 923-937.

8. Лесина Ю.А, Краснокутская Е.А., Демидко Е.В. Удобный вариант синтеза иодаренов из соответствующих бромпроизвод-ных в присутствии солей меди // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Материалы II Всеросс. научной конф. - Томск, 2002. - Т 1. - С. 245-246.

9. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1984. - 336 с.

10. Базыль О.К., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Данилова В.И., Чайковский В.К. Теоретическое и экспериментальное исследование генерации фениэтинильных замещенных нафталина // Журнал прикл. спектроскопии. - 1981. - Т 35. - Вып. 2. -С. 261-267.

11. Базыль О.К., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Данилова В.И. Теоретическое и экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных свойств и генерационной способности пирена

и его фенилэтинилзамещенных // Журнал прикл. спектроскопии. - 1982. - Т 37. - Вып. 1. - С. 80-86.

12. Сладков А.М., Ухин Л.Ю., Коршак В.В. Взаимодействие аце-тиленидов меди с галоидными производными // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1963. - № 12. - С. 2213-2215.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

13. Сastro C.E., Stephens R.D. Substitutions by ligands of low valent transition metals. A preparation of tolanes and heterocyclics from aryliodides and cuprous acetylides // J. Org. Chem. - 1963. -V. 28. - P. 2163-2164.

14. Шварцберг М.С., Кожевникова А.Н., Котляревский И.Л. Метод синтеза моноарилацетиленов // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1967. - № 22. - C. 466.

15. Шварцберг М.С., Андриевский В.Н., Котляревский И.Л. Метод введения ацетиленовых заместителей в гетероциклические и ароматические ядра // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1968. - № 11. - C. 2665-2666.

16. Sonogashira K., Tahda Y., Hagihara N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetilenic hydrogen with bro-malkenes, iodalktnts and bromopyridines // Tetrahedron Lett. -1975. - № 50. - P. 4467-4470.

17. Чайковский В.К., Сарычева Т.А., Портная В.В., Кец ТС., Нгуен Х.М. Взаимодействие иодпроизводных конденсированных ароматических углеводородов с фенилацетиленом, катализируемое палладием на угле // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т 317. - № 3. - С. 137-139.

18. Heck R.F., Nolley J.R. Palladium - catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl and styryl halides // J. Org. Chem. -1972. - V. 37. - Р. 2320.

19. Julia M., Duteil M., Grard C. Kunz E. Etude de la condesation de chlorures aromatiques aves les olefines catalisee par le palladium // Bull. Soc. Chim. France. - 1973. - № 9-10. - Р. 2791-2794.

20. Чайковский В.К., Новиков А.Н., Сарычева ТА. Конденсация дииодидов многоядерных ароматических углеводородов со стиролом, катализируемая палладием на угле // Журнал органической химии. - 1985. - Т. 21. - Вып. 9. - С. 1947-1950.

21. Синтезы органических препаратов. Сб. 4 / под ред. Б.А. Казанского. - М.: ИЛ, 1953. - 410 с.

22. Чайковский В.К., Юсубов М.С. Синтез и использование ари-лиодидов. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 125 с.

Поступила 16.07.2012 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.