Гидрирование нафталина в присутствии каталитических систем на основе бис(ацетилацетоната) кобальта и трибутилфосфина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.259.2+546.98:541.128.1

ГИДРИРОВАНИЕ НАФТАЛИНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ БИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА) КОБАЛЬТА И ТРИБУТИЛФОСФИНА

Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых, Г.В. Ратовский, Ф.К. Шмидт

Иркутский государственный университет,

Российская Федерация, 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1.

fkschmidt@chem.isu.ru

Изучено влияние состава каталитической системы на активность и селективность кобальтовых катализаторов в процессе гидрирования нафталина в мягких условиях. Показано, что в результате редокс-процесса между компонентами каталитической системы формируются моноядерные фосфиновые комплексы кобальта CoН(PRз)з, являющиеся прекурсорами активных в гидрировании нафталина моногидридных комплексов кобальта состава CoН(PR3)2. Ил. 6. Табл. 2. Библиогр. 12 назв.

Ключевые слова: гидрирование, кобальт, комплекс, фосфин, нафталин, механизм.

ВВЕДЕНИЕ

Неослабевающий интерес исследователей к гидрированию моно- и полициклических аре-нов вызван тем, что с одной стороны, гидрирование бензола и его гомологов лежит в основе ряда промышленных многотоннажных процессов, включая синтез циклогексана, циклогекса-нола; деароматизацию моторных топлив; гидрирование полистирола и других ароматических полимеров для улучшения их термо- и окислительной стабильности. С другой стороны, катализ реакций гидрирования бензола и его гомологов относится к числу модельных каталитических реакци й, на которых изучаются фундаментальные проблемы гомогенного и

гетерогенного катализа: природа каталитически активных форм, механизм формирования этих форм, механизм каталитического процесса, в особенности, влияние фактора сопряжения л-системы на реакционную способность аренов. Гидрирование аренов обычно осуществляется на гетерогенных катализаторах VIII группы Ru, Pt, N Pd, а также сульфидах молибдена и вольфрама (MoS2, WS2).

Реакционная способность полиароматических углеводородов зависит не только от природы арена, но и в значительной степени от природы катализатора, состава каталитических и реакционных систем. Несмотря на то,

что для каждого катализатора характерен свой ряд реакционной способности полиароматических соединений, можно обнаружить некоторые тенденции. Это, прежде всего, более высокая реакционная способность полициклических углеводородов по сравнению с моноциклическими: трициклические углеводороды гидрируются быстрее бициклических, а из ароматических углеводородов с тремя и более кольцами быстрее всего гидрируются линеарные, далее следуют ангулярные и центрированные [1]. В частности, скорость гидрирования полиароматических углеводородов в присутствии каталитической системы на основе бис(ацетилацетоната) никеля и тетрагидроа-люмината лития растет по мере увеличения числа ароматических колец в арене [2], тогда как в условиях сопряженного гидрирования в присутствии фосфиновых комплексов кобальта, например, с трибутилфосфином наблюдается противоположная закономерность [3]. Скорость гидрирования бензола в присутствии каталитической системы Со(асас)2-PВuз-AlEtз очень мала [2], однако ее значение резко возрастает при переходе к нафталину и снижается для антрацена и фенантрена.

Стремительное развитие нанокластерного катализа в последние два десятилетия и регистрация в каталитических системах методом трансмиссионной электронной микроскопии на-нокластеров переходных металлов привело многих исследователей к предположению о том, что большинство заявленных ранее гомогенных каталитических систем гидрирования аренов в действительности представляют собой формирующиеся in situ нанокластеры металлов. Однако убедительных доказательств определяющего вклада в катализ нанокластеров, кроме их регистрации в реакционной системе, в большинстве работ не приводится. Хорошо известно, что в зависимости от соотношения лиганд / металл в восстановительных условиях могут быть получены как комплексы в низших степенях окисления, так и наночастицы. Кроме того, необходимо учитывать, что процесс формирования катализаторов часто сопровождается побочными процессами деструкции лигандов, разложения восстановителя, растворителя, которые необходимо знать и учитывать при исследовании процессов формирования, функционирования и дезактивации активных частиц.

Целью данной работы явилось изучение закономерностей влияния природы алюмини-ий-содержащей компоненты и соотношения реагентов (Al/Co) на катализ реакции гидрирования нафталина, а также установление природы активных в катализе комплексов в системах на основе бис(ацетилацетоната) кобальта и трибутилфосфина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворители (бензол, тетрагидрофуран

(ТГФ)), реагент (трет-бутанол) очищали по стандартным методикам, применяемым при работе с металлорганическими веществами [4]. Для более глубокой осушки бензол подвергали дополнительной перегонке над LiAlH4 на ректификационной колонке и хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4А. ТГФ после удаления перекисей последовательно перегоняли над натрием, LiAlH4 и бензофенонкетилом. Концентрация воды, определенная по методу Фишера [5], в бензоле составляла 1,1 *10-3 моль/л, в ТГФ - 1,6х10-3 моль/л.

Бис(ацетилацетонат) кобальта (Co(acac)2) синтезировали согласно методике [6]. Синтез комплекса H3Co(PPh3)3 осуществляли по методике [7]. Синтез LiAlH(mpem-BuO)3 проводили в соответствии с методикой [8]. Состав продуктов результирующей смеси анализировали

27

методом ЯМР Al: 5 = 78 м.д. (с.). Нафталин очищали сублимацией.

Гидрирование субстратов проводили в стеклянном термостатируемом сосуде типа «утка» при 30 оС и начальном давлении водорода 1 изб. атм. в присутствии каталитической системы, сформированной in situ.

Пример проведения эксперимента. В предварительно отвакуумированный и заполненный водородом реакционный сосуд «утка» в токе водорода заливали 10 мл бензольного раствора, содержащего 0,0514 г (2*10-4 моль) Со(асас)2 и соответствующее количество PBu3 (или PPh3), засыпали 1 г (7,8 ммоль) нафталина и перемешивали. К полученной реакционной смеси приливали 2 мл раствора восстановителя (AlEt3 или LiAlH(mpem-BuO)3) различной концентрации в гексане (или ТГФ). Соотношение P/Co, Red/Co варьировали в диапазоне 0-5 для P/Co; 2-30 для Red/Co. Сосуд закрывали тефлоновой пробкой с резиновой прокладкой (для отбора проб), создавали избыточное давление водорода (0,202 МПа) и проводили гидрирование. Контроль осуществляли по падению давления водорода на манометре и с помощью ГЖХ на хроматографе «Хром-5».

Изучение взаимодействия между Co(acac)2, PBu3 и AlEt3 (или LiAlH(mpem-BuO)3) при разных соотношениях исходных компонентов проводили в атмосфере сухого обескислороженного аргона или водорода. К раствору, содержащему 0,1542 г (0,6 ммоль) Co(acac)2 в 4 мл бензола, при перемешивании прикапывали 1 мл раствора трибутилфосфина (1,8 ммоль) в бензоле. Раствор охлаждали до 0 оС и добавляли 1 мл раствора восстановителя в бензоле. Молярное соотношение Red/Co варьировали в диапазоне 2-4. Реакционную смесь анализировали во времени методом ИК-спектроскопии. Аналогичным образом проводили эксперименты при исследовании продуктов превращения с помощью ПМР (растворитель - бензол-d6,

ТГФ^8).

1 97

Спектры ЯМР 'Н, Р, А1 регистрировали на импульсном спектрометре VXR-500S Varian. Химические сдвиги 1Н приведены относительно тетраметилсилана; химические сдвиги сигналов 27А1 измерены относительно внешнего стандарта: 0,1 моль/л раствора А1^03)3. Химические сдвиги 31Р приведены относительно 85%-ной фосфорной кислоты. Положительные значения соответствуют сдвигу в слабое поле. ИК-спектры растворов снимали в предварительно продутых аргоном кюветах KRS толщиной 0,2 мм или КВг толщиной 0,112 мм на спектрометре ФТ-80'.

0,2 -|

о 0,15-

и л

Ц

о S

R

0,1 -

0,05 -

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Гидрирование нафталина в мягких условиях (Р = 0,202 МПа, Т = 20-30 оС) в присутствии каталитический системы Со(асас)2-АЕ1з, содержащей нанокластеры кобальта, не наблюдается. В тоже время введение в реакционную систему трибутилфосфина до стадии восстановления Со(асас)2 триэтилалюминием приводит к появлению каталитической активности. Основные результаты по влиянию состава каталитических систем Со(асас)2-РВи3-А1Е1з на средние скорости гидрирования нафталина представлены на рис. 1. и в табл. 1.

Максимальная каталитическая активность наблюдается при следующих соотношениях реагентов: Al/Co = 4; Р/Co = 3 и температуре 30 оС. Важно отметить, что под действием индивидуального комплекса H3Co(PBu3)3 кинетические характеристики близки к наблюдаемым в присутствии каталитической системы оптимального состава (табл. 1).

Представленные выше данные позволяют предположить, что комплекс кобальта, образующийся в реакционной системе Со(асас)2-РВи3-А1Е1з, и являющийся прекурсором каталитически активных в гидрировании частиц, по-видимому, содержит в координаци-

отношение реагентов

Рис. 1. Зависимость средней скорости гидрирования нафталина от соотношения реагентов каталитической системы Со(асас)2-РБи3-А1Ег3:

А1/Со (—о—) при молярном отношении Р/Со = 3,

Р/Со (-

-) при Al/Co T = 30'

■■ 4 ; и

Co(acac)2

= 5*10 моль,

C, Ph2 = 0,202 МПа

онной сфере кобальта три молекулы трибу-тилфосфина. Обработка экспериментальных зависимостей скорости гидрирования нафталина от концентрации водорода, нафталина и катализатора показала, что порядок реакции по водороду и катализатору близок к первому, а по субстрату - к нулевому.

Система Со(асас)2-PВu3-Red проявляет каталитическую активность в гидрировании нафталина в мягких условиях при использовании в качестве восстановителя как триэтила-люминия, так и алкоксипроизводных комплексных гидридов алюминия, например, иА!Н(трет-ВиО)3. Следует отметить, что гидрирование нафталина наблюдается только при формировании катализатора в присутствии трибутилфосфина (табл. 2). Принципиальным

Результаты по гидрированию нафталина в присутствии каталитической системы Со(асас)2-РВи3-А!Е13

Таблица 1

Т, оС Al/Co P/C o Время, мин Состав катализата моль Н2 *103 TON, (моль Н2)/ (моль Со) T0F*102, (моль Н2) ■ (моль Сомин)-1

Нафталин Тетралин Декалин

10 3 3 270 62,7 19,6 17,7 9,9 25 9

30 3 3 60 45,6 46,6 7,8 10,3 26 43

50 3 3 50 72,6 26,4 1,0 4,5 11 22

30* 3 3 90 53,4 41,1 5,5 8,6 22 24

30** 3 3 50 59,0 34,4 6,7 7,9 20 40

30 3 1 60 80,0 18,4 1,6 3,6 9 15

30 3 2 60 71,0 28,7 2,6 5,1 13 21

30 3 5 80 85,9 11,4 2,7 2,8 7 9

30 2 3 90 45,5 38,0 16,4 8,6 22 24

30 4 3 60 28,6 67,6 3,9 12,0 30 50

30 5 3 100 74,5 18,4 7,1 5,6 14 14

30 НэСо(РВиэ)3 60 46,7 47,0 6,3 9,8 25 41

" - давление водорода 0,150 МПа; ** - давление водорода 0,303 МПа.

0

0

2

3

4

5

6

Таблица 2

Результаты гидрирования нафталина в присутствии каталитической системы _Со(асас) 2-РВи3-Ц!А1Н(трет-БиО) 3_

Red/Co Время, мин Состав катализата моль (Н2) *103, вступившего в реакцию TON, (моль Н2)/ (моль Со) T0FX102 (моль Н2) ■ (моль Со мин)-1

Нафталин Тетралин Декалин

5 100 85,2 12,6 2,2 2,8 5,6 5,6

240 81,8 15,2 3,0 3,6 7,1 3,0

10 150 77,5 16,0 6,5 5,0 10,0 6,7

300 71,5 21,5 7,0 6,1 12,2 4,5

20 150 68,3 18,7 8,5 6,2 12,4 8,3

340 60,0 30,0 10,0 8,6 17,2 7,2

Примечание: Р/Со = 3, инафталина = 7,8 ммоль, исо = 5*10~ моль, Рн2 = 0,202 МПа, Т = 30 оС.

10

15

20

25

30

LiA!H(mpem -BuO)3/Co(acac)2

о 5 --

s 2 о о

4 --

Ь 3

i 2

о

S

^ 1 о

+ 2 |

о О

10 15

LiA!H(mpem-BuO)3/Co

20

а) б)

Рис. 2. Зависимости количества водорода, вступившего в реакцию (а), и скоростей гидрирования на начальном (5 мин) (—о—) и на заключительном этапах (100-200 мин) (—•—) гидрирования нафталина (б) от мольного отношения Red/Co в системе Co(acac)2-PBuз-LiAlH(трет-BuO)з:

Ucoiacac)? = 5* 10-4 моль, [PBu3] : [Co] = 3, T = 30 °C, PH = 0,202 МПа

9

1

0

5

отличием кобальтовых катализаторов, формируемых под действием LiAlH(mpem-BuO)3, от каталитических систем, получаемых с AlEt3, является отсутствие ингибирующего действия восстановителя вплоть до отношения Red/Co = 25 (рис. 2а). Число оборотов (TON) реакции увеличивается с соотношения LiAlH(mpem-BuO)3/Co (табл. 2).

В тоже время зависимость каталитической активности в гидрировании нафталина, рассчитываемой по начальным скоростям (за первые 5 мин), от соотношения реагентов проходит через максимум при Red/Co = 10, тогда как активность системы на заключительном этапе (в интервале 100-250 мин) увеличивается почти линейно с ростом молярного соотношения Red/Со^сасЬ (рис. 2б).

Вероятно это обусловлено тем, что инги-бирующий эффект LiAlH(mpem-BuO)3 заметно ниже по сравнению с AlEt3. Постоянство во времени соотношения продуктов гидрирования тетралин/декалин позволяет сделать вывод о преимущественно параллельном механизме

образования тетралина и декалина (рис. 3).

С целью изучения влияния природы фос-финов на свойства кобальтовых катализаторов в гидрировании нафталина проведены серии опытов с PPh3, PBu3 и их смесью. Как следует из данных, представленных на рис. 4, производительность системы возрастает при увеличении доли PBu3 в смеси фосфинов.

Для получения информации о природе каталитически активных комплексов было проведено исследование систем Co(acac)2-PBu3-Red (Red - AlEt3; LiAlH(mpem-BuO)3) методами ИК-и ЯМР-спектроскопии. Для получения информации о природе каталитически активных комплексов было проведено исследование систем Co(acac)2-PBu3-Red (Red - AlEt3; LiAlH(mpem-BuO)3) методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Введение в раствор Co(acac)2-3PBu3 три-этилалюминия в атмосфере водорода приводит к изменению цвета от синего до темно-коричневого. В ПМР-спектре реакционной системы Co(acac)2-3PBu3-4AEt3 зарегистрирован резонансный сигнал в сильном поле с б -

80 -

60

40

о о О

20 -

о 3

40 80 120 160 200 240

t, мин

Рис. 3. Зависимость состава катализата от

времени гидрирования нафталина в присутствии системы Со(асас)2-3РВиз -15 LiAlH(трет-BuO)3: (1) изменение концентрации нафталина; (2) - тетралина; (3) - декалина; и Со(асас)2 = 5* 104 моль, РВи3: Р/Со = 3, Т = 30°С, Рн„ = 0,202 МПа

20,67 м.д. (кв., Jp-H = 53 Гц).

Область проявления резонансного сигнала характерна для гидридных комплексов переходных металлов, а расщепление указывает на присутствие в координационной сфере кобальта трех трибутилфосфиновых лигандов.

Ранее было установлено, что при взаимодействии Со(асас)2 с РВи3 в растворе бензола происходит разрушение четырехъядерного ассоциата [Со(асас)2]4 с образованием комплекса состава Со(асас)2-2РВи3 [9]. Комплекс Со(асас)2-2РВи3 характеризуется в ПМР-спектре следующими уширенными резонансными сигналами: 5 23,95 м.д. (СН3 асас), 5 19,04 (СН асас), 5 8,05; 2,51 и 1,62 м.д. (СН2 РВи), 3,53 м.д. (СН3 РВи). Присутствие в спектре ЯМР 31Р уширенного плохо разрешенного мультиплета в области 56 м.д. не позволяет идентифицировать количество гидридных лигандов в фосфиновом комплексе кобальта. Однако регистрация в ИК-спектре данной реакционной системы только одной полосы поглощения в области 2050 см-1, соответствующей смешанным валентным колебаниям + Со-Н) в моногидридном фосфиновом комплексе кобальта, позволяет предположить, что в системе Со(асас)2-3РВи3-4АЕ1з в результате редокс-процесса образуется комплекс кобальта, содержащий в координационной сфере кобальта один гидриданион.

При замене трибутилфосфина на трифе-нилфосфин в ПМР-спектре реакционной системы Co(acac)2-3PPh3-4AlEt3 также был зарегистрирован резонансный сигнал в сильном поле с 5 —19,15 м.д. (квартет, Jp-н= 51 Гц); в ИК-спектре при этом появлялась полоса поглощения при 2090 см-1, которая в соответствии с

16

? 12

0

PPh3 2PPh3+1PBu3 1,5PPh3+1,5PBu3 1PPh3+2PBu3 PBu3 Соотношение фосфинов

Рис. 4. Зависимость производительности каталитической системы Co(acac)2-3PR3-AlEt3 от соотношения фосфинов: и Co(acac)2 = 2^10'4 МоЛЬ, растворители: бензол/гексан = 5/1, Al/Co = 4, T = 30 °C, Ph0 = 0,202 МПа

данными [10, 11] может быть отнесена к смешанным валентным колебаний + Со-Н)Со— Н в комплексе Со(Н)(N)2(PPh3)3. Образование комплекса состава Co(H)(N2)(PPh3)3, вероятно, обусловлено присутствием примесей молекулярного азота в растворителях и на стенках сосуда.

Дополнительно было проведено исследование взаимодействия Н3Со(PPh3)3 с РВи3 при соотношениях Н3Со(PPh3)3/PBu3 = 1, 2 и 3 в атмосфере азота.

В ИК-спектрах реакционных систем в зависимости от количества добавленного РВи3 по-

-1

лоса поглощения при 2090 см- смещается в низкочастотную область: 2070, 2060 и 2050 см-1 при отношении [РР^^рВи^ = 1, 2 и 3, соответственно, что хорошо согласуется с данными, описанными ранее [10]. Следует отметить, что производительность каталитической системы в гидрировании нафталина практически убывает с ростом волнового числа, характеризующего колебание связи Со-Н (рис. 5).

В ИК-спектрах реакционных систем Co(acac)2-3PR3-4LiAlH(mреm-BuO)3 (Р = Ви, Ph), также как и при использовании в качестве восстановителя АЕ1з зарегистрированы полосы поглощения при 2050 см-1 ^ = Ви) и 2090 см-1 ^ = Р^, а в ПМР-спектрах — резонансные сигналы в сильном поле с 5 —11,78 м.д. (квартет, 3иР-Н 32 Гц) для трибутилфосфина, и 5 —11,8 м.д. (квартет, 33Р-Н 45 Гц) для трифенилфосфина. Исследование систем Co(acac)2-3PR3-4LAlH(mреm-ВиО)3 методом ЯМР 2 А1 позволило идентифицировать в качестве продукта реакции [А1(трет-ВиО)3]2 (5 = 54 м.д.).

На основании совокупности спектральных данных можно предположить, что в результате взаимодействия фосфиновых комплексов

1

8

2

4

0

0

18 16

"о 14-1

0 14 1

^ 12 ^ 10 -

1 8-

HCoP

6 -I

4

2 Н 0

2050

2060

2070

2080

2090

ВООНОВО число, см 1

Рис. 5. Взаимосвязь между числом оборотов реакции при гидрировании нафталина в присутствии системы

Co(acac)2-3PR3-4AlEt3 и волновым числом:

соотношение [PPh3|: [.РВи3] = 1.0; 1.5; 2.0;

[РЯз2]: [Со] = 3

кобальта(П) с триэтилалюминием и LiAlH (трет--БиО)3 образуются гидридные комплексы, в состав которых входит гидридный лиганд и три молекулы трибутил- или трифенилфос-фина: CoН(PR3)3, например:

Со (ааас)2 + 3РР3 + 2\_1А1Н( ¿еГ - БиО)3 = = СоН(РР323 + 2и(асас) + [А!(е? -БиО)3]2 + 1/2И2

Наблюдаемое различие в химических сдвигах гидридных комплексов кобальта, получаемых под действием различных восстановителей, может быть связано с различием в симметрии этих комплексов. Данный вопрос будет пр едметом дальнейших исследований.

В соответствии с полученными экспериментальными данными по влиянию состава каталитических систем на активность и селективность в гидрировании нафталина, кинетическими результатами (первым порядком по водороду и катализатору, нулевым - по субстрату) и исследованием каталитических систем физическими методами, можно предположить следующую схему каталитического гидрирования нафталина (рис. 6).

В результате восстановления Со(асас)2 триэтил-алюминием или трет-бутоксигидро-алюминатом лития в присутствии третичных фосфинов происходит образование моногид-ридных фосфиновых комплексов кобальта CoН(PR3)3, которые в растворе могут частично диссоциировать до CoН(PR3)2 и свободного фосфина. Координация субстрата (нафталин, тетралин) и последующий перенос водорода на ненасыщенную связь приводят к продуктам частичного и полного гидрирования. На наш взгляд, именно дифосфиновые моногидрид-ные комплексы кобальта являются каталити-

HCoP2 +

: HCoP2 + P (P - фосфин)

О^ 0=Ч/Н

/f^H

А-Н

PP

H

Co / \

PP

H

Г>

co+/V

PP

H

t

■ Co—Н / \

PP

00

HCoP2 +H

СО

Рис. 6. Схема гидрирования нафталина

в присутствии гидридных фосфиновых комплексов кобальта

чески активными в рассмотренных выше системах, несмотря на то, что максимальная активность в гидрировании проявлялась при отношении P/Co = 3. Следует отметить, что координационно-ненасыщенные дифосфиновые моногидридные комплексы кобальта в растворе ассоциируют с образованием полиядерных комплексов с мостиковыми гидридными лиган-дами [Co(PR3)2(|-H)]n [12]. Данный маршрут является одной из причин дезактивации катализатора. Роль третичного фосфина заключается в смещении равновесия между моно- и полиядерными гидридными фосфиновыми комплексами в сторону моноядерных. Однако больший избыток фосфина (P/Co = 4), в свою очередь, также оказывает ингибирующее действие, затрудняя координацию субстрата.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние состава каталитической системы Co(acac)2-PR3-Red на ее активность и селективность в процессе гидрирования нафталина; обнаружен экстремальный характер зависимости частоты оборотов реакции от соотношения P/Co; AlEt3/Co. Показано, что LiAlH(mpem-BuO)3 обладает меньшим ингиби-рующим эффектом по сравнению с триэтила-люминием.

2. Спектральными методами исследовано взаимодействие компонентов каталитических систем на основе Co(acac)2, третичного фос-фина (PPh3, PBu3) и различных восстановителей (Red = AlEt3, LiAlH(mpem-BuO)3). Установлено, что в результате редокс-процесса формируются моноядерные фосфиновые комплексы кобальта состава CoH(PR3)3, являющиеся прекурсорами активных в гидрировании наф-

талина моногидридных дифосфиновых комплексов кобальта CoH(PR3)2.

1. Калечиц И.В. Моделирование ожижения угля. М. : ИВТАН, 1999. 229 с.

2. Титова Ю.Ю., Белых Л.Б., Шмидт Ф.К. Реакционная способность аренов в реакции гидрирования на наноразмерных никелевых катализаторах и гомогенных фосфиновых комплексах кобальта // Вестник ИрГТУ, 2010. Т. 42. № 2. С. 198-202.

3. Coupled hydrogénation of arenes and alkenes or dienes with cobalt phosphine complexes / F.K. Shmidt, Y.S. Levkovskii, V.V. Saraev, N.M. Ryutina, O.L. Kosins-kii, T.I. Bakunina // React. Kinet. and Catal. Lett. 1977. Vol. 7. № 4. P. 445-450.

4. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. : Мир, 1976. 542 с.

5. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М. : Химия, 1980.

6. Armarego W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals / W.L.F. Armarego, L.L.C. Chai. Elsevier Inc., 2009. 759 p.

7. Sacco A., Rossi M. Hydride and nitrogen complexes of cobalt // Chem. Commun. 1967. № 7. P. 316-316.

3. Предложена наиболее вероятная схема каталитического гидрирования нафталина.

1Й СПИСОК

8. Ziegler systems as hydrogenation catalysts. Part 1. CoBr2/Li[AlH(O-f-butyl)3]3 system as a catalyst for the hydrogenation of anthracene / B. Schuldt, D. Heller, F. Storz, K. Madeja // J. Mol. Cat. 1993. Vol. 81. № 2. Р. 195-206.

9. Шмидт Ф.К., Левковский Ю.С., Рютина Н.М. Сопряженное гидрирование аренов с непредельными углеводородами // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 2. С. 360-365.

10. Synthesis and properties of hydridodinitrogen-tris(triphenylphosphine)cobalt(I) and the related phos-phine-cobalt complexes / A. Yamamoto, S. Kitazume, L.S. Pu, S. Ikeda // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. № 2. P. 371-380.

11. The structure of a molecular nitrogen compound of cobalt and evidence for CoH(N2)(PPh3)3 / J.H. Enemark, B.R. Davis, J.A. McGinnety, J.A. Ibers // Chem. Commun. 1968. № 2. P. 96-97.

12. Jonas K. Reactive Organometallic compounds from metallocenes // Pure & Appl. Chem. 1984. Vol. 56. № 1. P. 63-80.