CC BY
36
УДК 541.13:541.128.1
СОПРЯЖЕННОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ С АРЕНАМИ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА С ТРИБУТИЛФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
Ф.К. Шмидт, Ю.Ю. Титова, Л.Б. Белых, Г.В. Ратовский
Иркутский государственный университет,
Россиская Федерация, 664003, г. Иркутск, К. Маркса, 1, fkschmidt@chem.isu.ru.
Изучено влияние состава каталитических систем на активность и производительность кобальтовых катализаторов в процессе сопряженного гидрирования алкенов и аренов. Показано, что данный процесс наблюдается при использовании в качестве восстановителей не только алюми-нийорганических соединений. Спектральными методами установлено образование гидридных комплексов кобальта. Предложены наиболее вероятные схемы механизмов сопряженного гидрирования алкенов и аренов, в которых кинетическое сопряжение гидрирования алкенов (алкадиенов) с аренами обусловлено протеканием процесса через о-алкильный или о-алкенильный комплекс кобальта с двумя фосфорсодержащими лигандами.
Ил. 3. Табл. 3. Библиогр. 23 назв.
Ключевые слова: кобальт, комплекс, фосфин, сопряженное гидрирование, арены.
COUPLED HYDROGENATION OF ALKENES AND ARENES IN THE PRESENCE OF THE COBALT COMPLEXES WITH TRIBUTYLPHOSPHINE LIGANDS
F.K. Schmidt, Yu.Yu. Titova, L.B. Belykh, G.V. Ratovskiy
Irkutsk State University,
1, K. Marx St., Irkutsk, 664003, Russia, fkschmidt@chem.isu.ru
The effect of the catalytic systems composition on the activity and effectiveness of cobalt catalysts in the process of coupled hydrogenation of alkenes and arenes is studied. It was shown that this process was observed not only for organoaluminum compounds use as reducing agent. Formation of hydride cobalt complexes was determined by spectral methods. The most plausible schemes of the mechanism of coupled hydrogenation of alkenes and arenes are suggested. In this mechanism the kinetic coupling of hydrogenation of alkenes (alkadienes) with hydrogenation of arenes is caused by proceeding via the o-alkyl or o-alkenyl cobalt complexes with two phosphorus-containing ligands. 3 figures. 3 table. 23 sources.
Keywords: cobalt, complex, phosphine, coupled hydrogenation, arenes.
ВВЕДЕНИЕ
Каталитическое гидрирование ненасыщенных соединений молекулярным водородом относится к крупнотоннажным промышленным процессам, одним из примеров которых является гидрирование бензола до циклогексана. Гидро-генизационный катализ широко распространен и в тонком органическом синтезе, в частности, при получении лекарственных препаратов. Первые работы по катализу реакции гидрирования аре-нов в присутствии гомогенных и наноразмерных катализаторов на основе комплексов металлов переходных рядов выполнены в 60-х годах XX в [1-3]. В серии работ Мюттертиза с сотр. [4-6] было изучено гидрирование бензола в присутствии тс-аллильных комплексов кобальта состава П -С3Н5СоЦз, где L - фосфин или фосфит. Несмотря на сравнительно низкую активность этого катализатора, которая составляла ~ 2х10"3 моль С6Н6(г-ат Со мин)-1 при 25 °С и давлении водорода 1 атм, были получены исключительно важные результаты по механизму гидрирования бензола.
Интерес исследователей к процессу гидрирования аренов не ослабевает и в настоящее время, что подтверждается публикациями последних лет [7-10]. Новым явлением в гидроге-низационном катализе является процесс сопряженного гидрирования алкенов или алкадиенов с аренами, впервые описанный в работах [11, 12]. Авторами было обнаружено, что в присутствии каталитических систем состава Co(acac)2-PВu3-AlEt3 (где асас - ацетилацетонат) гидрирование алкенов, например, стирола, сопровождается восстановлением бензола до циклогексена и циклогексана. После количественного превращение алкена в алкан прекращалось и гидрирование бензола. При введении в каталитический раствор новой порции алкена вновь наблюдалось одновременное гидрирование стирола и бензола. На этом основании процесс был отнесен к сопряженным. Решающее значение в про-
цессе сопряженного гидрирования алкенов с аренами имела природа фосфорсодержащих лигандов. Наиболее активные кобальтовые катализаторы формировались в том случае, если использовали триалкилфосфины. Замена в третичном фосфине даже одного алкильного радикала на фенильный приводила к резкому снижению скорости гидрирования бензола; а при формировании кобальтовых катализаторов в присутствии PPh2Bu и PPh3 гидрирование бензола вообще не наблюдалось, в то время как стирол восстанавливался до этилбензола с высокой скоростью. Максимальная селективность по цик-логексену наблюдалась в процессе сопряженного гидрирования бензола в присутствии каталитических систем, модифицированных триалкил-фосфитам и.
Целью данной работы явилось исследование влияния состава каталитических систем на основе бис-ацетилацетоната кобальта на сопряженное гидрирование алкенов с аренами и природы активных в катализе комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители (бензол, толуол, ТГФ), субстраты (стирол, этилбензол, нафталин, антрацен, фенантрен), реагенты (трет-бутанол) очищали по стандартным методикам, применяемым при работе с металлорганическими веществами [13]. Для более глубокой осушки растворители подвергали дополнительной перегонке над LiAlH4 и хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4А.
Синтез Co(acac)2 проводили в соответствии с методикой [14], сушили в вакууме (T = 45 0C/1O Topp), перекристаллизовывали из толуола и сублимировали (Т = 140 - 150 °С/1-2 Topp). Со держание воды не превышало 1,12%.
Триэтилалюминий перегоняли в вакууме при
48-49 0С /1 мм рт. ст. Раствор AlEt3 в октане готовили в сосуде Шленка в атмосфере аргона. Диэтилалюминийацетилацетонат получали, прикапывая при перемешивании раствор ацетила-цетона (1 ммоль) в бензоле к раствору AlEt3 (1,1 ммоль). ЯМР 1H, C6H6, 8: 4,95 s (1Н, CH); 1,61 s (6Н, CH3); 0,53 q (4Н, CH2Al, 1J 8,24 Hz); 1,54 t (6H, 1J 8,24 Hz). Синтез LiAlH(mpem-BuO)3 проводили алкоголизом LiAlH4 трет-бутанолом в ТГФ при 30 0С в течение 48 ч в соответствии с методикой [15], мольное отношение [ трет-BuOH]/ [LiAlH4] = 3. Контроль осуществляли методом ЯМР 27Al спектроскопии. ЯМР 27Al, 8, м.д., растворитель - ТГФ: 78, с.
Гидрирование субстратов проводили в присутствии каталитической системы, сформированной in situ, в стеклянном термостатируемом сосуде типа «утка» при 30 °С и начальном давлении водорода 2 атм. К раствору Со(асас)2 (2 х 10-4 моль^5 х 10-4 моль) в 10 мл бензола или ТГФ в токе водорода последовательно добавляли раствор PBu3 в бензоле (PBu3 / Со = 3); раствор восстановителя (Red = AlEt3, LiAlH(mpem-BuO)3). Соотношение [Red]/[Co] варьировали в диапазоне 2-8 (Red = AlEt3); 2-20 (Red = LiAlH(mpem-BuO)3). Реакционную смесь перемешивали в течение 2-3 мин, затем вводили стирол (1 мл, 8,7 ммоль). Общий объем раствора составлял 12 мл. Закрывали тефлоновой пробкой с резиновой прокладкой и создавали избыточное давление водорода (2 атм). Контроль за гидрированием осуществляли по падению давления на манометре и методом ГЖХ. Анализ продуктов гидрирования проводили на хроматографе ХРОМ-5: ДИП, газ-носитель - азот, колонка длиной 3,6 м; фаза - карбовакс-20М.
Изучение взаимодействия между Co(acac)2 и AlEt3 или другими восстановителями: LiAlH(mpem-BuO)3, AlH(/'-Bu) проводили в атмосфере аргона или водорода. К раствору Co(acac)2 (0,1542 г; 0,6 ммоль) в 4 мл бензола при перемешивании прикапывали 1 мл раствора трибутилфосфина в бензоле (1,8 ммоль). Раствор охлаждали до 00С и добавляли 1 мл раствора восстановителя в бензоле (Red = AlEt3; AlH(/-Bu)3) или ТГФ (Red = LiAlH(mpem-BuO)3). Молярное отношение Red/Co варьировали в диапазоне 2-4. Образовавшийся раствор анализировали во времени методом ИКС. Аналогичным образом проводили исследования методом ЯМР.
Спектры ПМР регистрировали на импульсном спектрометре VXR-500S Varian. ИК спектры растворов снимали в предварительно продутых аргоном в кюветах KBr толщиной 0,112 мм на спектрометре ФТ-801.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ранее было установлено [16], что при восстановлении Co(acac)2 триэтилалюминием обра-
зующиеся парамагнитные комплексы кобальта в нулевой степени окисления превращаются нано-кластеры диаметром 2-5 нм, которые катализируют гидрирование бензола до циклогексана в мягких условиях (30 °С, РН2 = 2 атм) [17]. Если формирование кобальтового катализатора провести в присутствии трибутилфосфина (РВи3/Со = 3), то гидрирование бензола (в отсутствии ал-кена) протекает только в начальный момент времени в течение ~ 4-5 мин; при этом число оборотов (TON) не превышает 15 моль С6Н6(моль Со). Быстрая дезактивация системы Co(acac)2-РBu3-AlEt3 в гидрировании бензола по сравнению с нанокластерами кобальта, формирующимися в системе Co(acac)2-AlEt3, может быть результатом изменения характера катализа. Поскольку редокс-процесс между Co(acac)2 и триэтилалюминием в присутствии PBu3 протекает через образование в качестве интермедиатов алкильных комплексов Со(!) с трибутилфосфи-новыми лигандами [18], то логично предположить, что именно они и ответственны за гидрирование аренов в системе Co(acac)2-РBu3-AlEt3.
Соотношение продуктов гидрирования стирола и бензола при сопряженном процессе зависит от природы восстановителя кобальтовых прекурсоров. Если в качестве восстановителя использовать алюминийорганические соединения, то количество прогидрированного бензола возрастает в ряду AlEt3 < AlH(/-C4Hg)2 < AlEt2(acac). Следует отметить, что данные каталитические системы характеризуются близкими значениями селективности по циклогексену (табл. 1).
Большое влияние на рассматриваемый процесс оказывает молярное отношение РВи3/Со. Сопряженное гидрирование стирола и бензолом в присутствии каталитических систем Со(асас)2-PBu3-Red наблюдалось при отношении РВи3/Со > 2. При отношении РВи3/Со < 2 происходит только гидрирование стирола до этилбензола. Эти данные позволяют предположить, что активные в процессе сопряженного гидрирования комплексы, по-видимому, содержат в координационной сфере кобальта две молекулы трибутилфосфина.
Оптимальное соотношение Red/Co зависит от природы восстановителя. В случае AlEt3 оно равно 4 (рис. 1, а). При дальнейшем увеличении отношения Al/Co скорость гидрирования бензола резко снижается и при отношении Al/Co = 8 восстанавливается только стирол. Частота оборотов (TOF) в гидрировании бензола в 3 раза выше для системы Со(асас)2-РВи3-АЕ^(асас) по сравнению с катализатором, содержащим в качестве восстановителя AlEt3. Кроме того, при замене AlEt3 на AlEt2(acac) значительно возрастает период стабильной работы катализатора.
Таблица 1
Сопряженное гидрирование бензола с алкенами в присутствии кобальтовых катализаторов: Ссо = 1*102 моль/л, PR3 / Co = 3; Red/Co = 4; V р-ра = 20 мл, v(CH6) = 5,03 * 102 моль, растворитель -
гептан, Рн2 = 2 атм, Т = 30 0С
Каталитическая система (Red/Co) Количество прогид-рированного С6Н6, ммоль Соотношение продуктов: этилбензол C6H10 + C6H12 Селективность по циклогексену, %
Co(acac)2-PBu3-AlEt3 2,25 7,7 26,0
Со(асас)2-PВuз-AlH(/-C4H9)2 2,70 6,5 22,1
Со(асас)2-PВuз -Et2Al(acac) 6,78 2,6 27,0
Со(асас)2-PВuз-P(ОВuз)2-AlEtзl 8,40 9,6 66,5
Примечание. 1 - РВиз/Р(ОВиз) = 1: 2; кол-во стирола = 8,70; * - конверсия алкена 100%.
2 х о о л
1,5
О
0 л
1 0,6
0,16
0,08
2 х о о л с. о 2
О л с. о 2
2 х о о
I-
о л с.
О 2
0,5 _.
0,25
0,12
о
Т 0,3
-0,2
-- 0,1
2 х о о
I-
1?
о
о л с. о 2
Al/C
8 Al/C
Рис. 1. Зависимость TOF в сопряженном гидрировании бензола (1) и стирола (2) в присутствии каталитической системы Со(асас)2-PBuз-Red от молярного отношения Red/Co, где Red = AlEt3(а),
AlEt2(асас) (б): Ceo = 0,01 моль/л; Сс
0,45 моль/л, РВиз/Со = 3; T = 30°C, Р н0 = 1,5 атм
В присутствии каталитической системы Со^сас^-РВ^^Е^ скорость гидрирования бензола при введении второй и третьей порций стирола (после окончания гидрирования преды-
дущей порции) резко снижается, в то время как при использовании АЕ^(асас) она уменьшается незначительно вплоть до введения четвертой порции стирола (рис. 2).
0,5
о
О 0,4
н
1?
-Ь 0,3 н
0,2 -
л
О 0,1 U-" 0
о
12 3 4
Число порций стирола по 1 мл
10 8 6 4 2 0
10
15 20 Al/Co
3
0
0
2
4
6
3
5
0
0
Рис. 2. Зависимость частоты оборотов в сопряженном гидрировании бензола со стиролом в присутствии каталитических систем Со(асас)2-PBuз-Red, где Red = AlEt2(асас) (1а) и AlEt3 (2а) и LiAlH(трет-BuO)3 (б) при введении 1(1), 2(2); 3(3), 4(4) порции стирола: T = 30°C, Р н2 = 1,5 атм
Таблица 2
Сопряженное гидрирование бензола со стиролом в присутствии каталитической системы Со(асас)— 3РВиз-пЫА1И(трет-ВиО)з: Соо=2х10'2 моль/л, V р-ра = 25 мл, у(СвНв) = 5,03х10'2 моль, растворитель -
гептан, Рн, = 2 атм, Т = 300С.
Red/Co Количество прогидрированного стирола, ммоль Количество прогидрированного СбНб, ммоль Соотношение продуктов этилбензол C6H10 + C6H12 Селективность по циклогексену, %
2,5 17,4 1,25 13,9 18,5
5 26,1 2,23 11,7 8,8
10 34,8 3,32 10,5 7,5
15 68,0 3,15 21,6 5,3
20 52,2 2,48 21,0 5,7
В сопряженном гидрировании стирола с бензолом в присутствии кобальтовых катализаторов в качестве восстановителя Co(II) могут быть использованы и алкоксигидридные производные алюминия, например, LiAlH(mpem-BuO)3 (табл. 2).
Принципиальным отличием кобальтовых катализаторов, формируемых под действием LiAlH(mpem-BuO)3, является отсутствие ингиби-рующего действия восстановителя вплоть до отношения Red/Co = 20 (рис. 2, б). Сопряженное гидрирование ряда других аренов представлено в табл. 3.
Из представленных данных следует, что скорости гидрирования моноциклических аренов практически одинаковы, в то время как на других гомогенных или гетерогенных катализаторах бензол обычно гидрируется с большей скоростью, чем алкилароматические углеводороды [19]. В условиях сопряженного гидрирования скорость гидрирования бензола примерно постоянна и не уменьшается при совместном гидрировании с полициклическими аренами. В тоже время в ряду нафталин - антрацен - фенантрен скорость гидрирования полициклических аренов уменьшается примерно в той же степени, как и при гидрировании индивидуальных углеводородов [19]. Снижение скорости гидрирования аре-нов по мере повышения числа циклов в субстрате обусловлено, в основном, стерическими эффектами аренов, поскольку дестабилизация ароматической системы должна приводить к обратному результату. Это наблюдается для гетерогенных [19] и наноразмерных никелевых катализаторов [17]. При анализе полученных значений реакционной способности следует исходить из очевидного для сопряженных процессов взаимного влияния гидрируемых субстратов на скорости процессов. Обработка экспериментальных зависимостей скорости гидрирования аренов на примере нафталина от концентрации водорода, нафталина и катализатора показала, что порядок реакции по водороду и катализатору близок к первому, а по субстрату - к нулевому.
Исследование каталитических систем Co(acac)2-3PBu3-Red (Red = AlEt3, LiAlH(mpem-BuO)3) спектральными методами позволило установить следующие закономерности. Для каталитических систем Co(acac)2-3pR3-4AlEt3 (R = Bu, Ph) в ПМР спектрах зарегистрированы резонансные сигналы в сильном поле с 8 -20,93 м.д. (квартет, JP-H 53 Гц, R = Bu) и 8 -19,79 м.д. (квартет, JP-H 51 Гц, R = Ph), характерные для гидрид-ных комплексов переходных металлов. Расщепление указывает на присутствии в координационной сфере гидридного комплекса кобальта трех фосфиновых лигандов. Для систем Co(acac)2-3PR3-4LiAlH(mpem-BuO)3 (R = Bu, Ph) резонансные сигналы проявляются в области -13,58 м.д. (квартет, 3JP_H 37 Гц, R = Bu) и 8 -12,8 м.д. (квартет, 3JP-H 45 Гц, R = Ph). В ПМР спектре системы Co(acac)2-3PBu3-4AlH(/'-Bu)2 также наблюдается квартет в сильном поле (8 -13,4 м.д.), который при широкополосной развертке от ядер 31Р превращается в синглет, что свидетельствует о взаимодействии протона с тремя эквивалентными ядрами фосфора. Наблюдаемое различие в химических сдвигах гидридных комплексов кобальта, получаемых под действием различных восстановителей, может быть связано с различием в симметрии этих комплексов.
В ИК спектрах систем Co(acac)2-3PR3-4AlEt3 (R = Bu, Ph) в аргоне зарегистрированы полосы поглащения в области 2090 и 2130 см-1 (R=Ph) и
2045; 2125 см-^Bu). ИК-полосы 2090 и 2045
-1
см- соответствуют объединенным валентным колебаниям связей [у(Ы^М)+(Со-Н)] в моногид-ридном комплексе Co(H)(N2)(PR3)3, так как колебания связей N^N и Со-Н происходят вдоль одной оси и оказываются связанными через атом кобальта [20], хотя интенсивность и форма контура полосы поглащения определяется, в основном, колебанием связи N^N. Учитывая, что валентные колебания связи Со-Н в моногидридных комплексах кобальта Co(H)(PR3)4 с понижением основности фосфинового лиганда смещаются в высокочастотную область, полосы поглащения 2130 см-1 (R = Ph) и 2125 см"1^ = Bu) отнесены
нами к валентным колебаниям Со-Н в моногид-ридном комплексе состава НСо(РР3)3(8о№). Это подтверждается изменением соотношения ин-тенсивностей этих полос поглащения в зависимости от атмосферы проведения процесса наблюдалось (рис. 3).
Образование азотсодержащего гидридного комплекса кобальта, вероятно, связано с присутствием азота в качестве примеси в указанных выше газах и на стенках реакционного сосуда. В ИК-спектрах регистрировалась также широкая полоса поглащения при 1887-1892 см-1, характерная для валентных колебаний мостиковой связи у(Со-Н). При формировании системы Со(асас)2-3РРИ3-4А!Е^ в водороде наряду с указанными выше ИК полосами в спектре присут-
-1
ствовала также полоса поглащения 1753 см , которая характерна для у(Со-И) тригидридного комплекса кобальта Н3Со(РРИ3)3; вторая полоса валенных колебаний у(Со-И) перекрывается с полосой поглощения при 1945 см-1 от обертонов бензола [21]. Следовательно, при проведении данного процесса в атмосфере водорода в системе присутствуют моно- и тригидридные комплексы кобальта.
Представленные выше результаты в совокупности с литературными данными позволяют предложить схему возможных механизмов реак-
ции гидрирования алкенов с аренами. При взаимодействии гидридного комплекса кобальта с алкеном или алкадиеном образуется, соответственно, о-алкильный или о-алкенильный комплекс кобальта с двумя фосфорсодержащими лигандами. Данный комплекс, на наш взгляд, является активной частицей в процессе гидрирования бензола. Эти стадии обеспечивают кинетическое сопряжение реакций гидрирования алкенов (алкадиенов) с аренами. Кинетическими исследованиями были установлены первый порядок реакций по водороду, кобальту и близкий к нулевому порядок по бензолу [17]. Отмеченный в работе [22] кинетический изотопный эффект кн/к0 = 1,4*1,5 при гидрировании бензола в присутствии комплекса тс-С3Н5Со[Р(ОС3Н7)3]3 с учетом первого порядка по водороду позволяет предположить, что в лимитирующей стадии участвует водород. Однако небольшая величина изотопного эффекта и снижение скорости гидрирования по мере увеличения числа циклов в арене позволяет предположить, что в лимитирующей стадии происходит согласованное присоединение водорода к комплексу, содержащему арен в качестве лиганда. Исходя из вышеизложенного можно предложить следующие схемы механизма сопряженного гидрирования алкенов с аренами.
Таблица 3
Сопряженное гидрирование аренов со стиролом в присутствии каталитической системы Со(асас)2-3РВиэ-4Л^з: Ссо = 1*10'2 моль/л, Рн = 2 атм, Т = 30 °С
Углеводород Арен ТОР (мин"1)
Арен Углеводород Полициклический арен
Стирол Бензол 0,16 2,1 -
Стирол Толуол 0,17 2,0 -
Стирол Этилбензол 0,16 2,1 -
Стирол Бензол, нафталин 0,14 2,1 0,191 0,022
Стирол Бензол,антрацен 0,13 2,0 0,043
Стирол Бензол, фенантрен 0,15 2,1 0,044
Примечание:1 - нафталин втетралин;2 - тетралин в декалин;3 - антрацен в 9,10-дигидроантрацен;4 - 9,10-
дигидрофенантрен.
Рис. 3. ИК спектры системы Со(асас)2г3РРЬзг4А1Е1з в гелие (1), смена атмосферы на азот (2),
смена атмосферы на гелий (3)
Маршрут (А) включает двухстадийный перенос водорода на непредельную связь и соответствует общепринятой схеме механизма гидрирования алкенов в присутствии металлокомплекс-ных катализаторов. Маршрут (В) включает стадии превращения гидридного комплекса кобальта (1) с двумя РР3 лигандами в комплекс (2) с циклогексадиенильным лигандом в координационной сфере кобальта. Возможность такой стадии была убедительно доказана в работе Джо-наса [23]. Маршрут (С) включает координацию алкена к комплексу (1), образование о-алкильного комплекса (4); последующее взаимо-
действие которого с водородом также приведет к комплексу (3). В результате взаимодействия комплекса (3) с водородом происходит восстановление циклогексадиена до циклогексена. На следующей стадии протекает гидрирование цик-логексена до циклогексана или его вытеснение из координационной сферы кобальта алкеном. Конкуренцией этих двух процессов определяется селективность гидрирования аренов до цикло-олефинов, и как следствие этого, влияние состава каталитической системы и условий процесса на выход циклоолефинов:
СоХ2 + 3 РВи3 + РэЬ
НСоР3^=
НСоР2 + Р
1/п
\/Н Р©Н
п
\,/ —С=С-
+ Н2
и 2
Г
г
Р—Со—Р
:г
где Р - трибутилфосфин; для упрощения схемы ряд стадий (окислительное присоединение водорода) опущен.
В работе [23] было показано, что комплекс кобальта типа (1) в условиях каталитического процесса превращается в неактивный в катализе кластер состава ^рреСоН2]3. Учитывая данные ИК-спектроскопии, аналогичный процесс кластеризации комплекса (1) в комплекс (5) может быть одной из причин дезактивации катализатора при сопряженном гидрировании алкенов с аренами. Дальнейшая детализация механизма сопряженного гидрирования алкенов с аренами требует идентификации промежуточных комплексов физическими методами исследования, а также изучения их реакционной способности.
ВЫВОДЫ
1. Изучено влияние состава каталитических систем на активность и производительность кобальтовых катализаторов в процессе сопряженного гидрирования алкенов и аренов. Показано, что в качестве восстановителей можно применять не только металлорганические соединения, но и трет-бутоксипроизводные тетрагидроалю-мината лития.
2. Идентификация спектральными методами гидридных фосфиновых комплексов кобальта указывает на то, что сопряженное гидрирование алкенов и бензола, осуществляется в присутствии гидридного комплекса НСо(РВи3)3(8о№) как
Н
2
предшественника или каталитически активного комплекса.
3. Предложены наиболее вероятные схемы механизмов сопряженного гидрирования алкенов и аренов, в которых кинетическое сопряжение
гидрирования алкенов (алкадиенов) с аренами обусловлено протеканием процесса через о-алкильный или о-алкенильный комплекс кобальта с двумя фосфорсодержащими лигандами.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Шмидт Ф.К., Липович В.Г., Калечиц И.В. Гидрирование бензола в присутствии комплексных метал-лоорганических катализаторов // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. № 4. С. 812-813.
2. Шмидт Ф.К., Липович В.Г., Калечиц И.В. Гидрирование алкилароматических углеводородов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. № 6. С.1099-1104.
3. James B.R. Homogeneous Hydrogénation, Wiley, Joun Wileyn & Sons. NY/ London / Sydney / Toronto, 1973. 540 pp.
4. Catalytic Homogeneous Hydrogenation of Arenes. 6. Reaction Scope for the q 3-C3H5Co[P(OCH3)3]3 Catalyst / Stuhl L.S. [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 8. Р. 2405-2410.
5. Muetterties E.L., Bleeke J.R. Catalytic hydrogenation of aromatic hydrocarbons // Acc. Chem. Res. 1979. V. 12. № 9. Р. 324-331.
6. Bleeke J.R., Muetterties E.L. Catalytic Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons. Stereochemical Definition of the Catalytic Cycle for n3-C3H5Co(P(OCH3)3)3 // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 3. Р. 556-564.
7. Catalytic conversions in green aqueous media: Highly efficient biphasic hydrogenation of benzene to cy-clohexane catalyzed by Rh/TPPTS complexes / Vangelis C. [et al.] // J. Cat. 2010. V. 274. Р. 21-28.
8. Ni(II) and Ru(II) Schiff base complexes as catalysts for the reduction of benzene / Aruna V. [et al.] // J. Mol. Cat. A Chem. 2009. V. 304. Р. 191-198.
9. Besson C., Finney E.E., Finke R.G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 22. Р. 8179-8184.
10. Soluble transition-metal nanoparticles-catalysed hydrogenation of arenes / Gual A [et al.] // Dalton Trans. 2010. V. 39. № 48. Р. 11499-11512.
11. Coupled hydrogenation of arenes and al-kenes or dienes with cobalt phosphine complexes / Schmidt F.K. [et al.] // React. Kinet. Cat. Lett. 1977. V. 7. № 4. Р. 445-451.
12. Сопряженное гидрирование аренов с непредельными углеводородами / Шмидт Ф.К. [и др.] // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 2. С. 360-365.
13. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 542 с.
14. Ellern J.B., Ragsdale R. Hexacoordinate complexes of bis(2,4pentanedionato) cobalt (II) [Bis(acetylace tonza to) cobalt(II)] // Inorganic Syntheses. 1968. V. 11. P. 82-89.
15. Ziegler systems as hydrogenation catalysts. Part 1. CoBr2/Li[AlH(O-f-butyl)3]3 system as a catalyst for the hydrogenation of anthracene / Schuldt B. [et al.] // J. Mol. Cat. 1993. Vol. 81. № 2. Р. 195-206.
16. Hydrogenation catalysts formation in the system AlEt3-Co(acac)2,3 / Shmidt F.K. [et al.] // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. V. 235. № 1-2. Р. 161-172.
17. Титова Ю.Ю., Белых Л.Б., Шмидт Ф.К. Реакционная способность аренов в реакции гидрирования на наноразмерных никелевых катализаторах и гомогенных фосфиновых комплексах кобальта // Вестник ИрГТУ. 2010. Т. 42. № 2. С. 198-202.
18. Ikarija T., Yamamoto A Preparation and properties of cis-dialkylcobalt complexes, CoR2(acac)(PR'3)2 // J. Organometall. Chem. 1976. V. 116. № 2. Р. 239-250.
19. Калечиц И.В. Моделирование ожижения угля. М.: ИВТАН, 1999. 229 с.
20. The structure of a molecular nitrogen compound of cobalt and evidence for CoH(N2)(PPh3)3 / Enemark J.H. [et al.] // Chem. Commun. 1968. № 2. P. 96-97.
21. Rossi B. M., Sacco A A New Route to Hydrido-and Nitrogen Complexes of Cobalt // Chem. Commun. 1969. P. 471.
22. Задов В.Е. Кинетика и механизм гомогенно-каталитического гидрирования бензольного кольца в присутствии комплексного кобальтового катализатора: автореф. дис.канд. хим. наук.: Красноярск, 1983. 23 с.
23. Jonas K. Reactive Organometallic compounds from metallocenes // Pure & Appl. Chem. 1984. Vol. 56. № 1. P. 63.
Поступило в редакцию 25 апреля 2012 г
