CC BY
17
Раздел
УДК 66.092-977+ 543.631
02.00.13 Нефтехимия
DOI: 10.17122/bcj-2019-1-70-74
С. Н. Лакеев (д.х.н., проф.) 1, О. В. Ишалина (к.т.н., доц.) 1, Р. З. Миннигулов (асп.) 1, И. О. Майданова (к.х.н.) 2
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ ТЕРЕФТАЛОИЛДИХЛОРИДА БУТИЛОВЫМ, ИЗОБУТИЛОВЫМ И ТЕТРАГИДРОФУРФУРИЛОВЫМ
СПИРТАМИ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420932, e-mail: davydova-o-v@mail.ru
2 ООО «ИЦ «Химтэк» 450105, г. Уфа, ул. Гагарина 43/1-29, e-mail: may.rina2013@gmail.com
S. N. Lakeev 1, O. V. Ishalina 1, R. Z. Minnigulov 1, I. O. Maydanova 2
INVESTIGATION OF ESTERIFICATION REACTION TEREPHTHALOYL DICHLORIDE BY BUTYL, ISOBUTYL AND TETRAHYDROFURFURYL ALCOHOLS
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 , Ufa, Russia; ph. (347) 2420932; e-mail: davydova-o-v@mail.ru
2 LLC «Innovation Center «CHEMTEQ» of.29, ap. 43/1, Gagarin Str, 450105, Ufa, Russia; e-mail: may.rina2013@gmail.com
С целью расширения сырьевых ресурсов и ассортимента нетоксичных терефталатных пластификаторов проведено исследование реакции этерификации терефталоилдихлорида (ТФХ) бутиловым, изобутиловым и тетрагидрофурфу-риловым спиртами в различных условиях (в присутствии и без пиридина). Показано, что применение в качестве сырья ТФХ позволяет проводить реакции получения пластификаторов с высоким выходом в мягких условиях без использования катализатора. Структуры полученных продуктов подтверждены спектрами ИК и ЯМР и 13С, чистота определена методом ГЖХ.
Ключевые слова: бутиловый спирт; дибутил-терефталат; дитетрагидрофурфурилтерефталат; изобутиловый спирт; пластификатор ПВХ; реакция этерификации; сложный эфир; терефталоил-дихлорид; тетрагидрофурфуриловый спирт.
Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из наиболее важных полимеров, который в жестком или мягком виде находит применение во многих сферах — в кабельных оболочках, напольных и автомобильных покрытиях, при изготовлении искусственной кожи и обоев, рам для окон и т.д. Для повышения эластичности к
Дата поступления 18.01.18
Presents the results of the of the study of the esterification reaction of terephthaloyl dichloride (TPCl) by butyl, isobutyl and tetrahydrofurfuryl alcohols under various conditions (in the presence and without pyridine) in order to expand of sources of raw materials and assortment of nontoxic terephthalate plasticizers. Shown that the use of TPCl as a raw material allows to carry out the reactions of obtaining plasticizers with high yield under mild conditions without using a catalyst. The structures of the products obtained were confirmed by IR and 1H and 13C NMR spectra, purity was determined by GLC.
Key words: butyl alcohol; dibutyl terephthalate; ditetrahydrofurfuryl terephtha-late; esterification reaction; isobutyl alcohol; ester; PVC plasticizer; terephthaloyl dichloride; tetrahydrofurfuryl alcohol.
ПВХ добавляют пластификатор. Основным используемым пластификатором является ди-2-этилгексилфталат (диоктилфталат, ДОФ). Однако в связи с выявленной токсичностью ДОФ, его все чаще заменяют либо диизоно-нилфталатом (ДИНФ) и диизодецилфталатом (ДИДФ), либо нефталатными пластификаторами. Одной из доступных альтернатив ДОФ являются эфиры терефталевой кислоты —
ди-2-этилгексилтерефталат (диоктилтерефта-лат, ДОТФ) и другие
Основным промышленным методом получения пластификаторов является этерифика-ция карбоновых кислот или их ангидридов спиртами в присутствии кислых или амфотер-ных катализаторов при нагревании. Для осуществления и расширения производства те-рефталатных пластификаторов важным фактором является доступность сырья. В предыдущих работах 2-6 мы исследовали получение недорогого пластификатора ДОТФ на основе отходов и побочных продуктов производства -технической терефталевой кислоты обводненной, технической терефталевой кислоты, те-рефталевой кислоты, выделенной из вторичного ПЭТФ, кубового остатка ректификации 2-этилгексанола.
С целью расширения сырьевых ресурсов и ассортимента нетоксичных терефталатных пластификаторов мы изучили реакцию тереф-талоилдихлорида с бутиловым, изобутиловым и тетрагидрофурфуриловым спиртами (схема 1). Выбор терефталоилдихлорида (ТФХ) в качестве исходного сырья был обусловлен тем, что его производство налажено в АО «Башкирская содовая компания». Кроме того, как правило, хлорангидриды карбоновых кислот легче реагируют со спиртами, чем сами кислоты, а реакция протекает практически необратимо.
Схема 1
Известно, что фталевые и терефталевые эфиры с алкильными радикалами С4—С5 относятся к высокоактивным сольватирующим пластификаторам специального назначения, которые снижают температуру растворения ПВХ в пластификаторе, ускоряют процесс ге-леобразования и улучшают стабильность плас-
тизолей при хранении 7-10. Более того, было показано, что дибутил- и диизобутилтерефта-латы обладают преимуществами по сравнению с другими известными сольватирующими пластификаторами, обеспечивая лучшие низкотемпературные свойства и стойкость к пятнам ПВХ изделий, а также эффективно препятствуют увеличению вязкости пластизолей при длительном хранении 10. Пластификаторы с высокой сольватирующей способностью особенно востребованы в производстве напольных покрытий, искусственной кожи, обуви, герметиков для автомобилей 8.
ТФХ при нормальных условиях представляет собой твердое вещество с температурой плавления 82—83 оС, температурой кипения 266 оС, легко растворяющееся в эфире, бензоле, ацетоне. Реакцию ТФХ с бутиловым и изо-бутиловым спиртами проводили по модифицированному методу Шоттена-Баумана (метод Айнхорна) в присутствии пиридина, который служит одновременно растворителем и акцептором НС1. Смесь пиридина с соответствующим спиртом прикапывали к нагретому до 40 оС гомогенному раствору ТФХ в том же спирте. Реакция протекает с выделением тепла. Скорость прикапывания регулировали таким образом, чтобы температура реакции не повышалась более 70 оС. По окончании реакции смесь фильтровали от выпавшего хлорида пиридиния, органический слой промывали водой, сушили, отгоняли растворитель и получали диэфир терефталевой кислоты. Выход ди-бутилтерефталата 1 составил 91%, диизобутил-терефталата 2 — 97%. Преимуществом использования в качестве сырья ТФХ вместо терефталевой кислоты или диметилтерефтала-та для получения эфиров является более быстрое протекание реакции, низкие температуры процесса, отсутствие необходимости применения катализатора. К недостаткам этого метода можно отнести выделения газообразного НС1, выпадение в ходе реакции кристаллического хлорида пиридиния, что затрудняет эффективное перемешивание реакционной среды, довольно трудоемкий процесс очистки продукта.
С целью упрощения процесса исследовали реакцию ТФХ со спиртом без добавления пиридина и растворителя. Для этого кристаллический ТФХ нагревали до 150 ± 2 оС, при этом ТФХ переходил в жидкую форму, и медленно прикапывали к реакционной массе соответствующий спирт. Скорость прибавления спирта определялась интенсивностью выделения НС1. Окончание реакции определяли по прекращению выделения НС1. Охлажденную ре-
акционную массу разбавляли бензолом, фильтровали и после отгонки растворителя получали готовый продукт. Выход дибутилтерефтала-та 1 составил 88%, диизобутилтерефталата 2 — 99%. Преимуществом этого метода является отсутствие растворителя, легкость выделения конечного продукта. К недостаткам можно отнести выделение газообразного НС1, высокую температуру и значительную длительность процесса (8—10 ч) вследствие необходимости медленного добавления спирта.
Необходимо отметить, что, в отличие от бутил- и изобутилфталата, имеющих температуры плавления минус 35 — минус 40 оС, изомерные эфиры ТФК плавятся при температурах выше 0 оС: бутилтерефталат — при 18—20 оС, а изобутилтерефталат — при 39—41 оС, что
несколько затрудняет их применение. Однако,
11
как показано в патенте , при введении в реакцию ацилирования смеси бутилового и изобу-тилового спиртов в различных соотношениях можно получить продукт с температурой плавления ниже 0 оС.
В последнее время все больший интерес вызывают вопросы разработки технологий получения пластификаторов из возобновляемого растительного сырья 1. Перспективным сырьем для производства терефталатного пластификатора является тетрагидрофурфуриловый спирт, который легко синтезируется каталитическим гидрированием фурфурола (схема 2). Фурфурол, в свою очередь, получают гидролизом разбавленными минеральными кислотами растительного пентозансодержащего сырья (кукурузные початки, овсяная и рисовая шелуха, хлопковые коробочки и др.).
Гк/он
н
Схема 2
Влияние гетероциклической группировки в пластификаторе обычно проявляется в улучшении растворимости ПВХ и понижении критической температуры растворения. Так, критическая температура растворения ПВХ в ди-тетрагидрофурфурилфталате составляет 76— 79 оС (ДОФ 116-120 оС)7. Еще в 1960-х гг. было описано применение в качестве эффективного основного пластификатора ПВХ дитетра-гидрофурфурилтерефталата (ДТГФТФ), полученного этерификацией терефталевой кислоты тетрагидрофурфуриловым спиртом (ТГФС) в присутствии п-толуолсульфокислоты 12.
Мы изучили получение ДТГФТФ 3 реакцией ТФХ с ТГФС в присутствии пиридина. Реакцию проводили, прикапывая пиридин к смеси ТФХ с ТГФС в бензоле при охлаждении. По окончании прибавления пиридина реакционную массу перемешивали 8 ч, затем отфильтровали от выпавшего хлорида пириди-ния, отогнали растворитель и получали дитетра-гидрофурфурилтерефталат 3 в виде желтоватого кристаллического вещества с температурой плавления 42-43 оС и выходом 91%.
Структуры полученных продуктов подтверждены спектрами ИК и ЯМР и 13С, чистота определена методом ГЖХ.
Таким образом, изучены реакции получения дибутил-, диизобутил- и дитетрагидро-фурфурилтерефталатов на основе ТФХ и соответствующих спиртов. Использование в качестве сырья ТФХ позволяет проводить реакции получения пластификаторов с высоким выходом в мягких условиях без использования катализатора. Полученные соединения могут найти применение в качестве высокоэффективных сольватирующих пластификаторов ПВХ специального назначения в производстве напольных покрытий, искусственной кожи, обуви, герметиков для автомобилей и т.д.
Экспериментальная часть
ИК спектры получены на спектрофотометре БЫтаёги Ш Pгestige-21 (в тонкой пленке). Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре Вгикег АМ-300 [300 ОН) и 75.47 МГц (13С)] в СЭС13, внутренний стандарт — ТМС. ГЖХ спектры записывались на приборе БЫтаёги ОС 9А (ЭВ-1.1-25 т, 80—280 оС (10 оС/тш), = 315 оС).
В синтезах использовали технический те-рефталоилдихлорид по СТО 00203312-0142014 и реагенты реактивной чистоты без дополнительной очистки.
Получение дибутилтерефталата 1 и диизо-бутилтерефталата 2 в присутствии пиридина. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником загружали 40.6 г (0.2 моля) ТФХ и 29.6 г (0.4 моля) спирта, нагревали смесь до 40 оС, при этом раствор становился гомогенным. При этой температуре медленно прикапывали смесь 33.2 г (0.42 моля) пиридина и 29.6 г (0.4 моля) спирта. Скорость прикапывания регулировали так, чтобы температура не поднималась выше 70 оС. При этом наблюдалось выпадение хлорида пиридиния. После
н
н
о
добавления всей смеси пиридина со спиртом реакционную массу перемешивали в течение 2 ч. Затем добавили к реакционной массе 100 мл бензола, отфильтровали выпавший пиридиний хлорид, трижды промыли органический слой водой, высушили над MgSO4, отогнали растворитель.
Получили 50.7 г дибутилтерефталата 1 (выход 91%), т. пл. 18-20 °С. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д.): 0.98-1.02 (6Н, м, Ме), 1.421.52 (4Н, м СН2), 1.72-1.79 (4Н, м СН2), 3.823.90 (4Н, м СН2), 8.10-8.20 (4H, м, Ph). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 13.33; 18.63; 30.26; 64.87; 129.15; 133.73; 165.49.
Получили 54.0 г диизобутилтерефталата 2 (выход 97%), т. пл. 39-41 оС. Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 5, м.д.): 1.0-1.08 (12 Н, м, Me), 2.052.15 (2 H, м, CH), 4.10-4.15 (4H, м, CH2), 8.08-8.13 (4H, м, Ph). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 19.12; 27.81; 71.33; 129.43; 134.13; 165.76.
Получение дибутилтерефталата 1 и диизо-бутилтерефталата 2 в отсутствие пиридина. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с водяной ловушкой для газообразного HCl загружали 40.6 г (0.2 моля) ТФХ, нагревали до 150 оС и медленно прикапывали 37.0 г (0.5 моля) спирта, при этом происходило интенсивное выделение HCl, а раствор в колбе окрашивался в светло-оранжевый цвет. После добавления всего количества спирта перемешивали реакционную смесь при данной температуре 1.5 ч до прекращения выделения HCl. После охлаждения продукт в кубе растворили в бензоле, отфильтровали, растворитель упарили. Получили 55.1 г диизо-бутилтерефталата 2 (выход 99%) и 49.0 г дибу-тилтерефталата 1 (выход 88%).
Литература
1. Lakeev S.N., Mullakhmetov R.F., Davydova O.V., Maydanova I.O. Ester plasticizers for polyvinyl chloride // Russian Journal of Applied Chemistry.- 2016.- V.89, Is. 1.— P.1-15. D0I:10.1134/S1070427216010018.
2. Пат. 2404156 РФ. Пластификатор для поливи-нилхлоридных композиций / Лакеев С.Н., Карчевский С.Г. // опубл. 20.11.2010.
3. Давыдова О.В., Лакеев С.Н., Калимгулова А.М., Ахтямова Р.Р., Майданова И.О., Карчев-ский С.Г. Исследование применения технической терефталевой кислоты обводненной (ТТФК) в процессе получения пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) // Баш. хим. ж.- 2013.- Т.20, №4.- С.95-97.
Синтез дитетрагидрофурфурилтерефтала-та 3 реакцией ТГФС с ТФХ. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником загрузили 20.3 г (0.1 моля) ТФХ, растворенный в бензоле (50 мл), 40.8 г (0.4 моля) ТГФС, охладили смесь до 0 оС и прикапали 31.6 г (0.4 моля) пиридина. Далее перемешивали реакционную массу 8 ч. За ходом реакции следили по ТСХ (элюент петролейный эфир — этилацетат, 10:1). Rf продукта 0.25. По окончании реакции отфильтровали выпавший хлорид пиридиния, промыли органический слой трижды водой, высушили над MgSO4, отогнали растворитель. Получили 3 с выходом 91% (30.4 г) в виде желтоватого кристаллического продукта. Т. пл. 42—43 оС. ИК спектр, v, см-1: 2925, 1717, 1457, 1277, 1122, 1107, 1071, 728. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д. ): 8.1 (4Н, с, Ph), 4.41-4.37 (4Н, м, СООСН2), 4.37-4.24 (4Н, м, СООСН2, СН-О), 3.94-3.89 (4Н, м, СНОСН2), 3.84-3.80 (4Н, м, СНОСН2), 2.102.04 (2Н, м, СНСН2СН2), 1.98-1.89 (2Н, м, СНСН2СН2), 1.74-1.67 (2Н, м, СНСН2СН). Спектр ЯМР 13С (ОТС13, 5, м.д.): 165.70, 133.86, 129.60, 76.43, 68.52, 67.30, 28.05, 25.17.
Синтез дитетрагидрофурфурилтерефтала-та 3 переэтерификацией диметилтерефталата. Смесь 45 г (0.23 моля) диметилтерефталата, 70.4 г (0.69 моля) ТГФС и 0.11 г ТОТ (0.25% мас. от ДМТФ) загрузили в колбу, снабженную мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, и кипятили в течение 24 ч, отгоняя выделяющийся метанол. После охлаждения реакционная масса закристаллизовалась. Кристаллический продукт трижды промыли петролейным эфиром и отвакуумировали. Получили 76 г дитетрагид-рофурфурилтерефталата 3 (выход 99%).
References
1. Lakeev S.N., Mullakhmetov R.F., Davydova О.У., Maydanova 1.О. [Ester plasticizers for polyvinyl chloride]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2016, vol.89, is.1, pp.1-15. DOI:10.1134/S1070427216010018.
2. Lakeev S.N., Karchevskij S.G. Plastifikator dlya polivinilkhloridnykh kompozitsii [Plasticizer for polyvinyl chloride compositions]. Patent RF, no. 2404156, 2010.
3. Davydova О.У., Lakeev S.N., Kalimgulova A.M., Akhtyamova R.R., Maydanova 1.О., Karchevskii S.G. Issledovanie primeneniya tekhnicheskoi tereftalevoi kisloty obvodnennoi (TTFK) v protsesse polucheniya plastifikatora dioktiltereftalata (DOTF) [Investigation of technical terephthalic acid water-flooded (TTFK)
4. Пат. 2612302 РФ Способ получения диоктилте-рефталата / Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Ис-хаков И.И. // опубл. 06.03.2017.
5. Лакеев С.Н., Ишалина О.В., Кочкина Е.С., Га-тауллин С. С., Майданова И.О., Миннигулов Р.З. Изучение влияния ультразвука на интенсификацию реакции этерификации терефталевой кислоты 2-этилгексанолом // Баш. хим. ж.-2017.- Т.24, №1.- С.51-54.
6. Давыдова О. В., Лакеев С.Н., Майданова И.О., Карчевский С. Г., Ахтямова Р. Р., Калимгулова А.М. // Промышленное производство и использование эластомеров.- 2013.- №4.- С.44-47.
7. Тиниус К. Пластификаторы. / Пер. c нем. под ред. Е.Б. Тростянской.- М.: Химия, 1964.916 с.
8. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под ред. Гроссмана Р.Ф. Пер. с англ. под ред. Гузеева В.В.- СПб: Научные основы и технологии, 2009.- 608 с.
9. Пат. 7964658 US Dialkylterephthalates and their use as plasticizers / Grass М. // опубл. 21.06.2011.
10. Пат. 8372912 US Polyvinyl chloride compositions. / Olsen D.J., Stimpson M.J. // Опубл. 12.02.2013.
11. Пат. 7361779 US Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate. / Mark Holt M., Turner Ph.W., Cook S.L., Stimpson M.J. // 0публ.22.04.2008.
12. Пат. 3020253 US Process of plasticizing a vinyl chloride resin with ditetrahydrofurfuryl terephthalate and product obtained thereby. / Lukes R.M. // Опубл. 06.02.1962.
use in dioctylterephtalate (DOTF) plasticizer production]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2013, vol.20, no.4, pp.95-97.
4. Lakeev S.N., Karchevskiy S.G., Iskhakov I.I. Sposob polucheniya dioktiltereftalata [Method for obtaining dioctyl terephthalate] Patent RF, no. 2612302, 2017.
5. Lakeev S.N., Ishalina O.V., Kochkina E.S., Gataullin S.S., Maydanova I.O., Minnigulov R.Z. Izuchenie vliyaniya ul'trazvuka na intensifikatsiyu reaktsii ehterifikatsii tere-ftalevoi kisloty 2-ehtilgeksanolom [Invesyiga-tion of influence of ultrasound on the intensification of reaction of esterification terephtalic acid by 2-ethylhexanol], Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2017, vol.24, no. 1, pp. 51-54.
6. Davydova O.V., Lakeev S.N., Maydanova I.O., Karchevskiy S.G., Akhtyamova R.R., Kalimgulova A.M. Polucheniye plastifikatora dioktiltereftalata na osnove vtorichnogo polietilentereftalata [Receiving plasticizer dioktylterephtalate (DOTP) on the basis of secondary polyethyleneterephthalate summary] Promyshlennoe proizvodstvo i ispol'zovanie elastomerov [Industrial production and use elastomers], 2013, no.4, pp.44-47.
7. Thinius K. [Chemie, physik und technologie der weichmacher]. Leipzig, 1963, 916 p.).
8. [Handbook of vinyl formulationg]. Ed. R.F. Grossman. John Wiley & Sons, Inc., 2008, 608 p.
9. Grass M. [Dialkylterephthalates and their use as plasticizers]. Pat. US no. 7964658, 2011.
10. Olsen D.J., Stimpson M.J. [Polyvinyl chloride compositions]. Pat. US no. 8372912, 2013.
11. Mark Holt M., Turner Ph.W., Cook S.L., Stimpson M.J. [Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate]. Pat. US no. 7361779, 2008.
12. Lukes R.M. [Process of plasticizing a vinyl chloride resin with ditetrahydrofurfuryl terephthalate and product obtained thereby. Pat. US no. 3020253, 1962.
