Адсорбция фенолсульфидов на стали, действующих как ингибиторы коррозии в водносолевых средах, имитирующих морскую воду Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

«Ст3/3%-й №С1» и «Ст3 / 3%-й NaCI + н-С8Н18», можно отметить, что при концентрации 50 мг/л и 200 мг/л ингибитора они равны по знакам, что говорит об идентичности механизма проявления ингибирующего действия.

Таким образом, Z будет увеличиваться при увеличении величин дескрипторов п.п^С, о.п^С, ^мет, Е (ВЗМО), Е (НСМО), р, а текущие величины соответствующих ККП лежат в диапазоне 0,20...0,76, давая достаточно высокий вклад в ингибирование коррозии. Соответственно, Z будет уменьшаться при увеличении остальных зарядов, а текущие величины соответствующих ККП лежат в диапазоне -0,71.-0,01.

Бензольное кольцо будет в целом обеднено электронной плотностью, которая донируется на поверхность стали, на что указывают положительные ККП вида <^-п.п^С» и <^-о.п^С».

QО не имеет связи с проявлением действия ингибитора, поскольку атом кислорода не несет свободной электронной плотности, последняя внедряется в бензольное кольцо и только оттуда частично переходит на металл. Атом кислорода вследствие высокой электроотрицательности является слабым донором электронной плотности. По вышеуказанной причине ККП вида «фQС - Z» отрицателен.

^СН3 не вносит вклад в ингибирование коррозии, очевидно, донируя электронную плотность на алифатический радикал R [2], группирующийся параллельно поверхности стали и вносящий электронную плотность на поверхностные атомы металла. По этой причине ККП вида «^мет - Z» является самой крупной величиной.

Самая неоднозначная ситуация складывается с атомом серы. Благодаря высокой электроотрицательности и наличию свободных 3s-, 3р-орбиталей он способен оттягивать электронную плотность от атома металла, который ионизируется в связи с этим, и от атомов углерода алифатического R (растут основные свойства серы). В то же время атом серы характеризуется большей способностью быть донором электронов на металл, чем атом кислорода, благодаря нахождению в 3 периоде. Первое явление ведет к снижению величины заряда, второе же — к его росту. ККП вида «Z-QS» (как и вида «¿^О») сопровождается сильным падением ККП при увеличении концентрации ингибитора, поскольку при увеличении числа адсорбирующихся на стали молекул с выраженными анионными центрами (каковым является согласно первому явлению атом серы) возникает ф-потенциал отрицательного знака, который ускоряет электрохимические реакции, причем стимулирующее действие тем сильнее, чем выше их концентрация, что и объясняет отрицательный знак. Весьма вероятно, что непоследнее место занимает первое явление, поскольку атомы (группы атомов) с зарядами фQС и ^СН3, во-первых, также обуславливают отрицательную величина ККП соответствующего вида, во-вторых, модуль ККП соответствующего вида растет с повышением концентрации. Именно с зарядов фQС и ^СН3 начинается обогащение электронной плотностью соответствующих углеводородных структур.

Анализируя ККП вида «^-п.п^С» и «^-о.п^С», можно предположить, откуда происходит отток электронной плотности на поверхность металлоатомов стали; аналогично последнее происходит с радикала (ККП вида «^-^мет» равен 0,76). Положительная величина Е (ВЗМО) говорит о низкой энергии ионизации, способствующей легкой отдаче электрона молекулой в целом [5]. Величина р вносит вклад как мера растворимости вещества: чем молекула полярнее, тем лучше она растворима в воде, легче достигая поверхности стали.

ККП вида «Z-Е (ВЗМО)» и «Z-Е (НСМО)», «Z-|j» при повышении концентрации растут, поскольку это дескрипторы, описывающие состояние всей молекулы, которых чем больше, тем Z выше.

В случае присадки октана изменения ККП выражены сильнее. Неполярные группировки молекулы (бензольные кольца и алифатические радикалы) переходят в неполярную фазу, образуемую октановой присадкой; поскольку они занимают существенный процент массы ОС, полярные группировки молекулы (представленные как гетероатомами, так и богатыми электронной плотностью прочие участки ОС) проявляют донорные свойства в меньшей мере, с трудом адсорбируясь на металле: особенно явственно это влияет на ККП вида «Z-a^QC» и вида «Z- фQC», Центры адсорбции (хемосорбции, т.к. не имеется явных положительных зарядов) - это о.п. QC,aa QC и ^мет , части неполярных структур исследуемых молекул, богатые электронной плотностью.

Список литературы

1 Магеррамов А. М, Байрамов М. Р., Джавадова О. Н, Агаева М. А., Алиева С. Г., Джавадов М. А. Получение фенолсульфидов на основе пропенилфенолов и исследование их в качестве ингибиторов коррозии стали //Вестник Бакинского университета. Баку: Изд-во «Бакинский Университет», 2009. С. 52-55.

2 Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М. : Мир, 1974. 1132 с.

3 Сикачина А. А. Комплексоны-полиаминополикарбоновые кислоты: квантовохимическое и статистическое исследование молекул и их серий // Естественные и технические науки. 2015. № 6. C. 120-126.

4 Сикачина А. А. Построение статистической зависимости вида «структура-свойства» между биоцидной активностью комплексонов и строением их молекул // Перспективы науки. 2015. № 5. C. 137-142.

5 Терюшева С. А., Белоглазов Г. С., Белоглазов С. М. Производные 1,4-гидрохинона в роли ингибиторов коррозии и наводороживания стали в присутствии СРБ // Вестн. СамГУ. Естественнонаучная серия. 2011. № 5(86). С.136-143.

УДК 544.653.2 А.А. Сикачина

Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта, г. Калининград

АДСОРБЦИЯ ФЕНОЛСУЛЬФИДОВ НА СТАЛИ, ДЕЙСТВУЮЩИХ КАК ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СРЕДАХ, ИМИТИРУЮЩИХ МОРСКУЮ ВОДУ

Аннотация. В публикуемой научной работе представлен смоделированный в среде квантовохимиче-ского пакета HyperChem версии 8.0.9 при помощи полуэмпирического метода ZINDO/1 процесс адсорбции органических соединений класса фенолсульфидов, на железе (имеющемся в испытуемой марке стали в количестве 97%). В процессе исследования были получены и проанализированы: составы комплексов железофе-нолсульфидов, график, отображающий зависимость локальной электрофильности атома серы, от величины защитного эффекта (обратно пропорционального величине скорости коррозии).

Ключевые слова: фенолсульфиды, скорость коррозии, водно-солевые среды, имитирующие морскую воду, электрохимическая коррозия, адсорбция, сталь Ст3, парциальные эффективные заряды.

A.A.Sikachina

Immanuel Kant Baltic Federal University

ADSORPTION OF SULPHIDEFENOLS ON STEEL THAT ACT AS CORROSION INHIBITORS IN AQUEOUS AND SALT ENVIRONMENTS, SIMULATING SEA WATER

Annotation. In published scientific work presents the simulated environment in the quantum chemistry package HyperChem version 8.0.9 using semiempirical method ZINDO/1 the adsorption process of organic compounds of the class of sulphidefenols, on iron atoms (available in tested steel grade in the amount of 97%). In the research process were obtained and analyzed: the composition of the complexes (ironsulphidefenols), a graph showing the dependence of the local electrophilicity the sulfur atom, the magnitude of the protective effect (inversely proportional to corrosion rate).

Key words: sulphidefenols, corrosion rate, watersalt environment, simulating sea water, electrochemical corrosion, adsorption, St3 steel, partial effective charges.

Список авторских сокращений1

ОС - органическое соединение

R - алифатический радикал, образующий связь с атомом серы

Z - защитный антикоррозионный эффект: обратно пропорционален величине скорости коррозии шглоб - глобальная электрофильность молекулы ОС шлок - локальная электрофильность конкретных атомов

и их групп в структуре ОС QS - заряд на атоме серы

QO- заряд на атоме кислорода фенольного гидроксила QCH3 - заряд на метильной группе, образующей группу атомов -S-CH-CH; I

QRCH3 - заряд метильной группы, образующей группу

аТОМОВ2 —S—R—.CHj Q снз - заряд метильной группы в пара-положении бензольного кольца по отношению к фенольному гидроксиду

QopTo-cH3 - заряд метильной группы в орто-положении бензольного кольца по отношению к фенольному гидроксиду

XBQC - суммарный заряд атомов углерода бензольного кольца

ВВЕДЕНИЕ

Производные фенолов, содержащие в структурах различные функциональные группы и гетероатомы (S, N, P), находят разнообразное применение в качестве присадок к маслам и топливам, термо- и светостабили-заторов высокополимеров, лигандов для нанесенных катализаторов и др. [1, 2148; 2, 583].

Как показывает анализ литературы в этой области, дальнейший прогресс в развитии химии фенольных соединений в немалой степени будет обусловлен успехами, связанными с использованием в различных процессах алкенилзамещенных фенолов [3, 18; 4, 100; 5, 27].

Наличие в них одновременно нескольких реакци-онноспособных фрагментов, таких как кратная С=С-связь, ОН-группа и ароматическое ядро, позволяет целенаправленно подойти к синтезу многочисленных

1 Остальные встречающиеся в тексте общеприняты

2 R' - некоторый абстрактный радикал

86 -

новых соединений с полезными свойствами [6, 53].

В настоящей статье приводятся результаты исследований по изучению ОС класса фенолсульфидов в качестве ингибиторов коррозии стали марки Ст. 3. Прежде всего такое свойство зависит от наличия в структуре ОС гетероатомов, поскольку несение свободных электронных пар позволяет таким ОС дозировать электронную плотность на незаполненные d-подуровни металла, давая поверхностные комплексы, в той или иной мере тормозящие катодную и анодную реакцию электрохимической. Как следствие, должно наблюдаться снижение скорости коррозии. Из вышеуказанных гетероатомов последний обладает наименьшей электроотрицательностью, что в работе [7, 10-12] расценивается как положительный признак.

1. Материалы и методы

Исследованные соединения (класса фенолсульфидов) были следующие (рисунок 1 и таблица 1) [6, 52]:

он

Рисунок 1 - Общая структура исследуемых молекул

Расшифровка кодовых обозначений дана в таблице 1. Таблица 1 - Расшифровка состава радикалов каждой

молекулы

Код радикала ОС1 ОС2 ОС3 ОС4 ОС5

R н-амил н-нонил н-додецил н-амил н-амил

R1 -Н -Н -Н метил -Н

R2 -Н -Н -Н -Н метил

Данные по Z конкретной выборки фенолсульфидов были взяты также из [6, 53].

Квантовохимические электронные свойства исходных фенолсульфидов были получены в среде квантово-химического пакета НурегСЬют версии 8.0.9 с использованием уровня теории ММ+/АМ1. Квантовохимические электронные свойства конечных железофенолсульфи-дов были получены путем моделирования протекания электрофильной реакции xFe + OCY = Fex(OCY) с использованием уровня теории OPLS/АМ1/ZINDO1 [8, 21].

Научная новизна проводимого исследования заключается в отходе от технологии кластерного моделирования и привлечении более информативного приближения донорно-акцепторного взаимодействия ОС с атомами железа (что является хорошим приближением, поскольку в стали Ст3 имеется 97% железа).

Технология проведения численного эксперимента состояла в задании предельного числа атомов железа, каковым считалось такое их число а, когда из (а+Ь) заданных атомов железа несли нулевой заряд их число Ь. Тогда принималось, что донорные возможности ОС исчерпывались. Получаемые соединения по общепринятой классификации следует отнести к комплексным, поскольку налицо существование донорно-акцепторных взаимодействий, где атомы железа - акцепторы электронной плотности, в связи с этим заряжающиеся отрицательно [9, 104].

Методика расчета величин электрофильности атомов и их групп была применена согласно [10, 80].

Вестник КГУ, 2015. № 4

Результаты

Сгенерированные квантовохимические дескрипторы фенолсульфидов и железофенолсульфидов представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2 - Значения вычисленных парциальных эффективных зарядов молекул фенолсульфидов и комплексных соединений на их основе

Код молекулы Дескриптор Величина у Величина у Шглоб ш лок

по порядку железофенолсульфида фенолсульфида исходной молекулы гетероатомов фенолсульфида

Оз 0,097 0,060 0,037

Оо -0,191 -0,253 0,062

ОС1 ОСН3 -0,112 -0,211 0,893 0,088

О|?СН3 -0,032 -0,211 0,179

ХБОС 1,250 -0,561 1,811

Оз 0,070 0,035 0,031

Оо -0,206 -0,257 0,045

ОС2 ОСН3 -0,057 -0,210 0,887 0,136

°ЙСН3 -0,042 -0,210 0,149

ХБОС 1,258 -0,561 1,819

Оз -0,022 0,035 -0,054

Оо -0,198 -0,251 0,050

ОС3 ОСН3 -0,062 -0,200 0,952 0,131

ОКСН3 -0,006 -0,211 0,195

ХБОС 1,216 -0,581 1,711

Оз 0,159 0,051 0,126

Оо -0,170 -0,255 0,099

ОС4 ОСН3 ОКСН3 -0,069 -0,006 -0,205 -0,211 0,864 0,158 0,239

О пара-СН3 -0,127 -0,173 0,054

1Б°С 1,377 -0,489 1,867

Оз 0,064 0,046 0,017

Оо -0,108 -0,270 0,150

-0,100 -0,212 0,104

ОС5 ОЙСН3 0,011 -0,209 0,929 0,204

О орто-СН3 -0,050 -0,177 0,118

1б°С 1,312 -0,270 1,470

Таблица 3 - Значения вычисленных энергий граничных орбиталей молекул фенолсульфидов и комплексных соединений на их основе

Код фенолсульфида ОС1 ОС2 ОС3 ОС4 ОС5

Значение Е(ВЗМО) -8,301 -8,307 -8,339 8,267 -8,329

Значение Е(НСМО) 0,408 0,431 0,251 0,488 0,312

Состав железофе-нолсульфида Fe11ОС1 Fe13ОС2 Fe15ОС3 Fe13ОС4 Fe13ОС5

Значение Е(ВЗМО) -7,498 -7,376 -7,318 -7,762 -7,486

Значение Е(НСМО) -0,089 -0,351 -0,367 -0,300 -0,071

Зависимость шлок атомов серы фенолсульфидов от защитного антикоррозионного эффекта, проявляемого ОС в концентрации 200 мг/л, представлена на рисунке 2.

0.1

0,4

глШГТНЬШ

Условные знаки: * - ОС, внесенные в гетерогенную систему «сталь СтЗ/хлорид натрия»; ■ - ОС, внесенные в гетерогенную систему «сталь Ст3/3% хлорид натрия + н-октан» Рисунок 2 - Зависимость скорости коррозии от плотности заряда на железе

Обсуждение результатов

Сложность состава кластера железокомплекса в данном случае прямо пропорциональна сложности исследуемого ОС и, как, например, в [8, 23], несет в себе наименьшую информационную нагрузку.

Очевидно, что данные ОС абсолютно электродо-норны, за исключением ОС3, где атом серы проявляет акцепторные свойства (его функция Фукуи отрицательна). Несмотря на то, что акцепторные свойства проявляет лишь один гетероатом, это существенно обуславливает Z - наиболее низкий по величине из всей представленной выборки. Вероятно, это происходит вследствие наличие самого длинного R, поскольку в ОС2, где R включает в себя 9 атомов углерода и где бензольное кольцо не содержит иной радикал, шлок атомов серы наименьшая. шлок кислорода изменяется аналогичным образом. шлок метильных групп в составе соответствующих R наиболее высока у ОС4 и ОС5,

поскольку в них имеются метильные группы в орто- и пара-положениях бензольного кольца (по отношению к фенольному гидроксилу), также подающие электронную плотность на бензольное кольцо. Из имеющихся радикалов метил наиболее электродонорен радикальный, из заместителей бензольного кольца - орто-метил, который резко понижает электрофильность бензольного кольца.

По данным таблицы видно, что бензольное кольцо является основным центром хемосорбции - даже наблюдается смена знака величины его заряда в процессе донирования электронной плотности на металл. Вероятнее всего, сера выступает как центр электросорбции, на что указывает ее положительный заряд как в свободной молекуле, так и в ад-молекуле. Конечно, имеется тенденция к преобразованию данного центра электросорбции в центр хемосорбции, учитывая меньшую электроотрицательность серы по сравнению с кислородом.

Выборка ОС презентована так, что ОС4 и ОС5 являются изомерами, а ОС1...3 - гомологами. На примере первых можно проследить, что метил в орто-по-ложении дает повышение шглоб молекулы, слабее до-нирует бензольное кольцо, атом серы, радикалы метил всей упоминаемой природы. Сам орто-метил проявляет более сильные донорные свойства. На примере вторых можно проследить, что шлок атомов серы падает (в случае ОС1 и ОС2 наличествуют очень близкие величины здесь и далее). Если задать ряд «ОС3-ОС1-ОС2», падает величина шглоб молекулы вследствие укорочения R, а также растет шлок бензольного кольца, при уменьшении шлок радикального метила, что говорит о явлении донирования R на бензольное кольцо.

При рассмотрении энергий граничных орбиталей очевидно, что метод АМ1 очень хорошо подходит для определения электронных свойств фенолсульфидов, поскольку величина Е(НСМО) положительна [7, 12; 11, 101], в отличие от отрицательной (в случае ОС2...ОС4, являющихся гомологами по R) или близкой к нулю (в случае ОС1 и ОС5, являющихся гомологами по радикалу орто-метил) величины Е(НСМО). В целом для ад-молекул в сравнении со свободными молекулами Е(ВЗМО) возрастает, Е(НСМО) падает. Радикал метил в орто-положении бензольного кольца не влияет на падение Е(НСМО) и Е(ВЗМО). В ОС2 и ОС3 идет самое сильное понижение Е(НСМО) и самое сильное повышение Е(ВЗМО), что можно объяснить наличием самого длинного радикала. В ОС1 и ОС5 Е(НСМО) является практически нулевым.

Z в прямой зависимости от шлок атома серы возрастает, пока сера имеет низкую электрофильность. Z при этом принимает диапазон величин 0.67% (происходит электро- и хемосорбция путем донирования электронной плотности на металл). С диапазона 67%...74% шлок атомов серы держится на уровне 0,08 (именно с этой величины шлок атомов серы начинается отток электронной плотности с металла вследствие большого уровня разницы величин электроотрицательности - 1,83 у железа против 2,58 у серы - а также наличия у серы вакантных 3р- и 3d-орбиталей - металл постепенно начинает переходить в ионное состояние). Сдвиг кривых идет относительно точки, где Z = 71%, что свидетельствует о схожести механизмов ингибиторной защиты в водно-солевых средах, имитирующих морскую воду (о чем говорит и близость и наложение точек друг к другу). С диапазона 74%...100% указанная электрофильность резко падает вплоть до нулевого значения при Z = 80%...82% (ликвидация ионизации металла в

связи с понижением шлок атомов серы, рост величины Z, падение скорости коррозии). Присадка н-октана практически повышает шлок атомов серы при конкретной величине Z, вероятно, за счет погружения неполярных фрагментов молекулы в неполярную присадку, что дает с их стороны меньшее влияние Z.

Список литературы

1 Haino Takcharu, Araki Hiromi. Сенсоры фуллерена на основе каликс[5]арена, Chem.Coomun//РЖХ2003, 03.08-19 Ж.236, 2002, №18, с. 2148-2149.

2 Галимзянова А. У., Биглова П. З., Талипов Р. Ф. Синтезы и антиокислительные свойства серосодержащих олигоизобутенилфенолов // Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности : материалы Междунар. конф. по орг. химии. СПб., 2006. С. 583-584.

3 Заявка 1033950 Германия. Новые лиганды для катализаторов, MnK7^7F 9/53, 2005.

4 Заявка 1211271 ЕПВ, Способ получения сополимеров алкенилфенолов с метакрилатами с контролируемой структурой, МПК7СО8 29/02, 2002.

5 Пат. 6300035 США, Химически усиливаемые позитивные фоторезисты, MnK7G03F/004, 2001.

6 Магеррамов А. М., Байрамов М. Р., Джавадова О. Н., Агаева М. А., Алиева С. Г., Джавадов М. А. Получение фенолсульфидов на основе пропенилфенолов и исследование их в качестве ингибиторов коррозии стали // Вестник Бакинского университета. Баку: Изд-во «Бакинский Университет», 2009. С. 52-55

7 Beloglazov, Georgy S.; Sikachina, Andrei A.; Beloglazov, Sergei M. Modelling macroscopic properties of organic species on the basis of quantum chemical analysis (on an example of inhibiting efficiency of ureides and acetylides against corrosion).// Solid State Phenomena; 2014, Vol. 225, p7-12

8 Сикачина А. А. Квантовохимическое моделирование адсорбции органических соединений на стали углеродистой конструкционной//НАУКОВЕДЕНИЕ. Т. 7. №4 (2015). URL: http://naukovedenie.ru/PDF/47TVN415.pdf (доступ свободный). Загл. с экрана. Яз. рус., англ. DOI: 10.15862/47TVN415

9 Сикачина А. А. Квантово-химическое моделирование реакции различных форм 2-аминопропановой кислоты с атомами железа // Вестник КузГТУ. 2015. №3. C. 102-106.

10 Захарова В. С., Амангусова Л. А. Квантовохимическое исследование форм тяжелых металлов, извлекаемых из водных растворов методом ионной флотации // Молодой ученый. 2014. №15. С. 80-82.

11 Сикачина А. А. О перспективе использования единого квантовохимического подхода для характеристики совокупности форм молекул // Перспективы науки. 2015. № 8.

C. 100-104.

УДК 544.774.2 А.В. Шаров

Курганский государственный университет

ГРУППОВОЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ И КАРБОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Аннотация. Исследован процесс модифицирования поверхности активированного угля азотсодержащими и карбоксильными группами. Методами химического анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и инфракрасной спектроскопии показано, что на поверхности образуются остатки иминодиуксусной и эти-лендиаминтриуксусной кислоты. Описанные в работе угли обладают высокой сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов.

88

Вестник КГУ, 2015. № 4