CC BY
28
УДК 66.092-077
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-3-4-59-65
Перспективные пути усовершенствования процесса термического пиролиза
Андреев В.С.
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
https://orcid.org/0009-0001-6443-0451, E-mail: [email protected]
Резюме: Термический пиролиз органического сырья является базовым процессом получения ценных для нефтегазохимической отрасли непредельных углеводородов, таких как этилен, пропилен, бутены, бутадиен, изопрен и др. Однако он имеет ряд недостатков, к числу которых относятся высокие температуры процесса, требующие больших энергозатрат, низкая селективность по целевым олефинам C2-C4 (велика доля нежелательных продуктов) и интенсивное коксообразование, протекающее в результате реакций уплотнения и усугубляющееся при применении более тяжелого сырья. Разработаны каталитический и инициированный варианты данного процесса, устраняющие несовершенства термического пиролиза. В статье представлен обзор каталитического пиролиза различных видов сырья, дающий наиболее полное представление о применяемых катализаторах, а также рассмотрены принципы, лежащие в основе действия инициаторов, и достигаемые ими показатели процесса пиролиза органического вида сырья.
Ключевые слова: термический пиролиз, каталитический пиролиз, катализаторы, низшие олефины, пиролиз углеводородов.
Для цитирования: Андреев В.С. Перспективные пути усовершенствования процесса термического пиролиза // НефтеГазоХимия. 2023. № 3-4. С. 59-65.
D0I:10.24412/2310-8266-2023-3-4-59-65
CATALYTIC PYROLYSIS IS A PROMISING WAY TO INCREASE THE LOWER OLEFINS OF VARIOUS TYPES OF RAW MATERIALS Andreyev Valeriy S.
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University), 119991, Moscow, Russia
https://orcid.org/0009-0001-6443-0451, E-mail: [email protected]
Abstract: Thermal pyrolysis of organic raw materials is a basic process for obtaining unsaturated hydrocarbons valuable for the oil and gas chemical industry, such as ethylene, propylene, butenes, butadiene, isoprene and others. However, it has a number of disadvantages, including high process temperatures, which require large energy inputs, low selectivity for target olefins C2-C4 (the share of undesirable products is high) and intensive coke formation, which occurs as a result of compaction reactions and is aggravated when using heavier feedstock. Catalytic and initiated variants of this process, eliminating the imperfections of thermal pyrolysis, have been developed. The paper presents a review of catalytic pyrolysis of various types of raw materials, giving the most complete idea of the catalysts used, and also considers the principles underlying the action of initiators and the performance of the pyrolysis process of organic raw materials achieved by them.
Keywords: thermal pyrolysis, catalytic pyrolysis, catalysts, lower olefins, hydrocarbon pyrolysis.
For citation: Andreyev V.S. CATALYTIC PYROLYSIS IS A PROMISING WAY TO INCREASE THE LOWER OLEFINS OF VARIOUS TYPES OF RAW MATERIALS Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 3-4, pp. 59-65.
DOI:10.24412/2310-8266-2023-3-4-59-65
и полупродуктов (высших линейных а-олефинов для получения поверхностно-активных веществ, этилбензо-ла для производства стирола, изопро-пилбензола для получения фенола и ацетона и а-метилстирола и др.) [1].
Сырьем для производства синтетических смол и пластических масс, химических волокон и нитей являются низкомолекулярные углеводороды: этилен, пропилен, бутены, бутадиен, изопрен, которые в основном производятся путем термического пиролиза.
Термический пиролиз - процесс высокотемпературного расщепления углеводородного сырья с получением газообразных (преимущественно непредельных) углеводородов и смолы пиролиза, содержащей ароматические углеводороды [2-4].
Процесс термического пиролиза хорошо разработан, и его интенсификация возможна лишь путем улучшения. Имеются возможности интенсификации пиролиза посредством использования гетерогенных катализаторов, гомогенных катализаторов, гомогенно-инициирующих добавок.
Каталитический пиролиз различных видов сырья
Введение
В настоящее время актуальным для нефте- и газоперерабатывающей промышленности является совершенствование способов получения низших олефинов С2-С4 из органического сырья. Низшие олефины широко используются в качестве сырья для производства как товарных продуктов (полимерных макромолекул, каучуков и др.), так
Промышленным способом получения низших олефинов С2-С4 является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который с термодинамической точки зрения не относится к числу эффективных процессов, так как протекает с поглощением тепла и, следовательно, требует высоких температур для достижения высоких значений степени конверсии сырья. К тому же для термического пиролиза характерна низкая селективность в образовании целевых низших олефинов С2-С4, выход которых составляет не более 42-46% [5].
Применение катализаторов способствует повышению выхода низших олефинов, снижению температуры процесса и частичному подавлению побочных реакций уплотнения и коксообразования [6-8].
Каталитическому пиролизу может быть подвергнуто сырье различного вида: низшие алканы (этан, пропан, бутан
и их фракции), фракции нефти (бензиновая, дизельная фракции, вакуумный газойль, мазут), нефть, горючие сланцы, нефтяной шлам и полимерные отходы. Однако с утяжелением сырья растет доля нежелательных побочных реакций уплотнения и коксообразования, что негативно влияет на показатели процесса.
Сланцевая смола является продуктом пиролиза горючих сланцев - самого распространенного вида горючих ископаемых на земле, ввиду чего ее ресурсы велики [9]. Ее использование в качестве альтернативы сырой нефти может являться решением энергетической проблемы дефицита нефти.
Сланец - это нетрадиционный нефтегазовый ресурс, который является невозобновляемым источником энергии, как нефть, природный газ и уголь. Он богат запасами и имеет большой потенциал для промышленного применения. Запасы сланца в мире достигают 689 млрд т. Самые большие запасы сланца находятся в США - 530,5 млрд т. Запасы Китая составляют 47,6 млрд т [10]. Поскольку органическое вещество (кероген), содержащееся в сланцах, является твердым, его нельзя добывать напрямую. Кероген в сланцах может быть преобразован в жидкую сланцевую смолу только путем пиролиза. Однако эффективность данного преобразования низка, в связи с чем для повышения конверсии макромолекул керогена исследователи использовали различные типы катализаторов для проведения каталитического пиролиза: соединения металлов, молекулярные сита и катализаторы на носителях.
Соединения металлов (их оксиды, сульфиды и соли) характеризуются простотой приготовления и обладают высокой активностью, что является безусловным преимуществом их использования. Исследования показали, что оксиды и хлориды Fe, Са, Zn, N и других металлов могут ускорять пиролиз сланца и способствовать образованию свободных от водорода радикалов и осветлению сланцевой смолы. При добавлении катализаторов Fe2Oз и СаС03 выход сланцевой смолы увеличивается на 2 и 1% соответственно [11].
Каталитические системы с участием CH3COONa, (СН3СОО)2Са и МдО позволяют увеличить скорость производства сланцевой смолы и сланцевого газа и снижают энергию [12].
После добавления FeCl3 выход смолы пиролиза увеличился на 58,5%, а время, необходимое сланцу для получения максимального количества смолы, уменьшилось на 43%. Предполагается, что присутствие FeCl3 ингибировало конденсационную полимеризацию керогена и способствовало реакции кольцевого раскрытия ароматической структуры.
Профессор Северо-восточного электроэнергетического университета (Китай) Цзян и др. [13] и профессор Китайского университета горного дела и технологии (Пекин) Чанг и др. [14] изучали влияние нескольких солей переходных металлов, таких как FeCl2•4H2O, СоС12-6Н20, ^С12-6Н20, MnSO4•H2O и ZnCl2, на пиролиз сланца на основе характеристик термического разложения, выхода продукта и состава сланца. Сделан вывод, что эти соли металлов могут способствовать вторичному крекингу сланцевой смолы, снижению добычи нефти и увеличению производства газа путем пиролиза.
Молекулярные сита имеют особую структуру пор и широко применяются в химической промышленности в качестве катализаторов. Широко используемые молекулярные сита представлены в основном марками SAPO-11, ZSM-5, TS, МСМ, SBA. Они характеризуются фиксированным размером пор, стабильностью структуры, большой удельной площадью и однородностью поверхности.
Изучено влияние цеолитных катализаторов на выход и состав получаемых сланцевых нефти и газа. Основными газами, образующимися при пиролизе сланца, являются диоксид углерода, монооксид углерода, водород, метан, C2H4, C2H6, C3H6. После катализа концентрация всех углеводородных газов увеличилась, но выход сланцевой нефти снижается, что приводит к увеличению выхода газа и образованию кокса на катализаторе.
Эксперименты по пиролизу проводились на сланце ZSM-5 (10% масс.). Результаты показали, что катализатор ZSM-5 снизил выход сланцевого масла с 9,33 до 6% масс. Содержание ароматических углеводородов в сланцевой смоле увеличилось с 2,88 до более чем 20%. Содержание ароматических углеводородов при использовании ZSM-5-25 и ZSM-5 38 составляет 59,39 и 56,46% соответственно.
Нанесенные катализаторы содержат активную часть, обладающую каталитическим действием, и носитель, который придает термическую стабильность системе и позволяет уменьшить дозировку катализатора посредством диспергирования катализатора на большую удельную поверхность. В качестве носителей могут использоваться природные руды и молекулярные сита.
Активные части катализаторов в основном состоят из одного или нескольких видов металлов Fe, Co, Mo, Ni и т.д. Сланцевая зола оказывает каталитическое действие при пиролизе сланца и обладает хорошей адсорбционной способностью. По мере уменьшения размера зерен сланцевой золы с 1,25 до 0,20 мм выход сланцевого кокса немного снижается, а общий выход летучих продуктов увеличивается. Добавление сланцевой золы размером зерен 0,20 мм является оптимальным решением для увеличения скорости получения сланцевого масла и конверсии керогена в летучие продукты.
Катализатор на основе солей переходных металлов (ZnCl2, NiCl2-6H2O и CuCl2-2H2O) с использованием сланцевой золы в качестве носителя может снизить начальную температуру пиролиза горючего сланца, а каталитический эффект усиливается с увеличением содержания солей переходных металлов в диапазоне 0,1-3,0% масс. Различные соли переходных металлов обладают различным каталитическим действием.
Используемые в процессе катализаторы дезактивируются при осаждении кокса, однако высокотемпературная обработка на воздухе эффективно удаляет кокс с поверхности катализатора, снова возвращая его в активную фазу.
Каталитическому пиролизу органического сырья посвящено множество работ [6-8]. В основном в качестве катализаторов процесса пиролиза для получения низших алкенов применяются металлы и их различные соединения (оксиды и соли), природные алюмосиликаты и молекулярные сита, а также неметаллические (силикатные и углеродные).
Авторы [15] делят металлосодержащие катализаторы, исследованные при пиролизе легких углеводородов C1-C4 в проточных условиях, на три категории:
- нанесенные на внутреннюю часть реактора полифосфатные пленки, содержащие в своем составе металлы II-III групп периодической системы;
- композиционные модификации высокодисперсных Zn-, P-, Si- органических соединений;
- полученные в результате электровзрывного измельчения проводников (моно- и биметаллических) ультрадисперсные частицы металлов (Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Ti, Pt, W, Mo; Mo, Cu; Fe, Al; W, Ni; W, Pt) размером в сотни нанометров.
Последние позволяют снизить температуру процесса на 50-70°С, увеличивают выход алкенов С2-С3, уменьшают
Таблица 1
Компонентный состав катализатора на основе оксидов металлов А, В, VI В подгрупп
Компонент Содержание, % масс.
Оксид металла 10- 40
Модификатор 0,1- -10
Оксид бора или фосфора 0,5- -5,0
Оксид алюминия Остальное
Таблица 2
Компонентный состав катализатора на основе оксидов металлов II А группы
Компонент Содержание, % масс.
Оксид металла (Мд, Sг, Си, Zn, 1п, Сг, Мп или их смеси) 10-40
Модификатор 0,1-15
Оксид бора или фосфора 0,5-5,0
Оксид алюминия Остальное
Состав керамического покрытия на внутренней поверхности реактора пиролиза
Компонент Содержание, % масс.
Р2О5 40-50
ZnO/CdO 40-50
Оксиды Fe, Сг, 1\Л Примеси
выход кокса. Однако из-за мельчайших размеров частиц катализатора они склонны терять каталитическую активность с течением времени, что вынуждает использовать их сразу после приготовления.
Наибольшее распространение получили платиносодер-жащие катализаторы на носителе, исследование каталитического действия которых представлено в работах [16, 17].
Структуру катализатора [18] пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, сформированного в процессе термообработки, можно представить в виде формулы Ме0пА1203, где МеО - оксид Са, Мд, Sr или их смеси, а п -число от 1,0 до 6,0. Катализатор имеет также модифицирующий агент, в качестве которого выступает оксид металлов I—IV А, В, VI В подгрупп периодической системы элементов. Для придания механической прочности катализатора при его эксплуатации в его состав добавляются оксиды В или Р или их смеси. В табл. 1 представлен состав катализатора.
Сложность воспроизведения состава ограничивает его применение.
Применение катализатора [19], состав которого представлен в табл. 2, позволяет вести процесс получения низших олефинов С2-С4 из пропан-бутановой или бензиновой фракции при меньшей температуре по сравнению с термическим пиролизом (600-850°С), приводит к высокому выходу целевых олефинов и пониженному образованию кокса. Однако сложность приготовления катализатора является его существенным недостатком.
Предложен способ каталитического пиролиза [20], предполагающий предварительную обработку заполненного металлической стружкой реактора с помощью суспензий катализаторов ^п, Cd, Р) или растворов их соединений с дальнейшей сушкой и термообработкой. При этом на внутренней поверхности реактора формируется керамическая пленка, состав которой представлен в табл. 3.
Выход этилена при пиролизе пропан-бутановой фракции составляет при этом 53-64% мол. Недостатками данного способа являются многокомпонентность и сложность воспроизведения состава пленочного покрытия катализатора. Кроме того, проведение пиролиза в проточном трубчатом кварцевом реакторе, заполненном обработанной металлической стружкой, представляет опасность ввиду хрупкости материала реактора, особенно при высоких температурах (730-810 °С).
Ведется поиск эффективных технологических решений проблемы рационального использования нафты, получаемой при термическом разложении тяжелого нефтяного сырья (при термическом крекинге или замедленном коксовании), а также утилизации рафинатов и других низкооктановых продуктов. Проблема усугубляется увеличением мощностей по производству термического газойля, котельного топлива, ароматических углеводородов и т.д. Отходы нафты отличаются низким качеством, высоким содержанием серы и ненасыщенных соединений, поэтому они не могут быть эффективно использованы в качестве компонентов автомобильных бензинов без предварительной гидроочистки.
Одним из перспективных путей утилизации вторичной на-фты является пиролиз с получением газообразного сырья для нефтехимического производства. Для преобразования нафты в олефинсодержащий газ разработаны каталитические версии процесса пиролиза с целью увеличения выхода низкомолекулярных олефинов при относительно низкой температуре процесса [21].
Барийсодержащий катализатор (БСК) может быть использован в пиролизе нафты любого происхождения: термического крекинга, замедленного коксования, азеотроп-ной дистилляции, рафинатов платформинга и т.д.
Газ, состоящий в основном из олефинов, получают при относительно низких температурах (450-550°С) Процесс осуществляется без парового разбавления сырья. Максимальное же преобразование сырья в газ достигается при 500-550°С. Наибольший выход газа получен при использовании коксовой нафты в качестве сырья для пиролиза. В смеси газообразных продуктов распада нафты преобладают олефиновые углеводороды.
Таким образом, использование БСК в качестве катализатора при пиролизе нафты позволяет эффективно перерабатывать это сырье для получения газа с высоким содержанием олефинов. Процесс с точки зрения механической конструкции прост и может быть осуществлен на существующих установках крекинга.
В работе [22] рассматривался каталитический пиролиз нефтесодержащих отходов, представляющих собой трудноразделимую смесь нефтепродуктов и неорганических примесей. Перспективным является их переработка в полезные для нефтегазохимической отрасли промышленности низшие олефины.
В качестве катализатора использовался хлорид кобальта (СоС12-6Н2О), каталитическое влияние которого на продукты пиролиза исследовалось при его содержании в диапазоне 2-15% масс. Установлено, что его добавление в количестве 5% является оптимальным, так как при этом содержание метана, этана и пропана увеличивается при-
мерно в два раза, а этилена - в три раза по сравнению с пиролизом в отсутствие катализаторов.
Инициированный пиролиз
Применение гомогенных инициаторов, позволяющее увеличить выход основных продуктов, в том числе этилена, пропилена и бутадиена, вызывает большой интерес специалистов, так как оно возможно без замены действующего оборудования на установках термического пиролиза, то есть без изменения технологии процесса.
Согласно мнению авторов [23], гомогенные добавки можно разделить на следующие типы: добавки, работающие на стадии инициирования, добавки, работающие на стадии продолжения цепи, и добавки, работающие на обеих стадиях. Для достижения одинакового эффекта требуется значительно большее количество добавок первого типа, чем второго и третьего. Это обусловлено тем, что добавки второго и третьего типа многократно регенерируются, тогда как добавки, ускоряющие только стадию инициирования, расходуются безвозвратно.
Большой интерес исследователей вызывает так называемый процесс гидропиролиза, что можно объяснить возможностью ускорения процесса пиролиза и повышения выхода этилена при добавлении водорода к сырью. Это создает возможность разработки новых вариантов пиролиза, в которых в качестве сырья могут быть использованы легкококсующиеся, бедные водородом фракции переработки нефти и угля, а также решения проблемы изменения соотношения выходов основных продуктов пиролиза.
М. Таниевски с сотрудниками [24] изучали влияние водорода на скорость и распределение конечных продуктов пиролиза. Основной эффект действия водорода, по их мнению, заключается в ускорении первичных реакций расхода.
По мере накопления олефиновые углеводороды подвергаются разнообразным вторичным реакциям. Присутствие водорода должно способствовать их превращениям в низшие гомологи по типу реакции гидрогенелитического ди-метилирования:
Н + С3Н —> С3Н7 —> С2Н4 + СН3.
По сравнению с другими разбавителями водород вызывает значительный рост суммарного выхода газообразных продуктов С1-С4, а также конверсии сырья, что свидетельствует о наличии положительного каталитического воздействия. В каждой серии опытов наблюдали заметное увеличение выхода метана, этана, этилена. Выход пропилена зависит от условий процесса.
Аналогичные результаты получены и другими авторами [25]. Они пришли к выводу, что из-за различий в пространственных строениях при реакциях замещения с участием алкильных радикалов и атомарного водорода вероятность образования вторичных радикалов возрастает, когда цепи ведут преимущественно атомы Н. Это должно приводить к увеличению доли пропилена и уменьшению доли этилена в продуктах на начальных стадиях процесса. Таким образом, разбавление водородом должно приводить:
- к ускорению реакции;
- к снижению селективности образования этилена;
- к увеличению селективности и выхода образовавшегося водорода.
Выход этилена и метана возрастает с увеличением концентрации водорода, тогда как выходы пропилена, буте-нов и бутадиена заметно снижаются. Кроме того, при этих больших концентрациях водорода в смеси процессы по-
требления водорода начинают конкурировать с реакциями дегидрирования.
Авторы [24] провели исследования процесса пиролиза под давлением водорода 3 МПа. Как и следовало ожидать при повышенном давлении в процессе гидропиролиза наблюдается уменьшение суммарного выхода газообразных продуктов С1-С4, очевидно, как следствие уменьшения конверсии. Одновременно растет выход этана и уменьшается выход этилена и суммарный выход углеводородов С2. В результате по мере роста давления возрастает отношение выхода этана и этилена, причем это явление значительно более отчетливо выражено для гидропиролиза, чем для пиролиза. В гидропиролизе, проводимом при атмосферном давлении, выход этилена значительно превышает выход этана, когда как при высоком давлении наблюдается обратное соотношение.
На основании полученных данных сделано предположение, что процесс гидропиролиза можно вести различными способами путем соответствующего подбора параметров: так, чтобы повысить выход этилена по сравнению с пиролизом (низкое давление), или создать условия, при которых значительно увеличивается прежде всего выход этана (повышенное давление). При сочетании гидропиролиза с последующим пиролизом этана суммарный выход этилена в каждом случае превышает получаемый при обычном процессе пиролиза.
Как уже отмечалось, особый интерес вызывает гидропиролиз в связи с возможностью улучшения показателей процесса пиролиза бедных водородом нефтяных фракций. Пиролиз утяжеленных фракций в присутствии значительных количеств водорода (температура 825°С, давление атмосферное) [26] показал возможность достижения более высокого уровня газообразования, общего выхода олефи-нов С2-С4 и меньшей скорости образования пироуглерода, чем при пиролизе легкой фракции.
Американский патент [27] содержит описание двух стадий процесса пиролиза тяжелого сырья в присутствии водорода под давлением с последующим пиролизом этана. Имеются сообщения о разработке фирмами «Тырдатт-Оби», «Эйрбей» процесса гидропиролиза, об условиях этого процесса (1073-1173 К, т = 0,1 с; 1-3 МПа) и пусках во Франции пилотной установки мощностью 1000 т/год и опытной установки в ФРГ.
Проводили исследования по использованию азотсодержащих добавок в качестве инициаторов пиролиза. Добавка NH3 при пиролизе н-гексана и н-октана приводит к увеличению выхода этилена при незначительном увеличении газообразования, что объясняется реакциями [28]:
Н + NH3 — NH2• + Н2 С2Н£ + NH2• — С2Н4 + NH3.
Ряд публикаций содержит данные об использовании кислорода в качестве инициатора пиролиза. Ускоряющее действие кислорода на радикально цепной процесс пиролиза этана объясняется образованием активного радикала НО2, ведущего цепь.
Глубина превращения и выход отдельных продуктов крекинга растут с увеличением подачи кислорода. При этом аналогично инициированному распаду индивидуальных пентанов значительный эффект инициирования достигается в присутствии небольших добавок кислорода. По мере увеличения добавки кислорода эффект инициирования снижается. Так, для фиксированного времени контакта в присутствии 0,1% об. кислорода суммарный выход продуктов возрастает в 2,5-3 раза. Увеличение на порядок
концентрации кислорода (до 1% об.) позволяет достичь увеличения выходов продуктов еще в 2-2,5 раза. В инициированном крекинге смесей в основном образуются продукты, характерные для термического крекинга соответствующей смеси и для термического и инициированного распада индивидуального пентана, преобладающего в ее составе.
Применение окислительного пиролиза в промышленности ограничено в связи с наличием ряда недостатков: часть сырья сгорает с образованием больших количеств CO2, CO, что приводит к увеличению расхода сырья, усложнет технологию разделения пирогаза; стоимость кислорода высока, а использование воздуха приводит к сильному разбавлению сырья азотом.
Запатентованы в качестве инициаторов пиролиза кислородсодержащие добавки: ацетальдегид, диметиловый эфир, окиси этилена и пропилена, ацетон в количестве до 0,4% масс.
Авторы [29] указывают на инициирующие действия Н2О2 в процессе пиролиза атмосферного газойля. Выход суммы ненасыщенных углеводородов С2-С4 увеличивается на 22-27% и газообразных продуктов на 17-21%, причем значительно снижается выход кокса. Показано, что с увеличением количества вводимого в зону пиролиза инициатора выходы основных продуктов пиролиза возрастают и достигают максимума. Дальнейшее увеличение количества добавки приводит к снижению выхода этих продуктов.
Большой эффективностью обладают галогеносодер-жащие добавки. Добавка инициаторов хлористого этила, хлорэтана, хлороформа, четыреххлористого метана, бромистого этила способствует увеличению выхода этилена в 1,3-1,7 раза, при этом конверсия исходного сырья (пропана, бутана) увеличивается до 1,5 раза.
Авторами [30] было исследовано влияние на процесс пиролиза прямогонного бензина вводимых в зону реакции HCl, HBr, HI, при температурах 800-840 °C.
В присутствии галогеноводородов процесс пиролиза ускоряется и идет более глубоко по сравнению с процессом без применения добавок. При этом значительно возрастает выход этилена, количество ненасыщенных углеводородов С2-С4 и количество газообразных продуктов (на 50-70, 15-20, 20-25% отн. соответственно).Положитель-ным моментом процесса пиролиза в присутствии галоге-новодородов является значительное уменьшение (в 1,2-3 раза) выхода кокса.
С увеличением количества вводимых в зону пиролиза добавок выходы основных продуктов пиролиза (этилена, бутадиена, суммы ненасыщенных углеводородов С2-С4 и суммы газообразных продуктов), как правило возрастают и достигают максимума. Значительное увеличение количества галогенводорода приводит к снижению выходов основных продуктов пиролиза, что можно объяснить вовлечением части образующихся олефинов и диенов во вторичные реакции, значение которых возрастает с увеличением концентрации галогеноводородов и галогенов в зоне пиролиза. Эти реакции преимущественно протекают на выходе продуктов из реакционной зоны и в узлах охлаждения пирогаза.
С увеличением температуры и времени контакта выходы этилена, суммы ненасыщенных углеводородов и суммы газообразных продуктов значительно возрастают.
Действия галогеноводородов в качестве гомогенных добавок при пиролизе можно объяснить распадом галогено-водородов в условиях процесса на свободные радикалы, которые инициируют радикально цепной процесс разложения углеводородного сырья. По легкости распада на радикалы галогеноводороды можно расположить в ряд HCl,
HBr, HI; с другой стороны, активность радикалов падает в ряду Cl, Br, I.
В условиях эксперимента эффективность действия HCl и HBr почти одинакова и выше эффективности действия HI. Однако при пиролизе с HI наблюдается более высокий выход бутадиена, чем в присутствии HCl и HBr.
Возможно снижение расхода галогеноводородов при подаче в реакционную зону небольших количеств кислорода, в результате чего за счет реакции непрерывного окисления галогеноводорода возрастает стационарная концентрация галогена (атомарного и молекулярного) в зоне пиролиза и повышается эффективность действия малого количества добавок. Кроме того, в присутствии кислорода для генерации атомов галогена из системы потребляется относительно меньше углеводородных радикалов R, чем в присутствии кислорода, что также должно приводить к ускорению разложения сырья.
Снижение подачи HCl с 0,1 до 0,01% масс. при проведении пиролиза без кислорода приводит к уменьшению выходов основных продуктов пиролиза. Выход бутадиена практически остается постоянным.
При подаче 1% масс. кислорода наблюдается увеличение выходов целевых продуктов пиролиза, что особенно заметно при количестве HCl 0,01% масс., где показатели соизмеримы с показателями, полученными без подачи кислорода в присутствии оптимального количества HCl (0,1% на сырье). В случае подачи 1% масс. кислорода показатели пиролиза бензина ухудшаются что, видимо, связано с протеканием побочных реакций глубокого окисления части сырья. Однако в присутствии 0,01% масс. HCl это ухудшение менее заметно, чем при подаче 0,1% масс. HCl.
Пиролиз в присутствии HBr и HI дал аналогичные результаты. Следует подчеркнуть, что при пиролизе прямогонного бензина в присутствии галогеноводородов и кислорода наблюдалась практически полная конверсия кислорода.
Выходы основных продуктов пиролиза бензина в HCl, HBr, HI значительно превышают соответствующие выходы продуктов при термическом процессе без добавок. Однако с уменьшением количества добавок выходы основных продуктов пиролиза при отсутствии кислорода снижаются.
При пиролизе бензина в присутствии 0,01-0,05% масс. галогеноводородов при подаче 1-2,5% масс. кислорода выходы этилена, пропилена, суммы ненасыщенных углеводородов и газа численно не только достигают, но и несколько превышают выходы соответствующих продуктов при пиролизе с 10-кратным количеством галогеноводоро-дов в присутствии кислорода.
Проведение гомогенно-инициированного пиролиза в присутствии кислорода позволит значительно (в 10 раз) уменьшить расход добавок галогеноводородов, не снижая основных показателей процесса. При этом оптимальное количество кислорода не превышает 1-2% масс. на сырье.
В качестве одного из путей усовершенствования процесса пиролиза и улучшения технико-экономических показателей этиленовых установок предложен пиролиз нефтяных фракций в присутствии парафиновых углеводородов, например этана.
Установлено, что наиболее интенсивный рост выхода этилена наблюдается при температуре 850-860 °C, когда конверсия этана достигает 60% масс. с образованием 0,5-0,7% мол. водорода на 1 моль бензина. Несмотря на снижение концентрации пропилена в газе, выход его по мере насыщения водородом зоны реакции также повышается за счет компенсационного эффекта возрастающего газообразования.
Основным отличием процесса инициированного пиролиза является возможность достижения газообразования 82% масс. вместо 75% масс., получаемых при термическом пиролизе. Процесс создает потенциальную возможность дальнейшего увеличения выхода этилена путем повышения температуры в зоне совместного пиролиза.
Результаты работ [31] по исследованию инициирования термического разложения углеводородов алленом показали, что при добавлении аллена продолжительность индукционного периода резко снижается, а скорость реакции за пределами индукционного периода значительно возрастает.
Заключение
Каталитический и инициированный пиролиз по сравнению с термическим имеют ряд преимуществ: способствуют повышению выхода низших олефинов, снижению температуры процесса и частичному подавлению побочных реакций уплотнения и коксообразования. Следовательно, они
являются перспективными путями усовершенствования термического пиролиза.
В зависимости от вида сырья в качестве катализаторов могут быть использованы соединения металлов (их оксиды, сульфиды и соли, каталитические системы с участием CH3COONa, (CH3COO)2Ca и MgO, распространены также катализаторы на основе солей переходных металлов (ZnCl2, NiCl2-6H2O и CuCl2-2H2O)), молекулярные сита (марок SAPO-11, ZSM-5, TS, MCM, SBA и др.), цеолитсодержа-щие катализаторы и т.д.
Применение водорода, аммиака, кислорода, пероксида водорода, галогенводородов (HCl, HBr, HI), галогенсодер-жащих (хлористого этила, хлорэтана, хлороформа, четы-реххлористого метана, бромистого этила) и кислородсодержащих (ацетальдегида, диметилового эфира, окиси этилена и пропилена, ацетона) в качестве инициаторов пиролиза в зависимости от параметров процесса позволяет увеличить общий выход олефинов С2-С4 (в частности, этилена), повысить конверсию исходного сырья и уменьшить скорость образования пироуглерода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза: учеб. для вузов. М.: Химия, 1985. 608 с.
2. Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия: учеб. пособие. М.: ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. 450 с.
3. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. 344 с.
4. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабанов С.Е. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.
5. Филофеев С.В. Каталитический пиролиз легких алканов в присутствии соединений металлов VI и VIII групп: дис. канд. техн. наук: 02.00. 04. Ниж. Новгород, 2016. 109 с.
6. Баширов Р.Ф. Разработка и оптимизация процесса пиролиза углеводородного сырья на отработанном цеолитсодержащем катализаторе: дис. канд. техн. наук: 02.00.13. Уфа, 2002. 183 с.
7. Салахов И.И., Дияров И.Н., Екимов А.М., Зиятдинов А.Ш. Первые исследования в области пиролиза углеводородов в присутствии водорода // Современные проблемы истории в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. IV Междунар. науч. конф.Уфа: б.и., 2005. Т. 2.
С. 185-192.
8. Вылубкова И.О., Долматов Л.В. Современное состояние и перспективы развития нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности России // Башкир. хим. журн. 2008. Т. 15. № 2. С. 99-101.
9. Хачатурян В.Г. Опыт и перспективы использования горючих сланцев в промышленности России и за рубежом // Изв. Тул. гос. ун-та. Науки о земле. 2016. № 3. С. 216-226.
10.Progress in Catalytic Pyrolysis of Oil Shale / D. Li, H. Pan, X. Di [et al.]. Scanning. 2021. V. 21. 6 p.
11.Catalytic effects of Fe- and Ca-based additives on gas evolution during pyrolysis of Dachengzi oil shale of China / S. Wang, L. Song, X. Jiang //Oil Shale. 2018. V. 35. No. 1. pp. 39-55.
12.Investigation on the catalytic effect of AAEMs on the pyrolysis characteristics of Changji oil shale and its kinetics / Lu, Y. Wang, Q. Wang [et al.]. Fuel 2020. V. 267. No.117287. 11 p.
13.Influence of pyrolysis condition and transition metal salt on the product yield and characterization via Huadian oil shale pyrolysis / H. Jiang, L. Song, Z. Cheng [et al.]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2015, vol. 112, pp. 230-236.
14.Investigation of the effect of selected transition metal salts on the pyrolysis of Huadian oil shale, China / Z. Chang, M. Chu, C. Zhang [et al.] //Oil Shale. 2017. V. 34. No. 4. pp. 354-367.
15.Патент РФ № 2601864 МПК d0G11/02 Способ каталитического пиролиза углеводородной смеси C1-C4 в низшие олефины C2-C4 / Шекунова В.М., Объедков А.М., Семенов Н.М., Цыганова Е.И., Филофеев С. В., Александров Ю.А. Опубл.: 10.11.2016.
16.Use of Al2O3-SnO2 as a support of Pt for selective dehydrogenation of light paraffins / A.D. Ballarini, C.G. Ricci, S.R. de Miguel [et al.]. Catalysis Today.
2008, vol. 133135, no. 1-4, pp. 28-34.
17.Dehydrogenation of C3-C4 paraffin's to corresponding olefins over slit-SAPO-34 supported Pt-Sn-based novel catalyst / Z. Nawaz, F. Baksh, J. Zhu [et al.]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2013, vol. 19, pp. 540-546.
18.Патент РФ № 2238142 С2 МПК C10G11/04 Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины / Ерофеев В.И., Трофимова А.С., Коваль Л.М., Красовский В.В., Ермизин К.В., Кузнецов Н.Н. Опубл.: 20.10.2004.
19.Патент РФ № 2468066 С2 МПК C10G 47/10 Способ получения низших олефиновых углеводородов / Шекунова В.М., Синяпкин Ю.Т., Диденкулова И.И. Опубл.: 27.11.2012. Бюл. № 33.
20.Патент РФ № 2325425 С2 МПК C10G9/00 Способ пиролиза пропан-бу-тановой углеводородной смеси с повышенным выходом этилена и без образования кокса / Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Шекунова В.М. Опубл.: 27.05.2008. Бюл. № 15.
21.Catalytic pyrolysis of low-octane naphtha cuts / M.A. Tsadkin, S.R. Ivanova, R.YU. Kabirova [et al.]. Chem. Technol. Fuels Oils. 1988, vol. 24(2), pp. 56-58.
22.Чалов К.В., Луговой К.В., Косивцов Ю.Ю. и др. Исследование продуктов каталитического пиролиза нефтесодержащих отходов // Бюллетень науки и практики. 2017. № 12. С. 90-97.
23.Адельсон С.В., Воронцова Т.А., Мельникова С.А. и др. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов // Нефтехимия. 1979. Т. 19. №. 4. С. 577-582.
24.Таниевски М., Ляхович А., Майценко Д. и др. Гидропиролиз углеводородных фракций при атмосферном и повышенном давлении // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 3. С. 400-407.
25.Зеленцов В.В., Ямпольский Ю.П. Механизм влияния водорода на пиролиз углеводородов // Нефтехимия. 1977. Т. 17. №. 5. С. 734-738.
26.Магарил Р.З. Об использовании водорода при пиролизе утяжеленного сырья // Химия и технология топлив и масел. 1978. №. 5. С. 11-14.
27.Патент US № 3907920 Two-stage hydropyrolysis-cracking process for producing ethylene: claimed 25.03.1974: published 23.09.1975 / Charles M. Starks. 5 p.
28.Талисман Л.В., Шабуров М.А. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии водяного пара и аммиака // Нефтехимия.1967. № 4. С. 575-579.
29.Уварова Е.Ф. Исследование гомогенно-инициированного пиролиза индивидуальных углеводородов и технических фракций в присутствии радикалообразующих веществ: дис. канд. хим. наук: 02.00.13. М., 1981. 262 с.
30.Мельникова С.А. Исследование пиролиза углеводородного сырья в присутствии гомогенных добавок: дис. канд. хим. наук: 02.00.13. М., 1979. 187 с.
31.Трушкова Л.В. Инициирование термического разложения углеводородов алленом: дис. канд. хим. наук: 02.00.04. Тюмень, 1981. 159 с.
REFERENCES
1. Adel'son S.V., Vishnyakova T.P., Paushkin YA.M. Tekhnologiya neftekhimicheskogo sinteza [Technology of petrochemical synthesis]. Moscow, Khimiya Publ., 1985. 608 p.
2. Lapidus A.L., Golubeva I.A., Zhagfarov F.G. Gazokhimiya [Gas chemistry]. Moscow, TsentrLitNefteGaz Publ., 2008. 450 p.
3. Sukhanov V.P. Kataliticheskiye protsessy v neftepererabotke [Catalytic processes in oil refining]. Moscow, Khimiya Publ., 1979. 344 p.
4. Mukhina T.N., Barabanov N.L., Babanov S.YE. Pirolizuglevodorodnogo sy!ya [Pyrolysis of hydrocarbon raw materials]. Moscow, Khimiya Publ., 1987. 240 p.
5. Filofeyev S.V. Kataliticheskiy piroliz legkikh alkanov v prisutstvii soyedineniy metallov VI i VIII grupp. Diss. kand. tekhn. nauk [Catalytic pyrolysis of light alkanes in the presence of metal compounds of groups VI and VIII. Cand. tech. sci. diss.]. Nizhniy Novgorod, 2016. 109 p.
6. Bashirov R.F. Razrabotka i optimizatsiya protsessa piroliza uglevodorodnogo syfya na otrabotannom tseolitsoderzhashchem katalizatore. Diss. kand. tekhn. nauk [Development and optimization of the process of pyrolysis of hydrocarbon raw materials on a spent zeolite-containing catalyst. Cand. tech. sci. diss.]. Ufa, 2002. 183 p.
7. Salakhov I.I., Diyarov I.N., Yekimov A.M., Ziyatdinov A.SH. Pervyye issledovaniya v oblasti piroliza uglevodorodov v prisutstvii vodoroda [First research in the field of pyrolysis of hydrocarbons in the presence of hydrogen]. Trudy IV Mezhd. nauch. konf. «Sovremennyye problemy istorii v oblasti khimii, khimicheskoy tekhnologii i neftyanogo dela» [Proc. of IV Int. scientific conf. "Modern problems of history in the field of chemistry, chemical technology and petroleum business"]. Ufa, 2005, pp. 185-192.
8. Vylubkova I.O., Dolmatov L.V. Current state and prospects for the development of the oil and oil refining industry in Russia. Bashkirskiy khimicheskiy zhurnal, 2008, vol. 15, no. 2, pp. 99-101 (In Russian).
9. Khachaturyan V.G. Experience and prospects for the use of oil shale in industry in Russia and abroad. Izvestiya Tul'skogo gosudarstvennogo universiteta. Nauki o zemle, 2016, no. 3, pp. 216-226 (In Russian).
10. Li D., Pan H., Di X. Progress in catalytic pyrolysis of oil shale. Scanning, 2021, vol. 21, p. 6.
11. Wang S., Song L., Jiang X. Catalytic effects of Fe- and Ca-based additives on gas evolution during pyrolysis of Dachengzi oil shale of China. Oil Shale, 2018, vol. 35, no. 1, pp. 39-55.
12. Lu Y., Wang Q. Wang Investigation on the catalytic effect of AAEMs on the pyrolysis characteristics of Changji oil shale and its kinetics. Fuel, 2020, vol. 267, no. 117287, p. 11.
13. Jiang H., Song L., Cheng Z. Influence of pyrolysis condition and transition metal salt on the product yield and characterization via Huadian oil shale pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, vol. 112, pp. 230-236.
14. Chang Z., Chu M., Zhang C. Investigation of the effect of selected transition metal salts on the pyrolysis of Huadian oil shale, China. Oil Shale, 2017, vol. 34, no. 4, pp. 354-367.
15. Shekunova V.M., Ob"yedkov A.M., Semenov N.M., Tsyganova Ye.I., Filofeyev S. V., Aleksandrov YU.A. Sposob kataliticheskogo piroliza uglevodorodnoy smesi C1-C4 vnizshiye olefiny C2-C4 [Method of catalytic pyrolysis of a hydrocarbon mixture C1-C4 into lower olefins C2-C4]. Patent RF, no. 2601864, 2016.
16. Ballarini A.D., Ricci C.G., Miguel S.R. Use of Al2O3-SnO2 as a support of Pt for selective dehydrogenation of light paraffins. Catalysis Today, 2008, vol. 133135, no. 1-4, pp. 28-34.
17. Nawaz Z., Baksh F., Zhu J. Dehydrogenation of C3-C4 paraffin's to corresponding olefins over slit-SAPO-34 supported Pt-Sn-based novel catalyst. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, vol. 19, pp. 540-546.
18. Yerofeyev V.I., Trofimova A.S., Koval' L.M., Krasovskiy V.V., Yermizin K.V., Kuznetsov N.N. Katalizator dlya piroliza uglevodorodnogo syi'ya, sposob yego polucheniya i sposob kataliticheskogo piroliza uglevodorodnogo syfya vnizshiye olefiny [Catalyst for the pyrolysis of hydrocarbon raw materials,
a method for its production and a method for the catalytic pyrolysis of hydrocarbon raw materials into lower olefins]. Patent RF, no. 2238142, 2004.
19. Shekunova V.M., Sinyapkin YU.T., Didenkulova I.I. Sposob polucheniya nizshikh olefinovykh uglevodorodov [Method for producing lower olefin hydrocarbons]. Patent RF, no. 2468066, 2012.
20. Aleksandrov YU.A., Didenkulova I.I., Shekunova V.M. Sposob piroliza propan-butanovoy uglevodorodnoy smesi s povyshennym vykhodom etilena i bez obrazovaniya koksa [Method of pyrolysis of a propane-butane hydrocarbon mixture with increased ethylene yield and without coke formation]. Patent RF, no. 2325425, 2008.
21. Tsadkin M.A., Ivanova S.R., Kabirova R.YU. Catalytic pyrolysis of low-octane naphtha cuts. Chem. Technol. Fuels Oils, 1988, vol. 24(2), pp. 56-58.
22. Chalov K.V., Lugovoy K.V., Kosivtsov YU.YU. Study of products of catalytic pyrolysis of oil-containing waste. Byulleten' naukiipraktiki, 2017, no. 12, pp. 90-97 (In Russian).
23. Adel'son S.V., Vorontsova T.A., Mel'nikova S.A. Some features of catalytic pyrolysis in the presence of heterogeneous and homogeneous catalysts. Neftekhimiya, 1979, vol. 19, no. 4, pp. 577-582 (In Russian).
24. Taniyevski M., Lyakhovich A., Maytsenko D. Hydropyrolysis of hydrocarbon fractions at atmospheric and elevated pressure. Neftekhimiya, 1980, vol. 20, no. 3, pp. 400-407 (In Russian).
25. Zelentsov V.V., Yampol'skiy YU.P. The mechanism of the influence of hydrogen on the pyrolysis of hydrocarbons. Neftekhimiya, 1977, vol. 17, no. 5, pp. 734-738 (In Russian).
26. Magaril R.Z. On the use of hydrogen in the pyrolysis of weighted raw materials. Khimiya i tekhnologiya toplivimasel, 1978, no. 5, pp. 11-14 (In Russian).
27. Charles M. Starks. Two-stage hydropyrolysis-cracking process for producing ethylene. Patent US, no. 3907920, 1975.
28. Talisman L.V., Shaburov M.A. Pyrolysis of hydrocarbon raw materials in the presence of water vapor and ammonia. Neftekhimiya, 1967, no. 4, pp. 575-579 (In Russian).
29. Uvarova YE.F. Issledovaniye gomogenno-initsiirovannogo piroliza individual'nykh uglevodorodov i tekhnicheskikh fraktsiy v prisutstvii radikaloobrazuyushchikh veshchestv. Diss. kand. khim. nauk [Study of homogeneously initiated pyrolysis of individual hydrocarbons and technical fractions in the presence of radical-forming substances. Cand. chem. sci. diss.]. Moscow, 1981. 262 p.
30. Mel'nikova S.A. Issledovaniye piroliza uglevodorodnogo sy!ya vprisutstvii gomogennykh dobavok. Diss. kand. khim. nauk [Study of pyrolysis of hydrocarbon raw materials in the presence of homogeneous additives. Cand. chem. sci. diss.]. Moscow, 1979. 187 p.
31. Trushkova L.V. Initsiirovaniye termicheskogo razlozheniya uglevodorodov allenom. Diss. kand. khim. nauk [Initiation of thermal decomposition of hydrocarbons by allene. Cand. chem.. sci. diss.]. Tyumen, 1981. 159 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Андреев Валерий Сергеевич, аспирант кафедры газохимии, РГУ нефти и газа Andreyev Valeriy S., Postgraduate Student of the Department of Gas Chemistry, (национальный исследовательский университет) им. И.М. Губкина. Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University).
