CC BY
739
УДК 66.092-977
И. Ф. Хафизов, Р. Р. Мусин
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА
Ключевые слова: трубчатая печь, змеевик, пиролиз.
Исследованы перспективные методы пиролиза в трубчатых печах. Выявлены новые модификации процесса, такие как пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз); высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоносителей (водяного пара, дымового газа, водорода); пиролиз в присутствии инициирующих добавок, гидропиролиз; пиролиз в расплаве металлов и их солей; термоконтактные процессы. Рассмотрены инновационные методы снижения потребления топливноэнергетиче-ских ресурсов на установках пиролиза.
Keywords: tubular furnace, coilpyrolysis.
Explored promising methods pyrolysis tube furnaces. Identified new process modifications, such as pyrolysis in the presence of heterogeneous catalysts (catalytic pyrolysis); high temperature pyrolysis using gaseous heat carrier (steam, flue gas, hydrogen); pyrolysis in the presence of initiating additives hydropyrolysis; Pyrolysis melt metals and their salts; termokontaktnye processes. Considered innovative methods to reduce consumption of fuel and energy resources in the pyrolysis unit.
Известно, что наиболее распространённым способом получения этилена на предприятиях органического синтеза является пиролиз углеводородного сырья. Данный процесс протекает в условиях высоких температур (800-900С), при давлении близком к атмосферному и времени пребывания смеси в реакционной зоне 0,5 с. Как правило, пиролиз проводят в трубчатых печах змеевикового типа. Данный способ прост в конструктивном оформления и надежен в эксплуатации [1].
Пиролиз углеводородов также является источником производства бутадиена, бутиленов, бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел [2].
Анализ литературных данных свидетельствует о тенденции к снижению потребления топлив-ноэнергетических ресурсов на установках пиролиза. Первые печи пиролиза первоначально ничем не отличались от нагревательных печей нефтезаводских установок. Они имели два потока, змеевик был выполнен в виде настенного экрана. Это не могло обеспечить высокую теплонапряжённость поверхности труб из-за большой неравномерности подвода тепла. Кроме того, топливо в таких печах сжигалось в факельных горелках, при этом создавалось неуправляемое распределение температуры внутри печи, в результате чего возникали частые пережоги труб даже при невысоких температурах пиролиза. Для таких печей температура на выходе не превышала 720-760°С, коэффициент теплопередачи внутри змеевика 650-750 Вт/(м2-К), а время пребывания потока составляло 2-3 с. В таких печах пиролизу подвергали, как правило, этан и другие углеводородные газы. Для того чтобы перейти на жидкое сырьё, необходимо было упорядочить сжигание топлива в печи. С этой целью были разработаны панельные горелки беспламенного горения, которые могут создавать сплошную излучающую поверхность. При размещении змеевика в середине топочной камеры на подвесках (ёлочках) удалось повысить коэффициент теплоотдачи в змеевике до 950-
1050 Вт/(м2-К), однако время пребывания потока оставалось довольно большим 1,2-1,6 с.
Для того чтобы снизить время пребывания потока в змеевике и повысить теплонапряжённость, начали использовать трубы изготовленные методом центробежного литья из более жаростойких сталей (Х25Н20, Х25Н35). Поскольку эти трубы более хрупкие, то от горизонтальных змеевиков перешли к вертикальным, свободно висящим змеевикам (так же при вертикальном расположении труб практически нет застойных зон). Такую конструкцию змеевиков имеет печь 8ЯТ-1 разработанная фирмой Ьишшш. Змеевики печи 8ЯТ-1 расположены однорядно в сравнительно узкой топочной камере, выше которой находится секционная конвекционная зона. Всего в топочной камере располагается 4 змеевика, выходы из которых попарно соединены для подачи пирогаза в ЗИА. В таких печах пиролизу подвергают как бензиновые фракции, так и рецикловый этан [3].
К настоящему времени единственным освоенным и широко распространенным промышленным методом является пиролиз в трубчатых печах. Его качественное развитие направлено пока в основном по пути совершенствования существующей технологии. Однако, несмотря на достигнутый прогресс, связанный с изменением конструкции змеевика и конвекционной зоны печи, использованием современные закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА), возможности этого процесса ограничены, особенно при использовании сырья, склонного к повышенному коксообразованию [4].
Рядом фирм разработаны печи с вертикальными двухрядно расположенными змеевиками (8е1аБ, КТ1). Такие печи более компактны, однако неравномерность облучения змеевиков в них выше. На рисунке 1 показано расположение змеевиков в топочной камере печи фирмы 8е1аБ.
Основные характеристики змеевика - диаметр, нагрузка по сырью, время пребывания потока в нём и температура стенки тесно связаны между собой. При сокращении времени пребывания повышается температура стенки. Для её снижения необходимо
увеличить удельную поверхность змеевика, то есть поверхность на единицу объема. Это достигается переходом на трубы малого диаметра или выполнением змеевика ветвящимся [5].
пиролиз
и
сырье
ШшмМ
. © <J>—С Ф [ Л ф ъ* ф ЦФ -a .flu-fl-,.^ 1 А 1 • ij и
kfm-mm
сырье
1 2
Рис. 1 - Расположение змеевика в топочной камере печи пиролиза фирмы «Selas»: 1 - подовые горелки; 2 - боковые горелки
По пути уменьшения диаметра труб пошли фирмы Stone and Webster (печь USC) и Kellog (многопоточная печь Millisecond). Их змеевики имеют внутренний диаметр труб менее 50мм, и представляют собой прямые трубы, соединённые на входе коллектором, через который поступает сырьё с паром. На выходе два потока объединяются и поступают в ЗИА типа труба в трубе. Тем самым они обеспечивают малое время пребывания потока в змеевике от 0,03 до 0,15 с. На рисунке 2 представлена схема печи Millisecond. К недостаткам таких пе-
Рис. 2 - Схема печи пиролиза «Mikkisecond»: 1 -подовые горелки; 2 - система ЗИА первой ступени; 3 - дымовая труба; 4 - дымосос; 5 - конвекционная труба; 6 - многопоточный змеевик
чей относится неравномерность распределения потоков по змеевикам, расход сырья и пара не может измеряться для каждого потока отдельно (только для группы из 4-8 змеевиков), температура на выходе из каждого змеевика не измеряется. Трубы малого диаметра очень чувствительны к уменьшению сечения за счёт слоя кокса: резко увеличивается их сопротивление. Трудно провести выжиг кокса во всех трубах за короткое время из-за неравномерной закоксованности [2].Известные фирмы как Lummus и KTI предпочли переход от змеевиков постоянного диаметра к разветвлённым. На рисунке 3 представ-
лена эволюция змеевиков типа SRT фирмы Lummus. Змеевик печи SRT-II состоит из труб трёх диаметров. Четыре параллельных потока, пройдя трубы малого диаметра, попарно объединяются и, пройдя трубы среднего диаметра, поступают в одну общую трубу. Общее время пребывания потока в таком змеевике составляет 0,6с. При этом выход этилена по сравнению с SRT-I увеличивается на 1,5 % (6% отн.) при сохранении выхода пропилена.
Змеевик печи SRT-Ш короче змеевика печи SRT-П за счёт меньшей длины труб большого диаметра и имеет трубы несколько меньшего диаметра, при этом выхода этилена увеличивается на 1,5 %, но выход пропилена снижается на 1 %. Змеевик SRT-IV состоит из труб четырёх диаметров. По сравнению с печью SRT-Ш он не даёт существенного сокращения времени реакции (0,35 против 0,4с), но имеет значительно большую поверхность на единицу объема змеевика, что обеспечивает достижение более высокой температуры при той же температуре стенки [3].
Фирма 07 так же сменила змеевик постоянного диаметра на разветвлённый, у которого выходная часть выполнена из труб несколько большего диаметра, чем входная (так называемый конусный змеевик). Это позволяет уменьшить сопротивление и чувствительность змеевика к коксованию. Разновидности змеевиков печей фирмы KTI представлены на рисунке 4.
Г
а б в
Рис. 4 - Конфигурация змеевиков печей фирмы «КТ1»: а - МК; б - ОК-П; в - ОК-1У
Первый тип змеевика ^^П) имел вначале два параллельных хода из 4-6 труб, которые после объединения переходят в две выходные трубы большего диаметра. Затем змеевики стали четырёхпо-точными на входе и состоящими из труб трёх различных диаметров (GK-IV). Особенность печей фирмы О! состоит в двухрядности расположения всего (од-нопоточного) или части (многопоточной) змеевика и подача пирогаза в ЗИА от восьми (для МК) или четырёх (для GK-П и GK-IV) змеевиков [6].
Для повышения термического КПД печи пиролиза необходимо снижать температуру дымовых газов перед выбросом в атмосферу. Так при температуре его 100-120°С КПД печи может достигать 93-94 %, однако конечная температура дымовых газов ограничивается точкой росы. При этом дымовая труба за счёт естественной тяги не может
создать необходимое разряжение, поэтому необходимо использовать дымососы.
При повышении температуры пиролиза до 870°С и сокращении времени реакции до 0,4 с и ниже температура дымовых газов на выходе из топочной камеры превышает 1050°С. Так как при этом дымовой газ несёт большое количество тепла то в конвекционную зону добавляется секция перегрева пара высокого давления.
Стены топочной камеры печи фирмы КТ1, где расположены горелки, ограждены металлическим листом. Воздух, проходя между ними и стеной топочной камеры, нагревается, и горячим (100°С) поступает в горелки, при этом расход топлива сокращается на 5 %. Как видно эта печь имеет мощную систему рекуперации тепла, позволяющую увеличить КПД до 95 %. Для контроля процесса и управления печью используется мощный электронно-вычислительный комплекс [2].
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также энергетических и материальных затрат заставляет вести поиск новых модификаций процесса, в основном рассчитанных на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья (мазут, вакуумный газойль, нефть). К числу таких процессов относят в первую очередь:
- пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз);
- высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоносителей (водяного пара, дымового газа, водорода);
- пиролиз в присутствии инициирующих добавок, гидропиролиз;
- пиролиз в расплаве металлов и их солей;
- термоконтактные процессы.
В ходе разработки каталитического пиролиза исследовано влияние большого числа гетерогенных и гомогенных катализаторов. В условиях гете-рогенно-каталитического пиролиза происходит увеличение селективности процесса и степени превращения сырья (выхода этилена). Результаты многочисленных работ, выполненных ими, позволили выявить каталитическую активность ряда соединений: оксидов металлов переменной валентности, оксидов и алюминатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также некоторых алюмосиликатов. Обычно их наносят на носители, в качестве которых применяют пемзу, модификации оксидов алюминия и циркония, корунд, аморфные и кристаллические цеолиты. Так, например, применение ванадата калия (КУ03) на синтетическом корунде, оксидов индия и калия на пемзе позволяет почти на 10% увеличить выход этилена по сравнению с результатами термического пиролиза высокой жесткости при сохранении выхода пропилена на прежнем уровне. Процесс каталитического пиролиза осуществляют в обогреваемых вертикальных трубах печей специальной конструкции. Варьируя состав катализатора, можно значительно изменять выход бутадиена. На отдельных катализаторах было исследовано влияние природы сырья, а при пиролизе индивидуальных олефинов высказаны предположения о возможных вариантах механизма каталитического
пиролиза. Установлена специфическая роль водяного пара, взаимодействующего с поверхностью катализаторов. На опытных установках проведено исследование влияния коксообразования на каталитическую активность и отработаны условия регенерации катализатора, способного работать до 200 ч (количество водяного пара около 75% по массе). Расчеты показали высокую эффективность каталитического пиролиза, приводящего к снижению на 1012% себестоимости низших олефинов [7].
В качестве гомогенных инициаторов первичных реакций пиролиза был исследован широкий круг соединений. Целью их применения являлось снижение жесткости процесса при сохранении (увеличении) селективности и выхода по этилену. По различным причинам одни из самых активных инициаторов - пероксид водорода (высокая стоимость добавки) и хлороводородная кислота (проблемы коррозии) не получили практического применения. Отмечено положительное влияние некоторых кислородсодержащих органических соединений (кислоты, спирты, отходы различных производств, содержащие смеси этих и других окисленных углеводородов) на выход этилена, возрастающее с "утяжелением" исходного сырья.
Для уменьшения скоростей вторичных реакций и увеличения скорости газификации откладывающегося кокса в качестве добавок предложено применять органические и неорганические соединения 8 и Р, соли и гидроксиды некоторых металлов. К синергетическому эффекту (увеличение скорости и снижение коксообразования) приводит использование в качестве активизирующей добавки продуктов озонолиза определенных нефтепродуктов, включающих одновременно и серо и кислородсодержащие фрагменты [4].
Другое направление — гидропиролиз, заключающийся в замене части водяного пара водородом. Роль водорода заключается в образовании радикалов •Н по реакции
СНз + Н = СН4 + Н
Радикал СН3 замещается более активным радикалом Н. С этой реакцией конкурирует реакция: СНз + РН = СН4 + К
Поэтому концентрация молекулярного водорода должна быть достаточно высокой. При гидропиролизе возрастает выход этилена и снижается выход пропилена.
Кроме положительного влияния на скорость первичных реакций присутствие водорода снижает степень коксообразования. Недостатки варианта гидропиролиза связаны с дополнительным расходом водорода и увеличением объема газообразных продуктов пиролиза, что приводит к ухудшению показателей стадии разделения пирогаза. С целью их устранения был предложен вариант поведения пиролиза в условиях повышенного давления водорода — 2,0-2,5 МПа. При повышении давления водорода возрастает выход этана, а выход этилена за счет этого уменьшается. В жестких условиях при пиролизе бензинов выход этилена составляет около 40%, метана - 34%. Аналогичные результаты получены при подаче в зону пиролиза нафты или газойля водород-
содержащих продуктов предварительно проведенного пиролиза этана.
Вариант пиролиза с использованием высоконагретых газообразных теплоносителей начали активно изучать еще в 60-х годах прошлого века. Первоначально использовали дымовые газы или их смесь с перегретым водяным паром преимущественно для получения ацетилена. Однако невысокие технико-экономические показатели этого направления заставили отказаться от него, ориентируясь на перегретый до 1600-2000°С водяной пар. При температуре 900-1200°С (на вы ходе из адиабатического реактора) и времени пребывания 0,005 с из нефти получают пирогаз с высоким содержанием этилена (до 21%) и ацетилена (до 13%), а также жидкий продукт, предназначенный для производства графитовых материалов [5].
Термоконтактный пиролиз возможен с использованием жидких, газообразных и твердых теплоносителей. Применение же для этой цели расплавов: (некоторых металлов (свинец, висмут, кадмий, олово и др.) и их сплавов, солей (хлоридов, карбонатов и др.), а также шлаковых (оксидных) расплавов) имеет ряд достоинств. К ним относятся: высокоэффективная теплопередача, возможность переработки практически любых видов сырья, простота непрерывной эвакуации сажи и кокса из зоны реакции. Пиролиз в расплавах позволяет получать из широких нефтяных фракций этилен с высоким выходом (до 25% при пиролизе нефти). Значительный комплекс работ в этом направлении с изучением различных способов технологического оформления процесса выполнен советскими учеными. Исследованы различные способы контактирования углеводородов с теплоносителем: барботаж через слой расплава, переработка в дисперсии или пленке расплава. По способу подвода тепла возможен прямой контакт расплава со средой либо через стенку аналогично процессу пиролиза в трубчатых печах.
Основные проблемы пиролиза в расплавах связаны с необходимостью нагрева и циркуляции теплоносителя. С целью их решения проверен вариант пиролиза в трубчатых печах с дисперсионно-кольцевым течением расплава. За счет повышения теплонапряженности поверхности змеевика удалось значительно сократить его длину, а значит, и время пребывания в нем сырья до 0,05 с. Соответственно
наблюдали и увеличение выхода этилена при пиролизе бензина с 28 до 41%. Применение расплавов металлов с температурой плавления <300°С в некоторой степени упрощает технологию подвода тепла и разделения продуктов, однако не решает эту проблему в полной мере [2].
Также недостатком этого метода является нестабильность, коррозионная активность расплавов и высокая аварийная опасность. Поэтому основной задачей на опасном производственном объекте является надежная и безаварийная работа этих установок. Своевременное выявление источников нарушений технического состояния объектов позволяет принимать оперативные решения по обслуживанию дефектных элементов и исключать или существенно снижать вероятность аварийности технологических установок [7].
Появление перспективных вариантов каталитического, инициированного, водородного пиролиза пока не привело к кардинальному пересмотру сложившихся представлений. Зато достигнут значительный прогресс на стадии разделения, в результате которого стали доступными индивидуальные бу-тены, изо- и н-амилены, изопрен, дициклопентади-ен, что может дать резкий толчок к развитию новых промышленных синтезов на их основе. Расширение сырьевой базы и спектра продуктов пиролиза, согласно большинству прогнозов, сохранит за ним ключевые позиции в нефтехимии и в реально обозримом будущем [8].
Литература
1. М.М. Андреева, Вестник Казанского технологического университета, т. 17, №2, 279-280 (2014).
2. Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш, Пиролиз углеводородного сырья, М. «Химия», 2008, С. 44-47.
3. Пат. Европа 2370775 (2010).
4. С.М. Ткачев Технология переработки нефти и газа, ПГУ, 2011, С. 22-42
5. В. R. Оп88, Retr. е! 1ееЬд. 2006, Р. 30-37.
6. Пат. Канада 2555299 (2012).
7. В.Д. Шалфеев, А.Д. Анваров, В.А. Булкин, Вестник Казанского технологического университета, т. 17, №10, 188-189 (2014).
8. Интернет ресурс http://www.tehnoinfa.rU/pererabotkaneftiigaza/9.html
© И.Ф. Хафизов - студент-магистр гр. 413-МП1 каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ; Р. Р. Мусин - к.х.н., доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, musin_rustem_rashidovich@mail.ru.
© I. F. Khafizov - rank, position: 2 year master student of the Faculty of oil and petrochemicals, KNRTU; R. R. Musin - rank, position: associate professor, Candidate of technical sciences, KNRTU, musin_rustem_rashidovich@mail.ru.
