CC BY
960
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
if
УДК 665.642
РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА ПИРОЛИЗОМ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ ГИДРОКРЕКИНГА
И.А. МНУШКИН, к.т.н., ген. директор Н.Л. ЕГУТКИН, д.х.н., проф., в.н.с.
Научно-исследовательский проектный институт нефти и газа «ПЕТОН» («НИПИ НГ «ПЕТОН») (Россия, 450071, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Салавата Юлаева, д. 60/1). E-mail: mnushkin@peton.ru
В статье описывается способ получения этилена пиролизом бензиновой фракции гидрокрекинга. Пиролиз проводится в реакционном змеевике камеры радиации трубчатой печи в присутствии водяного пара при температурах 750-850 °C в течение 0,5-3,5 сек. при соотношении «водяной пар:сырье» в пределах от 1:1 до 3:1. Способ позволяет использовать для получения этилена ранее не используемое сырье. Приводится технология проведения процесса и примеры его осуществления.
Ключевые слова: этилен, пиролиз, установка, гидрокрекинг, бензиновая фракция.
В наши дни этилен составляет основу сырьевой базы современной нефтехимии, является исходным сырьем при производстве пластмасс, косметики, красок, растворителей, используется для получения полиэтилена, этилен-пропиленового каучука, этанола, этиленглико-ля, окиси этилена, этилбензола, винилхлорида и многих других продуктов [1-3]. В 2010 году мировые мощности этиленовых производств составили около 133 млн т/год. На сегодняшний день общемировой объем производства этилена составляет 75 млн т. На протяжении последних трех лет в России наблюдается как спад, так и подъем производства этилена. В 2014 году в России было произведено 2394944,3 т этилена. Лидером производства этилена (в тоннах) от общего произведенного объема в 2014 году стал Приволжский федеральный округ с долей около 77,6% [4].
В России этилен в основном вырабатывают на установках пиролиза углеводородного сырья, расположенных на 10 предприятиях. Общая мощность пиролизных установок составляет более 3 млн т/год. Производство этилена осуществляется на крупнотоннажных установках пиролиза мощностью по сырью 600 тыс., 350 тыс. и 300 тыс. т/год [5-6].
С позиций реализации технологии пиролиз представляет собой процесс высокотемпературной деструкции крупных молекул углеводородного сырья с образованием непредельных углеводородов: этилена (в основном) и пропилена, а также бутилена, ацетилена, кроме того, образуются водород, метан, смолы пиролиза (продукты полимеризации непредельных углеводородов) и др. Увеличение давления приводит к уменьшению выхода непредельных углеводородов из-за их частичного перехода в смолу пиролиза, поэтому процесс пиролиза обычно ведут в присутствии водяного пара, чтобы снизить парциальное давление углеводородов и подавить образование смолы пиролиза. Конкретные параметры процесса пиролиза (температура процесса, давление, расход водяного пара) зависят в первую очередь от вида исходного сырья пиролиза.
Анализ массива патентной литературы свидетельствует о том, что пиролизу подвергают этан, пропан или их смесь, н-бутан, пропан-бутановую углеводородную смесь, газообразное или жидкое углеводородное сырье, углеводородное вещество, которое включает по меньшей мере один
олефин, широкую фракцию легких углеводородов, нафту с пределами выкипания 150-250 °С, газойль с пределами выкипания 290-570 °С [7-13].
Выбор конкретного вида перерабатываемого сырья в промышленности на нефтеперерабатывающем или нефтехимическом предприятии определяется как потенциальным ассортиментом выпускаемой продукции, так и маркетинговой конъюнктурой
В ОАО «Нижнекамскнефтехим» сложилась следующая ситуация: на предприятии имеется дефицит этилена -сырья ряда производств, из-за чего их производственные мощности используются лишь частично. С другой стороны, после пуска на нефтеперерабатывающем заводе, который сейчас является поставщиком прямогонного бензина (на-фты) для действующего пиролиза, новой установки гидрокрекинга прямогонного вакуумного остатка, газойлевой фракции и тяжелого газойля каталитического крекинга будет получено до 40% бензиновой фракции с низким октановым числом (около 60 по моторному методу). Эту фракцию рационально использовать при компаундировании товарных бензинов без проведения гидрооблагораживания и реформирования, а также невыгодно из-за высоких транспортных расходов направлять на другие предприятия, на которых можно было бы использовать в качестве сырья [14].
Для сокращения дефицита этилена для расширения сырьевой базы процесса пиролиза предлагаем в качестве углеводородного сырья использовать бензиновую фракцию гидрокрекинга с температурой начала кипения 35-40 °С и температурой конца кипения не более 180 °С, с содержанием парафиновых углеводородов до С4 не менее 2%, парафиновых углеводородов С5-С10 до 50%, нафтеновых углеводородов С5-С10 до 35%, ароматических углеводородов С6-С9 не более 15%, в том числе бензола не более 2% и олефиновых углеводородов не более 1,0%. Предлагаемая в качестве сырья процесса пиролиза низкооктановая бензиновая фракция гидрокрекинга в силу большего содержания парафиновых углеводородов должна обеспечивать достаточно высокий выход этилена в относительно мягких условиях.
Процесс пиролиза углеводородного сырья рекомендуем осуществлять в реакционном змеевике камеры радиации трубчатой печи в присутствии водяного пара при температурах 750-850 °С в течение 0,5-3,5 сек. при соотношении «водяной пар:сырье» в пределах от 1:1 до 3:1.
Для снижения давления в зоне реакции скорость потока реакционной смеси в реакционной части змеевика следует поддерживать в 4-25 раз ниже, чем в греющей части змеевика, и углеводородное сырье на входе в реакционную часть змеевика разделять на несколько потоков. Уменьшение скорости потока реакционной смеси можно обеспечить путем увеличения числа потоков (увеличение
4 • 2016
НефтеГазоХимия 37
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
числа потоков в два раза приводит к пропорциональному уменьшению скорости потока в два раза) или увеличением диаметра реакционного змеевика (увеличение диаметра реакционного змеевика в два раза приводит к квадратичному уменьшению скорости потока в четыре раза).
Целесообразно, чтобы поток реакционной смеси в реакционной части змеевика двигался вертикально вверх, чтобы частицы образующейся в ходе пиролиза смолы транспортировались с потоком реакционной смеси и не могли осаждаться на стенках труб реакционного змеевика. Это препятствует отложению кокса на поверхности стенок труб и снижению теплонапряженности труб, что интенсифицирует подвод тепла к зоне реакции и процесс пиролиза в целом. Этому также способствует введение в поток углеводородного сырья ингибитора коксоотложения, в качестве которого могут использоваться вещества, содержащие атомы азота, серы или фосфора.
В качестве углеводородного сырья лучше всего использовать бензиновую фракцию гидрокрекинга в смеси с парафиновыми углеводородными фракциями, что дополнительно расширяет сырьевые ресурсы получения этилена. При этом желательно, чтобы дополнительные парафиновые углеводородные фракции имели фракционный состав, не выходящий за пределы выкипания бензиновой фракции гидрокрекинга, что позволяет варьировать состав сырья пиролиза без коррекции технологического режима работы печи пиролиза.
Полезно, чтобы процесс пиролиза углеводородного сырья осуществлялся в квазиизотермическом режиме в узком диапазоне температур 10-20 °С, который может обеспечиваться компенсацией совокупности тепловых эффектов реакций пиролиза теплом продуктов сгорания топлива - дымовых газов за счет сжигания топлива в горелках беспламенного сжигания. Особенностью пиролиза является то, что на начальной стадии процесса в реакционном змеевике трубчатой печи преобладают деструктивные процессы с потреблением энергии на разрыв связей между атомами углерода в крупных молекулах, из-за чего реакционная смесь охлаждается. Это затормаживает реакции деструкции, и в этом месте змеевика желателен дополнительный теплоподвод в зону реакции от горячих дымовых газов. На заключительной стадии процесса пиролиза в реакционном змеевике трубчатой печи преобладают процессы сополимериза-ции углеводородов с выделением тепловой энергии при образовании связей между атомами углерода при синтезе крупных молекул, из-за чего реакционная смесь самопроизвольно разогревается, что ускоряет реакции образования смол. Поэтому это место реакционного змеевика желательно размещать в верхней части камеры радиации, где температура дымовых газов, покидающих камеру радиации, даже ниже квазиизотермической температуры пиролиза, что будет приводить к охлаждению реакционной смеси в верхней части реакционного змеевика, затормаживая реакцию образования смол. При этом сжигаемое в горелках беспламенного сжигания топливо поступает в горелки в расчетных количествах, обеспечивающих локальное выделение тепла, компенсирующее теплоту реакции пиролиза в зоне реакционного змеевика, оппозитного горелке.
Необходимо на выходе реакционной смеси из зоны реакции змеевика дозированно вводить смесь в воду для резкого снижения температуры реакционной смеси за счет испарения воды, что приводит к практическому прерыванию реакций пиролиза при достижении максимальной концентрации этилена в реакционной смеси. При этом целесообразно в качестве воды использовать конденсат водяного пара во
избежание отложения солей в змеевике трубчатой печи и трубопроводе, отводящем реакционную смесь из трубчатой печи, а количество вводимой воды определяется величиной температурной депрессии, необходимой для закаливания реакционной смеси. Температурная депрессия - это разность температуры реакционной смеси в зоне достижения максимальной концентрации этилена и температуры практического прерывания реакций пиролиза. Для регулирования технологического режима процесса пиролиза обеспечивается возможность дозированного ввода воды не менее чем на двух уровнях верхнего участка реакционного змеевика, что позволяет при необходимости прерывать реакцию пиролиза в нескольких различных местах змеевика.
Реакционную смесь следует разделять на смесь метана и водорода, этилен, этан, пропилен, пропан и тяжелый остаток, выделенные при разделении реакционной смеси этан и пропан - смешивать с исходным сырьем перед вводом его в змеевик трубчатой печи, а тяжелый остаток возвращать на установку гидрокрекинга в качестве дополнительного сырья.
На рис. 1 приведена принципиальная схема установки пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга.
Установка пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга работает следующим образом. Сырье - бензиновая фракция гидрокрекинга по трубопроводу 1 подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в печи 10, где процесс пиролиза осуществляют при температуре 750-850 °С в течение 0,5-3,5 сек. при соотношении водяной «пар:сырье» в пределах от 1:1 до 3:1. С целью прекращения вторичных и третичных реакций полимеризации и поликонденсации реакционную смесь, отводимую по трубопроводу 2, подвергают резкому охлаждению - закалке в закалочном аппарате 20, далее парогазовая смесь дополнительно охлаждается до температуры 175-180 °С и отправляется на отмывку от кокса, сажи в колонну первичного фракционирования (на рис. 1 не показано), с низа которой отводится обезвоженная тяжелая фракция, а с верха - более легкие фракции, которые последовательно поступают на охлаждение в теплообменник, далее в сепаратор, где за счет разности плотностей и системы разделяющих перегородок пиро-
Принципиальная схема установки пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга
10 - печь, 20 - закалочный аппарат, 30 - деметанизатор, 40 - этан-этиленовая колонна, 50 - деэтанизатор, 60 - пропан-пропиленовая колонна, 70 - депропанизатор,1-9, 11-14 - трубопроводы
-7*
2 ' 3 10 20 3
/ 30
40
50 ' —>
X
7=
50
11
13
— 14
12
Рис. 1
4
8
о
5
7
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
•о-
Таблица 1
Влияние температуры на оптимальное время пиролиза и состав реакционной смеси
Параметры Температура пиролиза, °C
700 750 800 850 900 950 1000
Оптимальное время до-
стижения максимальной
концентрации этилена в реакционной смеси на 7,60 3,20 1,40 0,70 0,35 0,25 0,15
выходе из реакционного
змеевика, сек.
Состав реакционной
смеси, % масс.:
- этан 12,73 13,49 14,97 15,48 13,43 13,9 14,11
- этилен 39,01 39,21 39,25 39,22 39,16 39,14 39,11
- пропилен 13,36 13,55 13,81 13,89 13,58 13,66 13,7
- смолы пиролиза 8,56 8,03 7,16 6,87 7,96 7,67 7,54
газ отделяется от сконденсировавшихся углеводородов и воды, и далее направляется на узел компримирования, после чего очищается и осушается (на рис. 1 не показано). Осушенный пирогаз, предварительно охлажденный до температуры -130 °С в холодильнике, поступает по трубопроводу 3 в деметанизатор 30. Температура верха демета-низатора 30, работающего при давлении от 2,9 до 3,3 МПа, поддерживается от -100 °С до -80 °С, а температура низа -от 6 до 16 °С. Верхние продукты деметанизатора 30 - метан и водород - по трубопроводу 4 отводятся на дальнейшее разделение, а кубовый продукт по трубопроводу 5 направляется в этан-этиленовую колонну 40, и температура верха его поддерживается от -20 до -4 °С, низа - от 65 до 85 °С, давление куба колонны 40 - от 2,5 до 3,1 МПа. Верхний продукт колонны 40 - этан-этиленовая фракция по трубопроводу 6 поступает в нижнюю часть деэтанизатора 50, в котором температура верха соответствует значениям от -30 до -28 °С и низа от -9 до -2 °С, при этом давление поддерживается от 1,7 до 2,1 МПа. С верха деэтанизатора 50 по трубопроводу 8 отводится товарный этилен, а с низа колонны 50 - этан, который возвращается на пиролиз по трубопроводу 9.
Кубовый продукт этан-этиленовой колонны 40 направляется по трубопроводу 7 в пропан-пропиленовую колонну 60, температура верха которой поддерживается в пределах от 30 до 46 °С, низа - от 74 до 91°С, а давление колонны 60 от 1,3 до 1,7 МПа. Верхний продукт - пропан-пропиленовая фракция - по трубопроводу 11 разделяется в депропаниза-торе 70, где поддерживается давление от 1,2 до 1,8 МПа, температура верха поддерживается от 30 до 45 °С, низа - от 42 до 55 °С. В депропанизаторе 70 происходит разделение пропана, возвращаемого по трубопроводу 14 на пиролиз, и пропилена, отводимого по трубопроводу 13. Тяжелый остаток, выделенный из кубового продукта пропан-пропилено-вой колонны 60, по трубопроводу 12 возвращают на установку гидрокрекинга в качестве дополнительного сырья.
Предлагаемый способ получения этилена из бензиновой фракции гидрокрекинга иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Выполнено математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга при проведении процесса в интервале температур в зоне реакции 700-1000 °С, давлении на выходе из реакционного змеевика печи пиролиза 0,15 МПа, обеспечивающем нормальное функционирование закалочного устройства, и мольном соотношении «водяной пар:углеводородное сырье», равном
1:1. В соответствии с законами кинетики химических реакций увеличение температуры пиролиза, изменение температуры от 700 до 1000 °С (табл. 1) практически не влияет на содержание реакционной смеси (максимальная концентрация этилена и пропилена в реакционной смеси составляет соответственно около 39,1 и 13,6% масс.), но резко сокращает время достижения максимальной концентрации этилена в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика с 7,60 до 0,15 сек. Сокращение времени реакции позволяет уменьшить размеры реакционного змеевика, что снижает капитальные затраты на сооружение печи пиролиза, но увеличивает затраты на топливо, сжигаемое в печи, практически пропорционально росту температуры. Кроме того, при увеличении температуры пиролиза возникают технологические сложности с самой оптимальной реализацией пиролиза, поскольку быстрые высокотемпературные реакции будут продолжаться в транс-ферном трубопроводе и при этом этилен и пропилен будут интенсивно переходить в смолы. Например, при времени реакции 0,5 сек. до момента закаливания реакционной смеси выход этилена и пропилена при 950 °С снижается, соответственно до 36,20 и 11,56% масс., при увеличении образования смол до 15,4% масс., а при 1000 °С снижается, соответственно, до 30,0 и 9,4% масс., при увеличении образования смол до 23,0% масс. Поэтому наиболее рационально пиролиз бензиновой фракции гидрокрекинга проводить при 750-850 °С в течение 0,5-3,5 сек.
Пример 2. Выполнено математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга при проведении процесса при средней температуре 800°С, давлении на выходе из реакционного змеевика печи пиролиза 0,15 МПа, обеспечивающем нормальное функционирование закалочного устройства, и варьировании мольного соотношения «водяной пар:углеводородное сырье» в пределах от 0:1 до 3:1 (табл. 2). Ввод водяного пара снижает парциальное давление углеводородов в реакционной смеси, подавляя при этом при прочих равных условиях образование смол
Таблица 2
Влияние мольного соотношения «водяной пар:углеводородное сырье» на состав реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика
Параметры
Мольное соотношение «водяной пар: углеводородное сырье»
0,25
1,00
2,00
3,00
Оптимальное время достижения максимальной концентрации этилена 39,25% масс., в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика, сек.
0,70 0,90 1,40 2,10 2,80
Содержание в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика, при времени реакции 4 сек., % масс.:
- смолы пиролиза 36,03 30,89 21,34 14,30 10,62
- этилена 20,19 24,73 32,84 37,19 38,73
0
4•2016
НефтеГазоХимия 39
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
пиролиза и увеличивая, таким образом, выход этилена и пропилена. Наиболее целесообразный диапазон соотношения «водяной пар:углеводородное сырье» в пределах от 1:1 до 3:1, поскольку при этом образование смол пиролиза снижается в 1,8-3,6 раза, а получение этилена возрастает в 1,6-1,9 раза по сравнению с пиролизом без ввода водяного пара.
Выводы
Анализ технологических особенностей получения этилена разработанным способом пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга с выходом этилена до 39% масс. подтверждает, что предлагаемый способ решает задачу восполнения дефицита предприятия в этилене и эффективного использования низкооктановой бензиновой фракции гидрокрекинга. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Клименко А.П. Получение этилена из нефти и газа. М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1962. 236 с.
2. Сергеев Ю.В., Иванова Л.П., Сыркин А.М. и др. Мировые тенденции совершенствования процесса получения этилен-пропиленовых продуктов // Мат. III Международной научной конференции «История науки и техники -2002». Уфа, 2003. Т. 2. Вып. 3. С. 230-233.
3. Состояние и перспективы потребления олефинов (этилена, пропилена). Последние достижения и технология производства // Информационно-аналитический материал. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 2005.
4. Производство этилена: экологичная технология //http://polymery.ru/letter. php?cat_id-=3&n_id=2535
5. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.
6. Прозорова О.Б., Сыркин А.М., Жирнов Б.С. Завершение строительства и освоение производства этилена-пропилена на ПО «Салаватнефтеоргсин-тез» // История науки и техники. 2010. № 6. Спецвыпуск № 2. С. 109-113.
7. Шекунова В. М., Синяпкин Ю.Т., Диденкулова И.И. Способ получения низших олефиновых углеводородов. Патент РФ № 2468066, 2012.
8. Такамацу Й., Номура К. Способ получения этилена и пропилена. Патент РФ № 2433111, 2009.
9. Плаченов Б.Т., Лебедев В.Н., Филимонов Ю.Н. и др. Способ переработки углеводородного сырья. Патент РФ № 2325426, 2008.
10. Кталхерман М.Г., Емелькин В.А., Поздняков Б.А., Намятов И.Г. Способ пиролиза углеводородного сырья. Патент РФ 2497930, 2013.
11. Меньщиков В.А., Ачильдиев Е.Р. Способ получения этилена. Патент РФ № 2281316, 2006.
12. Ерофеев В.И., Ермизин К.В., Кузнецов Н.Н. и др. Способ получения низших олефинов. Патент РФ № 2315800, 2008.
13. Petterson W.C., Hackemesser L.G. Flexible feed pyrolysis process. Патент США 4479869, 1984.
14. На Танеко введена в эксплуатацию установка гидрокрекинга // http://rcc.ru/ article/na-taneko-vvedena-v-ekspluataciyu-ustanovka-gidrokrekinga-43388
METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE BY PYROLYSIS
OF GASOLINE FRACTION OF HYDROCRACKING_
Mnushkin I.A., Cand. Sci. (Tech.), General Director Egutkin N.L., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Senior Researcher
LLC «Research and Design Institute of Oil and Gas «PETON» (60/1, avenue Salavat Yulaev , Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia).
ABSTRACT
The article describes a method of producing ethylene by pyrolysis of gasoline fraction of hydrocracking with initial boiling point of 35-40 °C and final boiling point not higher than 180 °C and containing of paraffinic hydrocarbons till C4 not less than 2%, paraffins C5-C10 about 50%, naphthenic hydrocarbon C5-C10 till 35%, aromatic hydrocarbons C9-C6 not more than 15%, including benzene not more than 2%, and olefinic hydrocarbon is not more than 1.0%. Pyrolysis is carried out in a reaction coil chamber tubular furnace radiation in the presence of steam at temperatures of 750-850 °C for 0.5-3.5 seconds at a ratio of steam: raw material in the range from 1: 1 to 3: 1. Technology of the process and examples of its implementation are shown here.
Keywords: ethylene, pyrolysis, gasoline fraction of hydrocracking,hydrocarbon feedstock, reactor.
REFERENCES
1. Klimenko A.P. Polucheniye etilena iz nefti i gaza [Ethylene production of oil and gas]. Moscow, Gosudarstvennoye nauchno-tekhnicheskoye izdatel'stvo neftyanoy i gorno-toplivnoy literatury Publ., 1962. 236 p.
2. Sergeyev YU.V., Ivanova L.P., Syrkin A.M. Mirovyye tendentsii sovershenstvovaniya protsessa polucheniya etilen-propilenovykh produktov [Global trends in improving the process of producing ethylene-propylene products]. Trydy 3mezhdunarodnoy nauchnoy konferentsii «Istoriya naukii tekhniki-2002» [Proc. 3d International Scientific Conference "The history of science and technology 2002"]. Ufa, 2003, pp. 230-233.
3. Sostoyaniye i perspektivy potrebleniya olefinov (etilena, propilena). Posledniye dostizheniya i tekhnologiya proizvodstva [State and prospects of consumption of olefins (ethylene, propylene). Recent advances and manufacturing technology]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 2005.
4. Proizvodstvo etilena: ekologichnaya tekhnologiya (Ethylene production: environmentally friendly technology) Available at: http://polymery.ru/letter. php?cat_id-=3&n_id=2535
5. Mukhina T.N., Barabanov N.L., Babash S.Ye. Piroliz uglevodorodnogo syi'ya [Pyrolysis of hydrocarbons]. Moscow, Khimiya Publ., 1987. 240 p.
6. Prozorova O.B., Syrkin A.M., Zhirnov B.S Completion of construction and development of the production of ethylene-propylene at "Salavatnefteorgsintez". Istoriya naukii tekhniki, 2010, no. 6, pp. 109-113 (In Russian).
7. Shekunova V. M., Sinyapkin YU.T., Didenkulova I. I. Sposob polucheniya nizshikh olefinovykh uglevodorodov [A method for producing lower olefin hydrocarbons]. Patent RF, no. 2468066, 2012.
8. Takamatsu Y., Nomura K. Sposob polucheniya etilena ipropilena [Method for producing ethylene and propylene]. Patent RF, no. 2433111, 2009.
9. Plachenov B.T., Lebedev V.N., Filimonov YU.N. i dr. Sposob pererabotki uglevodorodnogo syi'ya [Method of processing of hydrocarbon raw materials]. Patent RF, no. 2325426, 2008.
10. Ktalkherman M.G., Yemel'kin V.A., Pozdnyakov B.A., Namyatov I.G. Sposob piroliza uglevodorodnogo syi'ya [Method of pyrolysis of hydrocarbons]. Patent RF, no. 2497930, 2013.
11. Men'shchikov V. A., Achil'diyev Ye.R. Sposob polucheniya etilena [Method of producing ethylene]. Patent RF, no. 2281316, 2006.
12. Yerofeyev V.l., Yermizin K.V., Kuznetsov N.N. Sposob polucheniya nizshikh olefinov [method for producing lower olefins]. Patent RF, no. 2315800, 2008.
13. Petterson W.C., Hackemesser L.G. Flexible feed pyrolysis process. Patent USA, no. 4479869, 1984.
14. Na Taneko vvedena vekspluatatsiyu ustanovka gidrokrekinga (On TANECO the hydrocracker unit has been put into operation) Avalaible at: http://rcc.ru/article/ na-taneko-vvedena-v-ekspluataciyu-ustanovka-gidrokrekinga-43388
