СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.02

Х.С. Чербиева, Д.Н. Агаев

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА

Обобщена информация о современном состоянии производств этилена в мире и России. Рассмотрены новые модификации процесса пиролиза. Проанализированы пути расширения сырьевой базы пиролиза. Выявлены пути совершенствования процесса пиролиза.

Ключевые слова: этилен, пропилен, пиролиз, трубчатая печь, змеевик.

Основным процессом нефтехимии является пиролиз, уровень развития которого во многом определяет возможности и перспективы всей отрасли. На основе базовых продуктов пиролиза - этилена, пропилена, изобутилена, бутадиена и бензола - производят большую часть нефтехимических продуктов, пластиков, синтетических каучуков, эластомеров, синтетических волокон и т.д.

В России одной из ключевых проблем нефтегазохимии, которую необходимо решить в ближайшее время, является дефицит мощностей пиролизов по производству базовых мономеров - этилена и пропилена. В настоящее время мощности и количества установок пиролиза недостаточно для переработки имеющегося сырья, что не позволяет полностью удовлетворять внутренний спрос не нефтегазохимическую продукцию. Российские установки пиролиза расположены на 10 предприятиях, их общая мощность составляет более 3 млн т/год. На крупнотоннажных установках, обладающих мощностью 300, 350 и 600 тыс. тонн/год, производство этилена и пропилена составляет около 78%. На предприятиях, в основном, работают пиролизные установки ЭП-300 с проектной мощностью 300 тыс. тонн в год по этилену, в то время как современные зарубежные пиролизные установки имеют мощности в 1 млн. тонн в год и более (например, в Китае, в Саудовской Аравии).

Объем производства этилена на территории РФ в 2018 году составил 3 млн.т. Ключевым округом, в котором зафиксирован наибольший объем производства, стал Приволжский ФО, его доля оценивалась в 73,6% или 2,2 млн.т. [1-3].

В настоящий момент осуществляется строительство нескольких крупных установок. ПАО «Сибур-холдинг» совместно с ПАО «Газпром» реализует один из крупнейших в мире проектов в нефтегазовой отрасли - строительство «Амурского газохимического комплекса». Ввод в эксплуатацию данного объекта обеспечит прирост производственных мощностей получения этилена до 2 млн. т/год [3]. На производстве пиролиза крупнейшего российского комплекса «ЗапСибНефтехим» компании Сибур завершены пускона-ладочные работы на печах пиролиза, оборудование готово к пуску. Это производство будет вырабатывать 1,5 млн.т этилена и 0,5 млн. т пропилена и 0,1 млн.т ББФ в год. Разработчик технологии компания Linde AG (Германия) [4, 5].

Этилен на протяжении длительного времени был и продолжает оставаться наиболее важным полупродуктом мировой и отечественной нефтегазохимической промышленности. Важнейшим продуктом, получаемым из этилена, является полиэтилен. Мировой рынок полиэтилена достигает 77 млн. тонн в год, при этом спрос на него продолжает расти.

Основным источником производства низших олефинов (этилена, пропилена) в настоящее время служит процесс термического пиролиза углеводородного сырья (этана, сжиженных углеводородных газов (СУГ), бензиновых фракций, газойлей) в трубчатых печах в присутствии водяного пара.

Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также энергетических и материальных затрат заставляет вести поиск новых модификаций процесса пиролиза, в основном, рассчитанных на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья (мазут, вакуумный газойль, нефть). При этом предлагаются и принципиально новые методы осуществления пиролиза:

- пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз);

- высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоносителей (водяного пара, дымового газа, водорода);

© Чербиева Х.С, Агаев Д.Н., 2019.

Научный руководитель: Хадисова Жанати Турпалиевна - кандидат химических наук, доцент, Грозненский государственный нефтяной технический университет им. академика М.Д. Миллионщикова, Россия.

— пиролиз в присутствии инициирующих добавок, гидропиролиз;

— пиролиз в расплаве металлов и их солей;

— термоконтактные процессы.

Известен процесс Миллисеконд, отличающийся тем, что температура на выходе из печи составляет 900-950 °С, а время контакта 0,03-0,1 сек. Это позволяет повысить выход этилена с 28- 29,5 % до 31,8%. В процессе используют печь специальной конструкции с трубами малого диаметра, соединенными коллекторами.

Гидропиролиз. Одним из направлений является — гидропиролиз, заключающийся в замене части водяного пара водородом. Водород препятствует образованию кокса и тяжелых остатков, приводит к повышению выхода олефинов и бутадиена (БД).

Особенности гидропиролиза:

— высокие температуры (800-900 °С);

— малая продолжительность процесса (0,1 сек.);

— повышенное давление (1-3 МПа).

Роль водорода в этих условиях:

— инициирует разложение углеводородов, благоприятствует пиролизу даже под давлением;

— препятствует образованию тяжелых продуктов;

— участвует в реакциях, что позволяет перерабатывать сырье даже с низким соотношением Н:С (олефины, тяжелые фракции, алкилароматика);

— идут реакции гидрирования, гидродеалкилирования,

гидрокрекинга, высокая экзотермичность которых в сочетании с изменением времени контакта и давления позволяет управлять температурным режимом процесса.

Достоинства гидропиролиза: возможность переработки различного сырья, в том числе тяжелых продуктов, и высокая степень превращения; меньшее коксообразование; экономия тепла (за счет исключения части водяного пара); совмещение пиролиза и деалкилирования.

Недостатки гидропиролиза связаны с дополнительным расходом водорода и увеличением объема газообразных продуктов пиролиза. Что приводит к ухудшению показателей стадии разделения пирогаза. С целью их устранения был предложен вариант проведения пиролиза в условиях повышенного давления водорода - 2,0-2,5МПа. При повышении давления водорода возрастает выход этана, а выход этилена за счет этого уменьшается. В ждестких условиях при пиролизе бензтнов выход этилена составляет 40%, метана - 34%. Анологичные результаты получены при подаче в зону пиролиза нафты и газойля [6].

Каталитический пиролиз. Весьма перспективным представляется применение гетерогенных катализаторов. Обычно это оксиды переходных металлов или их композиции с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, нанесенные на носители.

Попытки реализовать пиролиз с использованием катализаторов, позволяющих снизить температуру процесса, повысить выход этилена осуществлялись давно. Установлено, что оптимальными свойствами обладает катализатор на основе ванадата калия, нанесенного на пемзу или муллитокорундовую смесь, получаемую из фракций корунда и каолина.

Процесс каталитического пиролиза осуществляется в обогреваемых вертикальных трубах печей специальной конструкции. При 780 °С и времени контакта 0,1-0,2 сек. выход этилена составлял 37-40 %, сумма ненасыщенных углеводородов — 58-62 % масс. на сырье.

Проведенные исследования позволили установить, что при переработке жидкого и газообразного углеводородного сырья выход этилена может быть увеличен на 20-30 % по сравнению с термическим пиролизом при более низких (на 40-60 °С) температурах.

В процессе работы установки каталитического пиролиза в слое катализатора отлагались продукты уплотнения (кокс), которые образуются и в классическом варианте пиролиза. Отлагающийся кокс легко выжигается из катализатора путем подачи паро - воздушной смеси при 500-600 °С.

Испытания процесса каталитического пиролиза были проведены на опытной установке производительностью 40-50 кг/час по сырью. В качестве сырья использовали прямогонный бензин или бензинрафинат. Время непрерывной работы катализатора составляло 15002000 часов, выход этилена 3536 %, БД - 4,6-7,0 %, т.е почти вдвое выше, чем при термическом пиролизе. Выход высококипящих продуктов составлял 15-18 %, при этом температуры их кипения были ниже, чем при термическом пиролизе. Экономические показатели процесса каталитического пиролиза свидетельствовали о том, что себестоимость этилена ниже на 10-12 %, а капиталовложения - на 10 %.

В последние годы предложен новый вариант каталитического пиролиза, исключающий применение гранул катализатора, создающих дополнительное гидравлическое сопротивление в реакционной зоне. Эта технология предусматривает использование в реакционной зоне радиантного змеевика обычной трубчатой

печи пиролиза плоскостных керамических вставок с нанесенным на их поверхность катализатором в виде SrSO4.

Сопоставительные эксперименты по термическому и каталитическому пиролизу прямогонной бензиновой фракции (35-160 °С) в присутствии водяного пара, выполненные на пилотном реакторе, показали, что применение указанной каталитической системы, позволило на 12-15 % увеличить суммарный выход этилена и пропилена на превращенное сырье при конверсии 90-94 %, уменьшить расходные показатели по сырью на 15-20 %, тем самым снизить себестоимость на 20 %. Однако при применении этого варианта каталитического пиролиза почти в 2 раза снижается выход БД и бензола.

Инициированный пиролиз. Наряду с термическим и каталитическим пиролизом предлагается использование инициаторов. В качестве инициаторов пиролиза российскими учеными предложены гомогенные инициаторы галогенсодержащие и пероксидные соединения, ускоряющие реакцию продолжения цепи.

в реакционной зоне радиантного змеевика обычной трубчатой печи пиролиза используются плоскостные керамические вставки с нанесенным на их поверхность катализатором в виде SrSO4.

При этом увеличивается выход этилена на 25-35 %, пропилена на - 13-30 Расход галогенводородов на порядок ниже, чем пероксидных соединений.

Пиролиз с использованием высоконагретых газообразных теплоносителей. Первоначально использовали дымовые газы или их смесь с перегретым водяным паром. Однако, невысокие технико-'экономические показатели этого направления заставили отказаться от него, используя перегретый до 1600-20000С водяной пар.

Термоконтактный пиролиз. Применение расплавов некоторых металлов (свинец, висмут, кадмий, олово и др.), а также шлаковых (оксидных) расплавов в качестве теплоносителей имеет ряд достоинств. К ним относятся: высокоэффективная теплопередача, возможность переработки практически любых видов сырья, простота непрерывного удаления сажи и кокса из зоны реакции. Пиролиз в расплавах позволяет получать из широких нефтяных фракций этилен с высоким выходом (до 25% при пиролизе нефти). Исследованы различные способы контактирования углеводородов с теплоносителем: борбатаж через слой расплава, переработка в дисперсии или пленке расплава. Основные проблемы пиролиза в расплавах связаны с необходимостью нагрева и циркуляции теплоносителя. С целью их решения в настоящее время ведутся научные исследования. Также недостатком этого метода является нестабильность, коррозионная активность расплавов и аварийная опасность [6, 7].

В последнее время появился ряд публикаций по использованию микроволнового излучения (МВИ) для интенсификации процессов пиролиза [8]. Установлено, что использование воды, обработанной МВИ, в процессе пиролиза бензина или углеводородных газов приводит к увеличению объема образующегося пирогаза. Относительное увеличение выхода составило, для этилена от 6,1 до 9,7 % отн. и для пропилена от 3,0 до 4,3 % отн.

В институте катализа имени Г. К. Борескова СО РАН рассматриваются технологии переработки для невысоких производительностей путем управления химическими реакциями пиролиза через дополнительную генерацию радикалов в реагирующем газе посредством лазерного излучения, поглощаемого самой смесью реагентов. Для этого используется реактор проточного типа с использованием микроволнового излучения. Микроволновое излучение позволяет проводить равномерный нагрев во всем объеме вещества, в результате проведения эксперимента в реакторе с микроволновым излучением были получены экспериментальные данные выхода целевых продуктов при различной температуре [8-10]. Микроволновое излучение позволило повысить селективность процесса, за счет того, что процесс стал проходить при более высоких температурах.

Процесс пиролиза фирмы Tehnip Coflexip. Весьма перспективным для развития процессов пиролиза является совершенствование печей. Лидирующую позицию в этой области занимает фирма ТеЬшр Coflexip.

Единичная мощность установок этой фирмы достигает более 1 млн. т этилена в год. Так в 2002 году в Иране были пущены две установки мощностью 900 и 1400 тыс. т этилена в год. Для таких установок требуются более мощные печи. Единичная мощность печи составляет 40 т этилена в час и более.

Были разработаны собственные конструкции печей со змеевиками двух серий. Основой печей пиролиза этой фирмы являются радиантные змеевики типа GK. Эти высокоселективные змеевики конструируются с учетом специфических особенностей требований любой этиленовой установки.

Создано собственное газоразделение, основанное на использовании программных технологий. Программное обеспечение учитывает кинетику около 4 тыс. реакций и оно применимо к пиролизу сырья от этана до вакуумного газойля. Кроме того программное обеспечение позволяет моделировать все узлы печи в целом и ЗИА.

Печь обладает абсолютной гибкостью по сырью от пропанбутана до вакуумного газойля с концом кипения 550 °С. Стоимость печей составляет 30-35 % от стоимости установки, и они определяют экономику процесса в целом. Коэффициент полезного действия печи составляет 95-96 %. Печь производит и пар высокого давления.

Специалисты фирмы Tehnip Coflexip полагают, что российские установки могут быть модернизированы с увеличением мощности в два раза. Металлоконструкции остаются старые, устанавливаются новые змеевики. Материалы используются традиционные. При этом снижается время контакта до 200 мсек. По длине реактора создается оптимальный для выхода этилена тепловой профиль. Себестоимость снижается за счет повышения селективности. Для этановой фракции достигается 65 % конверсия, и выход этилена составляет 51 %. Чем крупнее установка, тем дешевле этилен. Однако мощность установки ограничивается мощностью компрессора. Фирмой разработан также новый ингибитор коксоотложения, при обработке им поверхности оборудования создается пассивирующая пленка, которая укрывает активные центры никеля, наиболее ответственного за коксообразование.

Для уменьшения потерь целевых продуктов время пребывания реакционной смеси в участке трубопровода от печи до входа в закалочно-испарительный аппарат (ЗИА) должно составлять не более 1015% от времени пребывания в пирозмеевике. Этому требованию удовлетворяет высокая скорость потока в трубах ЗИА, но при таких условиях возрастает сопротивление в транспортной трубе и теплообменнике, что соответственно приводит и к росту давления в змеевиках пиролизной печи, а это, в свою очередь, снижает выход олефиновых углеводородов. Кроме потерь целевых продуктов, горячий поток пирогаза вызывает закоксовывание транспортной трубы самого ЗИА и, соответственно, остановку печи пиролиза и ЗИА для удаления кокса.

В процессе пиролиза протекают реакции полимеризации, уплотнения, конденсации, которые ведут к образованию кокса. Частицы кокса образуют прочную механо-химическую связь с поверхностью трубы, т.е. происходит коксоотложение. По мере поступления углеводородов в реакционную зону увеличивается толщина отлагаемого кокса. Со временем это отрицательно влияет на теплообмен, изменяя температурный режим работы реактора. Более того, кокс отлагается неравномерно, происходит местный перегрев в зоне наиболее активного роста коксовых отложений. Это приводит к преждевременной остановке печи с целью удаления кокса термоокислительными или термовосстановительными методами. В результате сильно сокращается межрегенерационный пробег и срок службы труб печи. Бороться с коксоотложением сложно, поскольку образование его термодинамически выгодно. Управлять этим процессом также трудно из -за большого количества маршрутов реакций приводящих к его образованию. Изменение состава сырья может привести к значительному увеличению выхода кокса, поэтому всегда необходимо проводить предварительную оценку коксообразования при изменении сырья. Положительная функция ЗИА заключается и в выработке пара высокого давления (12-13 МПа), направляемого в турбины для привода компрессоров в системе газоразделения.

С увеличением мощности пиролизных печей известные конструкции ЗИА не обеспечивают длительный их пробег в результате закоксовывания. Поэтому разработаны новые технологические схемы и конструкции ЗИА. Новая конструкция ЗИА компактна, позволяет проводить его очистку от твердых отложений одновременно с выжигом кокса из печи паровоздушной смесью при 650 °С. Выжиг кокса из ЗИА осуществляется в течение 24 ч.

Фирмой Idemitsu Petrochemica предложена двухступенчатая схема закалки, позволяющая рекуперировать тепло пирогаза, получаемого как из сжиженных газов, так и керосино-газойлевых фракций. Система включает первичный ЗИА, где температура пирогаза снижается до 600-700 °С и два параллельных вторичных теплообменника, температура на выходе которых 350-450 °С. Первичный аппарат снабжен на входе коническим распределителем, вторичные могут иметь любую конфигурацию. Вторичные аппараты работают попеременно: один в рабочем цикле, другой на очистке. Данная схема закалки позволяет увеличить длительность пробега печного блока в 1,5-2 раза.

В последние годы широко обсуждается вопрос о переходе от использования в качестве углеводородного сырья нефти к газообразному углеводородному сырью. В этой связи появляются новые технологии и процессы. Среди них наиболее перспективны технологии GTL [2].

Основной принцип GTL заключается в переводе газа в жидкое состояние (gas to liquids technologies). При этом сырьем могут быть природный газ, попутный газ нефтедобычи, биогаз, биомасса, уголь. Последнюю технологию иногда называют CTL (Coal-to-Liquid).

В GTL-процессе производится синтетическое жидкое топливо (СЖТ): синтетическая нефть и дизельное топливо, - а также нафта, смазочные масла, парафины. Синтетическая нефть транспортируется вместе с обычной нефтью либо конденсатом на дальнейшую переработку. Дизельное топливо используется непосредственно в тех регионах, где производится.

На рынке GTL значительную роль играют компании Sasol (ЮАР), Royal Dutch/Shell, Е Mobil Syntroleumentech, ConocoPhilips, BP, ChevronTexaco, EuroilLtiiucL, которые имеют собственные проекты GTL на разных стадиях реализации от опытных установок до действующих предприятий. Переход многих компаний мира на GTL-технологии вызван рядом причин.

Во-первых, отдаленность месторождений газа. По оценкам специалистов до 70% разведанных запасов газа смещаются на более дальние расстояния от конечного потребителя. Прокладка газопроводов к ним зачастую экономически не обоснована. Эффективнее газ преобразовывать в жидкость на месте его добычи с более низкими затратами. Помимо этого, в ряде других случаев, это поможет решить и экологические вопросы, так как отпадет необходимость сжигать ПНГ. Это актуально для России в связи с госрегулированием величины сжигания ПНГ.

Таким образом, наиболее главными путями совершенствования пиролиза являются расширение сырьевой базы за счет использования газа и изменение конструктивного оформления процесса.

Библиографический список

1. Брагинский О.. Этилен продолжает оставаться важнейшим базовым полупродуктом мировой нефтегазохи-мии // Нефтегазохимия. - 2016. - №2.- С. 14-32.

2. Жагфаров Ф.Г., Гуськов П.О., Лапидус А.Л. Тенденции переработки газового углеводродного сырья в процессе пиролиза. Газохимия. - С.26-31.

3. Жагфаров Ф. Г., Геяси П.А-Ф.Современное состояние производства этилена. Сборник статей «Булатовские чтения». - 2018.- С.88-90.

4. Литвинцев И. Пиролиз. Химический журнал. 2006- №5.- С.42-46.

5. https://www.sibur.ru/siburtobolsk/press-center/news/pechi-piroliza-zapsibneftekhima-gotovy-k-ekspluatatsii/

6. Хафизов И.Ф., Мусин Р.Р. Современные тенденции развития процесса пиролиза. Вестник технологическаого университета. - 2017. Т.20, №21.- С. 231-234.

7. Современное состояние и перспективы развития мирового производства и рынка этилена // Евразийский химический рынок. - 2015.-№3(126).-С.18-43.

8. Сафиуллина А., Хуснутдинов И.Ш., Лыжина Н.В. Перспективы пиролизного производства в Республике Татарстан. Вестник технологического университета. - 2017. Т.20, №21.- С. 64-67.

9. Полищук Т. С., Череватюк Г. В., Патрушева О. В. Использование микроволнового излучения в нефтехимии // Молодой ученый. 2017. №2.1. С. 23-27. 10. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Даминев Р. Р. и др. Применение микроволнового излучения в нефтехимических процессах // Российский хим. журнал об-ва им. Д. И. Менделеева. 2008. №4. С. 136-141.

10. Снытников, В. Н. Автокаталитическое газофазное дегидрирование этана в «бесстеночном» реакторе / В. Н. Снытников, Т. И. Мищенко, Вл. Н. Снытников, О. П. Стояновская, В. Н. Пармон // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51, №1. C. 12-20.

ЧЕРБИЕВА ХАДИЖАТ СУЛТАНОВНА - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет им. академика М.Д. Миллионщикова, Россия.

АГАЕВ ДЕНИЛБЕК НАЖМУДИНОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет им. академика М.Д. Миллионщикова, Россия.