Влияние химического состава и условий синтеза металл-силикатной матрицы на активность цеолитсодержащих катализаторов в процессе пиролиза бензина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.47.544.344.

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА МЕТАЛЛ-СИЛИКАТНОЙ МАТРИЦЫ НА АКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНА

Ю.Н.Литвишков, Н.М.Гасангулиева, Ю.Р.Нагдалиева, Н.В.Шакунова, А.И.Аскерова, А.М.Кашкай, З.Ф.Алескерова, З.Р.Джафаров

Институт катализа и неорганической химии им.акад.М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: [email protected]

В работе исследована активность цеолитсодержащих катализаторов, синтезированных на основе модифицированного ионом водорода природного морденита, диспергированного в металлсиликатной матрице, в процессе пиролиза низкооктанового бензина. Установлена зависимость суммарного выхода пирогаза и избирательности по низкомолекулярным олефи-нам С2-С4 от компонентного состава и условий структурирования металлсиликатной матрицы перед совмещением с цеолитсодержащим компонентом. Показано, что в присутствии предложенного цеолитсодержащего катализатора с оптимальным соотношением компонентов может быть достигнут приемлемый для практики выход суммы олефинов С2-С4 при температуре на 200-2500С меньшей, чем при осуществлении термического пиролиза. Ключевые слова: цеолитсодержащий катализатор, металлсиликатная матрица, активность, пиролиз, низкооктановый бензин, олефиновые углеводороды.

Низкомолекулярные олефины С2-С4 являются одним из важнейших видов исходного сырья, востребованного современной многотоннажной химической промышленностью. Основные источники их получения, базирующиеся в настоящее время на процессах гомогенного пиролиза прямо-гонных нефтяных фракций, в частности фракции низкооктанового бензина, практически достигли пределов своего развития, и все дальнейшие изыскания по усовершенствованию данных процессов не вносят значительных изменений в технико-экономические показатели [1,2].

Следует отметить, что существенным недостатком процесса гомогенного пиролиза - наиболее жесткой модификации деструктивных процессов, является необходимость, с целью увеличения выхода оле-финов, ведение реакции при температуре 700 - 9000С, что определяет его высокую энергоемкость, а также низкую селективность образования олефинсодержащих газов (С2-С4) при значительном выходе кокса.

Осуществление пиролиза нефтяных углеводородов с участием гетерогенных

катализаторов при более низкой температуре (600-6500С) в значительной степени позволило устранить перечисленные недостатки, и изыскание эффективных катализаторов процесса с целью перехода к его каталитической модификации является актуальной проблемой [3,4].

Исследования по подбору новых каталитических систем, проведенные нами ранее, показали, что образцы, синтезированные на основе модифицированных форм цеолита и металлсиликатной матрицы, проявляют в процессе пиролиза низкооктановой бензиновой фракции достаточно высокую активность и избирательность по непредельным углеводородам С2-С4 [5].

Так, было установлено, что металл-силикатная матрица придает катализатору высокую механическую прочность и термостойкость, а также обеспечивает стабилизацию кристаллической фазы цеолитно-го компонента, оказывая влияние на чрезмерное проявление его активности, приводящее к дальнейшим нежелательным превращениям образующихся олефинов.

KiMYA PROBLEMLaRi № 1 201#

#

Наряду с этим, обладая эффективной пористой структурой, матрица обеспечивает доступ сырья к активным центрам, внутреннюю диффузию продуктов реакции к поверхности контакта и доступ кислорода для выжига кокса при ее регенерации.

Учитывая вышеуказанные свойства металлсиликатной матрицы, в предлагаемой работе было исследовано влияние соотношения ее компонентов (МеО:БЮ2) и условий синтеза на активность и селективность цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) в процессе пиролиза прямогонного бензина.

Ниже приведены данные по составу катализаторов серии ЦСК, синтезированных на основе водородной формы природного морденита Нахчыванского месторождения, состава в масс.%:: БЮ2 -72.08%; АЬОз- 12.18; Бе20з - 0.95; СаО - 0.86; БгО - 0.12; К2О - 2.09; №20 - 1.04; Н2О - 10.68, условно обозначенного (НМ), и металлси-ликатной матрицы (МеБ1), полученной методом совместного осаждения силиката натрия и соли соответствующего металла, где Ме: М§ и 2г. При этом выполнялось весовое соотношение НМ: МеБ1 = 20:80.

Модифицированную протонную форму НМ получали методом ионного обмена исходного цеолита морденита в водном 0.1 н растворе КН4С1.

Подробно методы получения модифицированной формы цеолитного компонента и приготовления М§- и 2г-содержа-щей силикатной матрицы описаны в [6-7].

В соответствии с разработанными нами принципами конструирования потенциальных катализаторов путем включения цеолитсодержащей составляющей в ме-таллсиликатную матрицу, синтезированные образцы обозначались как:

1. ЦСК-1 - катализатор, состоящий из модифицированной протонной формы морденита (НМ), внедренной в необога-щенную 2гБ1 -матрицу (Кат-1), синтезированную методом совместного осаждения, при соотношении основных компонентов 2гО2:БЮ2 = 25:75.

2. ЦСК-2 получен на основе цеолит-ного компонента НМ и - матрицы с дальнейшим ее обогащением 2гО2 (Кат-2).

3. ЦСК-з - катализатор, состоящий из модифицированной протонной формы морденита (НМ), внедренной в необога-щенную матрицу (Кат-3), характеризующуюся следующим соотношением компонентов М§О : БЮ2 = 25 :75.

4. ЦСК-4 получен на основе (НМ) и - матрицы (Кат-4) с последующим

обогащением ее М§О.

В качестве конвертируемого сырья использовали низкооктановый бензин с О.Ч. 42-45, н.к. - к.к.: 45-1300С, ё420 -0.7100-0.7450, п/0- 1.4100-1.4160, имеющий следующий групповой углеводородный состав, % масс.: ароматические - 5.66.0; парафиновые + нафтеновые - (60.063.5) + (38.7-45.0); непредельные - (0.350.40).

Процесс проводили на лабораторной установке проточного типа, при объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, в температурном интервале 600-6500С и атмосферном давлении. Активность катализаторов оценивали по выходу низкомолекулярных олефинов.

Состав полученного пирогаза определяли на хроматографе марки ЛХМ-8МД. Для разделения газообразных продуктов реакции использовали три колонки: колонка 1 (1м х 3 мм, цеолит 13 Х) для анализа Н2, О2, N и СН4; колонка 2 (6м х3мм, неподвижная фаза - эфир триэтиленгликоля и н-масляной кислоты, нанесенный в количестве 20 масс. % на кирпич ИНЗ-600) для анализа углеводородов С2 - С5 и колонка 3 (8м х 3мм, неподвижная фаза - вазелиновое масло в количестве 40 масс.%, нанесенное на диатомитовый кирпич ) - для разделения этана и этилена.

С целью исследования влияния пр ир оды металлсиликатной матр ицы на каталитические характеристики композиций (ЦСК 1-4), проводилась оценка активности не содержащих цеолитный компонент образцов металлсиликатной матрицы необо-гащенных и обогащенных 2гО2 и М§О, обозначенных, соответственно, (Кат - 1-4).

Зависимость выхода пирогаза, а также низкомолекулярных олефинов - С2Н4, С3Н6, и содержания суммы олефинов С2 -С4 в составе пирогаза в процессе пиролиза

ЮМУА РЯОБЬЕМЬЭМ № 1 2015#

бензина при температурах 600, 625 , 6500С представлена на рис. 1-4.

Как видно из представленных данных, все использованные образцы металлсили-катных матриц проявляют заметную активность в процессе пиролиза бензиновой фракции.

В то же время, в зависимости от природы металлсиликатной матрицы, наблюдается различие в выходах целевых низкомолекулярных олефинов. Так, сопоставление результатов по превращению бензиновой фракции в присутствии исходной (Кат-1) и обогащенной диоксидом циркония ZrSi - матрицы (Кат-2), свидетельствует о большей активности последней. При этом выход пирогаза возрастает с 60.0% до Выход. %маос.

600 625 650 Т, °С

65.0%, а содержание суммы олефинов С2 _ С4 в контактном газе с 60. 5 % до 63.0%.

В противоположность цирконийсили-катной матрице, обогащение магний-силикатной матрицы оксидом магния не приводит к качественной аналогии результатов (рис.3,4).

Так, при переходе от образцов маг-нийсиликатной матрицы не обогащенной оксидом магния к обогащенной, превращение бензиновой фракции во всем изученном температурном интервале характеризуется снижением выхода пирогаза в среднем на 16%, содержанием суммы олефинов С2 - С4 в контактном газе на 21% и выходом этилена на 30%. При этом выход пропилена практически не изменяется.

Выход.

Ш 625 650 1°С

Р ис . 1. Зав исимость в ыхода пирогаза (1), содержания суммы олефинов С2-С4 в контактном газе (2), этилена (3) и пропилена (4) от температуры пиролиза низкооктановой бензиновой фракции в присутствии матрицы, не содержащей цеолитного компонента.

Рис.2. Зависимость выхода пирогаза (1), содержания суммы олефинов С2-С4 в контактном газе (2), этилена (3) и пропилена (4) от температуры пиролиза низкооктановой бензиновой фракции в присутствии обогащенной диоксидом циркония матрицы, не содержащей цеолитного компонента.

KiMYA PROBLEML9M № 1 2015#

Рис.3 Зависимость выхода пирогаза (1), содержания суммы олефинов С2-С4 в контактном газе (2), этилена (3) и пропилена (4) от температуры пиролиза низкооктановой бензиновой фракции в присутствии матрицы, не содержащей цеолитно-го компонента.

Рис.4. Зависимость выхода пирогаза (1), содержания суммы оле-финов С2-С4 в контактном газе (2), этилена (3) и пропилена (4) от температуры пиролиза низкооктановой бензиновой фракции в присутствии обогащенной оксидом магния матрицы не содер-

жащей цеолитного компонента.

Результаты исследования активности водородной формы цеолитсодержащего компонента (НМ), а также катализаторов, полученных совмещением цеолитного компонента с металлсиликатной матрицей (серия ЦСК) в процессе пиролиза бензина в температурном интервале 600 - 6500С представлены в таблице.

Видно, что при температуре 6500С по сравнению с 6000С наблюдается повышение выхода пирогаза как в присутствии образца НМ, так и образцов серии ЦСК, но при этом повышается также количество отлагающегося кокса. Одновременно имеет место снижение содержания олефинов £С2 - С4 в составе пирогаза, однако в расчете на пропущенное сырье выход низкомолекулярных олефинов возрастает.

Установлено, что компаундирование цеолитного компонента НМ с металлсили-катной матрицей, существенно влияет на активность полученных катализаторов серии ЦСК.

Так, при сопоставлении активности образцов цеолитного компонента НМ с активностью образцов серии ЦСК, синтезированных совмещением водородной формы цео-литного компонента, соответственно, с обогащенной 2гО2 (М§О) и необогащенной металлсиликатной матрицей было выявлено увеличение выхода пирогаза в среднем на 15% и увеличение содержания суммы олефинов С2 -С4 в составе пирогаза на ~10%.

Из приведенных данных также видно, что образцы катализаторов серии ЦСК, синтезированные на основе матрицы,

превосходят по сопоставляемым показателям активности образцы, полученные на основе матрицы. При этом установлено, что обогащение цирконийсиликатной матрицы оксидом циркония приводит к ожидаемому росту активности потенциальных образцов катализаторов серии ЦСК, в то время, как обогащение магний-силикатной матрицы оксидом магния влечет за собой снижение активности.

ЮМУА РЯОБЬЕМЬЭМ № 1 2015#

ей

V© ей

ей

ей

ей

3

Он

V©

X!

ей

ей

И

КО

се

О со у г? э ■-Л « я ^ Г-1 Г- чо го ОО СП чо чо с^ чо СП чо ОО сп ОО ОО С1 ^

« 2 щ" Я Н. £ « ^ Е 2 э , сп ЧО СП чо чо СО С-1 СП чо Г1 ОО Ж чо г-- чо .—н - - СП чо г--| сг; 1-

о | Я ОО >—1 Ж г-1 П СП со о СП с^ СП 2 1— - СП Г1

о а СП со СП чо о Г1 Г1 Г1 >—н СП Т-) о о

со ™ О Р> 1 Р И § о"- ОО со г-4 о ОО г-4 Г1 СП ^ сК о о Ж сг; ОО оч сК чо

С=3 ® о а й ^ Г-1 со О ■У, оо чо г-1 г-1 ОО чо г! ОО о ОО ОО Г1 Ж

Ж о о й 1Л1 ¡о оо СП г) СП СП СП '—н сК сп г-1 г-1 ЧО 1-- сК Г1 СП г-1 Г-1 Г1 о СП СП

м О Ж о ГО СЗ (-1 О й ^ Г-1 О г-1 оо о г-1 СП г- ^ чо о о^ СП >—н

^ у О Э ^ чо г-1 г-1 о 2 СО -41- Г-1 г-1 СП СП о СП СП СП СП со О СО СП СП СП

м г-> Ж о о Ш & ОО сК ^ ■—1 С) ОО ■/'1 о ^ г- <=>. ОО 2 гп ^ Н ОО ОО О

Ж СЗ ^о о а ■О О 1Л1 г-1 чо Г1 чо ЧО "-> СП ОО с^

о к 1 ^ г-- С^ СП СП г- г-

а а £ § ЧО о >/--) чо со сК чо чо СП ОО СП ЧО ОО

Пиро-газ, масс % о >—н ОО 1Г, 1/-| О Г-; СЧ со 1П чо ЧО I--- Ж сК чо чо ЧО о ^ чо г - СП чо сК сп чо

о о со СО о ю ч© чо со СО СО 1П чо чо со СО СО чо чо со СО СО чо чо со СО СО чо чо

(.О . о го § о Я" гч ^ о я СП ък о я о я

KiMYA PROBLEMLЭRi № 1 2015

Таким образом, на основании полученных результатов исследования активности синтезированных нами катализаторов, состоящих из модифицированной водородной формы цеолитного компонента, диспергированного в металлсиликатной матрице, можно придти к следующему заключению:

- установлена возможность осуществления процесса каталитического пиролиза низкооктанового бензина с приемлемым

для практики выходом олефиновых углеводородов С2-С4 ~ 75% масс. при температуре на 200-2500С ниже, чем при термическом пиролизе.

- путем варьирования компонентного состава, условий структурирования ме-таллоксидной матрицы и диспергирования в ней модифицированного цеолитного компонента достигнута возможность регулирования показателей процесса по суммарному выходу олефиновых углеводородов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мельникова С.А., Хаимова Т.Г., Мхи-тарова Д.А. Современные тенденции развития процеса пиролиза за рубежом. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1984, №5, с. 32.

(Melnikova S.A., Haimova T.G., Mhitarova D.A. Sovremennye tendencii razvitija procesa piroliza za rubezhom. // Neftepererabotka i neftehimija. 1984, №5, s. 32.)

2. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья. / Т.Н.Мухина, Н.Л.Барабанов, С.Е.Бабаш и др. М.: Химия, А.Е. Драб-кина. Л.: Химия, 1989. 424 с.

(Muhina T.N. Piroliz uglevodorodnogo syrja. / T.N.Muhina, N.L.Barabanov, S.E. Babash i dr. M.: Himija, A.E.Drabkina. L.:Himija, 1989, 424 s.)

3. Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б. и др. Влияние состава морденитсодержащих катализаторов на пиролиз углеводородного сырья. // Нефтехимия. 1983, т.23, №5, с.641.

(Zulfugarov Z.G., Sharifova Je.B. i dr. Vlijanie sostava mordenitsoderzhashhih katalizatorov na piroliz uglevodorodnogo syrja. // Neftehimija. 1983. t.23. №5. S.641.)

4. Барабанов Н.Л. Основные направления развития исследований процесса каталитического пиролиза углеводородов на этилен и пропилен. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1995, №4, с. 26. (Barabanov N.L. Osnovnye napravlenija razvitija issledovanij processa kataliticheskogo piroliza uglevodorodov na jetilen i propilen. //

Neftepererabotka i nefiehimija. 1995. №4. S. 26.)

5. Мамедов А.Б., Гасангулиева Н.М., Зей-налова Ф.А. и др. Пиролиз низкооктанового бензина в присутствии цеолит-содержащих катализаторов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006, №4, c.45-47.

(Mamedov A.B., Gasangulieva N.M., Zejnalova F.A. i dr. Piroliz nizkooktanovogo benzina v prisutstvii ceolitsoderzhashhih katalizatorov. // Neftepererabotka i neftehimija. 2006, №4, s.45-47.)

6. Мамедов А.Б., Гасангулиева Н.М., Зей-налова Ф.А. Влияние химического состава и среды синерезиса на структуру и активность катализаторов пиролиза бензина. // Химические проблемы. 2007, №2, c.284-287.

(Mamedov A.B., Gasangulieva N.M., Zejnalova F.A. Vlijanie himicheskogo sostava i sredy sinerezisa na strukturu i aktivnost katalizatorov piroliza benzina. // Himicheskie problemy. 2007. №2. S.284-287.)

7. Аскеров А.Г., Гасангулиева Н.М., Мамедов А.Б.и др. Адсорбционно-струк-турные характеристики и каталитическая активность магний-силикатных катализаторов. // Азерб.хим.журн. 1987, №4, c.64.

(Askerov A.G., Gasangulieva N.M., Mamedov A.B.i dr. Adsorbcionno-strukturnye harakteris-tiki i kataliticheskaja aktivnost magnij-silikatnyh katalizatorov. //Azerb.him.zhurn. 1987, №4, s.64.)

KÍMYA PROBLEML9RÍ № 1 2015#

BENZiNiNPiROLiZiPROSESiNDO METALSiLiKATDA§IYICININKiMYOVi TdRKiBiMN VO SiNTEZ§0RAMMNSEOLiTTORKiBLiKATALiZATORLARIN AKTiVLiYiNO TOSiRi

Yu.N.Litvi§kov, N.M.HdSdnquliyeva, Yu.R.Nagddliyeva, N.V.§akunova, A.iOsgarova, A.M.Qa§qay, Z.F.dbsgarova, Z.RCafarov

AMEA akad. M.Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-Üzvi Kimya institutu Az 1143 Baki, H. Cavidpr. 113, e-mail: [email protected]

Tdqdim olunan i§dd benzinin pirolizi prosesindd tdbii mordenitin hidrogen formasi vd metalsilikat da^iyici dsasinda sintez olunmu§ seolittdrkibli katalizatorlarin aktivliyi tddqiq olunmu§dur. Müdyydn olunmu§dur ki, piroqazin vd a§agimolekullu olefinldrin C2 - C4 giximi vd segiciliyi seolit daxil edilmdzddn dvvdl matrisin komponent tdrkibi vd struktur qurulu§unun ddyi§dirilmdsi prosesinddn asilidir. Göstdrilmi§dir ki, tdqdim olunan seolittdrkibli katalizatorlarin komponent tdrkibinin optimal nisbdtindd C2 - C4 olefinldrin pkaktiki cdhdtddn dlveri§li giximina nail olmaq, prosesi termiki pirolizd nisbdtdn 200 - 2500C a§agi temperaturda aparmaq mümkündür.

Agar sözfor: seolittdrkibli katalizator, metalsilikat matris, piroliz, a§agioktanli benzin, olefinldr.

EFFECT OF CHEMICAL COMPOSITION AND SYNTHESIS CONDITIONS OF METAL SILICATE MATRIX ON ACTIVITY OF ZEOLITE-CONTAINING CATALYST IN PYROLYSIS OF

GASOLINE PROCESS

Y.N.Litvishkov, N.M.Hasanguliyeva, Y.R.Nagdaliyeva, N.V.Shakunova, A.I.Askerova, A.M.Kashkay, Z.F.Aleskerova, Z.R.Dzafarov

Acad.M.Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry of the ANAS H.Javid ave., 113, Baku AZ 1143, Azerbaijan Republic; e-mail: [email protected]

Activity of zeolites-containing catalysts synthesized on the basis of ion hydrogen-modified natural morde-nite dispersed in metal-silicate matrix in the process of low-octane gasoline pyrolysis has been analyzed in the paper. Dependence of ultimate yield ofpyro-gas and selectivity by low-molecular olefins С2-С4 out of blend composition and structuring metal silicate matrix conditions before combining with zeolites-containing component. It found that in the presence of zeolites-containing catalyst with optimum ratio of components the ultimate yield of olefins С2-С4 acceptable for practice can be achieved at 200-2500C, i.e. less than during thermal pyrolysis.

Keywords: zeolite catalyst, metal silicate matrix, activity, pyrolysis, low-octane gasoline, olefin hydrocarbons.

Поступила в редакцию 16.10.2014.

KiMYA PROBLEMLaRi № 1 2015#