CC BY
2
УДК 678.074 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2023-3-4-7-9
перспективные направления применения лигнинов в функциональных композитных материалах
Каримов О.Х.
МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, г. Москва, Россия
Показаны различные технологические свойства лигнинов в полимерных матрицах и их использование: увеличение прочности и жесткости материалов, повышение термической стабильности, антиоксидантной активности, УФ-стабильности, антимикробной активности. Рассмотрены факторы, влияющие на свойства, а также особенности модифицирования лигнинов для получения эффективных функциональных композитных материалов.
Ключевые слова: лигнин, добавки, наполнители, антиоксидантная активность, антимикробная активность.
Для цитирования: Каримов О.Х. Перспективные направления применения лигнинов в функциональных композитных материалах // Промышленное производство и использование эластомеров, 2023, № 3-4, С. 7-9. DOI: 10.24412/2071-8268-2023-3-4-7-9.
perspective directions of application of lignins in functional composite materials
Karimov O.Kh., MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia
Abstract. Various technological properties of lignins in polymer matrices and their applications are demonstrated: increasing strength and stiffness of materials, enhancing thermal stability, antioxidant activity, UV stability, antimicrobial activity. Factors influencing these properties are considered, as well as the peculiarities of lignin modification for obtaining effective functional composite materials.
Key words: lignin, additives, fillers, antioxidant activity, antimicrobial activity.
For citation: Karimov O.Kh. Perspective directions of application of lignins in functional composite materials. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2023, no. 3-4, pp. 7-9. DOI: 10.24412/2071-8268-20233-4-7-9. (In Russ.).
Лигнин и его модифицированные формы представляют одни из наиболее перспективных высокомолекулярных соединений и вызывают интерес в самых различных отраслях промышленности. Ресурсы лигноцеллюлозы практически неисчерпаемы и являются доступным и относительно дешевым сырьем, использование которого соответствует принципам устойчивого развития и рационального природопользования. За последние три десятилетия используются два основных подхода по переработке лигнина: первый — заключается в его модифицировании с использованием имеющихся функциональных групп (например, гидроксильной, метоксиль-ной) и ароматических структур, второй — основан на смешивании лигнина с другими полимерами для улучшения определенных свойств материалов. При этом применение лигнинсодер-жащих соединений при получении полимерных композиций ограничено в силу недостаточной изученности и сложного строения лигнинов, особенностей поведения с другими полимерами, различных методов выделения лигнина из разных типов биомассы и большого количества его модификаций.
При этом изучаются и вопросы осуществления химического взаимодействия лигнина с высокомолекулярными соединениями. Например, изучены полимераналогичные превращения, в результате которых образуются различные сополимеры (блок-, привитые сополимеры, взаимопроникающие сетки и т.д.), а также реакции с участием олигомерных соединений одного из партнеров реакций [1].
Ранее авторами обсуждались вопросы применения сульфитных лигнинов (лигносульфона-тов) в технологиях переработки эластомеров [2] и модификации лигнина для резиновых композитов [3]. В данной статье рассматриваются перспективные направления применения лигнинов в функциональных полимерных материалах.
Одним из технологических особенностей применения лигнинов является увеличение прочности и жесткости полимерной матрицы. Например, добавление частиц лигносульфоната кальция в матрицу из поливинилового спирта увеличивает прочность на разрыв и модуль Юнга [4], что обусловлено сильным межмолекулярным взаимодействием между лигносульфонатом и поливиниловым спиртом. Предполагается, что
этому способствует образование прочных водородных связей между гидроксильными группами поливинилового спирта и функциональными группами лигносульфоната [5]. В то же время отмечается, что из-за агрегации частиц может наблюдаться снижение прочности на растяжение и удлинение при разрыве [6]. На физические, механические и морфологические свойства получаемых материалов сильно влияет степень равномерного распределения лигнина [7]. В этой связи предлагаются различные варианты улучшения дисперсии лигнина от увеличения скорости смешения (путем подбора различных шне-ковых экструдеров [8]) до снижения гидрофиль-ности путем его модифицирования [7].
Модифицирование лигнина для снижения его полярности позволяет получать полимерные материалы с хорошими технологическими свойствами. Одним из распространенных способов снижения полярности лигнина является введение гидрофобных эфирных групп. Такая модификация позволяет повысить прочность и удлинение при разрыве [7]. Например, известна модификация лигнина оксидом пропилена («оксипропи-лирование»), в результате которой получается добавка, используемая для синтеза жестких пенополиуретанов [9,10]. Повышение реакционной способности лигнина и полимерной матрицы возможно и путем введения совместителей. Например, добавление хлорида цинка вызывает сильное межфазное связывание лигнина и резины, что приводит к повышению модуля Юнга и прочности при разрыве [11].
Другой подход к повышению дисперсии лигнина в полимерной матрице основан на предварительном создании наночастиц лигнина с последующим внесением в полимерную матрицу. Такие наночастицы можно получить, например, путем осаждения из этиленгликолевого раствора с использованием разбавленных кислот [12].
Наряду с увеличением прочности полимерных материалов лигнин обладает также анти-оксидантной активностью, что обусловлено наличием гидроксильных и метоксильных групп. Низкая токсичность и биоразлагаемость природных антиоксидантов на основе лигнина делают их перспективной альтернативой синтетическим аналогам. Добавление лигнинов в синтетические полимерные системы может предотвращать их фото- и термическое окисление [13]. Лигнин также может применяться для создания покрытий на основе полиуретана для защиты от УФ-излучения [7], поскольку лигнин является хорошим поглотителем УФ-излучения и естественным солнцезащитным средством широкого спектра действия, благодаря фенольным,
кетоновым и другим хромофорам в своем составе [14].
На взаимодействие с активными свободными радикалами влияет химическая структура, молекулярный вес и полидисперсность лигнина. Установлено, что наибольшей антиоксидантной активностью обладают лигнины, содержащие в большом количестве алифатические гидрок-сильные группы, имеющие низкую молекулярную массу и невысокую полидисперсность [15]. Известны различные способы получения таких лигнинов, например, микроволновая экстракция [16], ферментативная обработка [17], химическое деметилирование и деполимеризация лигнина [18]. Последний метод наиболее эффективен для использования лигнина как антиок-сиданта в полиолефиновых материалах, например, полипропиленовых и полиэтиленовых [19]. Предполагается, что антиоксидантная активность сильнее выражена при высоком содержании фенольных гидроксильных групп и низком содержании алифатических гидроксильных групп. В работе [13] был предложен метод целенаправленной модификации фракций лигнина путем восстановления карбонильной группы до СН2-группы, а не алифатической ОН-группы.
Другим перспективным направлением применения лигнинов является выраженная антимикробная активность. Например, лигнин из багассы и хлопковых стеблей обладает антимикробной активностью против грамположитель-ных бактерий Bacillus subtilis и Bacillus mycoids [20]. Предполагается, что на антимикробные свойства лигнинов влияют строение монолигно-лов и расположение метоксильных групп, а также температура обработки [7]. Способ выделения лигнина также является одним из критериев по подбору рецептуры для получения полимерного материала с антимикробными свойствами.
Высокая степень зауглероживания при разложении лигнина делает его привлекательным и как огнезащитную добавку. Были проведены исследования по включению лигнина в качестве такой добавки в различные полимеры, например, полипропилен [21], акрилонитрил-бута-диен-стирол [22], полиуретан [23], эпоксидной смолы [24]. На данные свойства лигнинов также, как и на предыдущие, влияет степень дисперсности в полимерной матрице. Для повышения термостабильности полимерного материала и увеличения его огнезащитных свойств предлагаются различные методы химической модификации лигнина, например, путем привития фосфорных и азотистых групп [25, 26], электрохимического хлорирования и фосфорилирования хлорлигнина [27, 28].
Таким образом, лигнин обладает большим потенциалом для применения его в качестве добавки в функциональных полимерных материалах. При этом на свойства лигнина влияют его строение (содержание и расположение функциональных групп в структуре макромолекулы лигнина), степень его дисперсности в полимерной матрице. Лигнины биоразлагаемы, нетоксичны и относятся к возобновляемому сырью, а широкие возможности их химического модифицирования открывают новые перспективы их применения для получения полимерных материалов (и эластомеров, в том числе) с требуемыми свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сазанов Ю.Н. Лигнин-полимерные композиты // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. — 2014. — № 5. — С. 153-172.
2. Каримов О.Х., Флид В.Р., Колчина Г.Ю. Использование лигносульфонатов в технологиях переработки эластомеров // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2022. — № 2. — С. 3-6. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-2-3-6.
3. Каримов О.Х. Модификация лигнина для резиновых композитов // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2022. — № 3-4. — С. 12-16. DOI:10.24412/2071-8268-2022-3-4-12-16.
4. Ye D., Jiang L., Hu X., Zhang M., Zhang X. Lignosulfonate as reinforcement in polyvinyl alcohol film: Mechanical properties and interaction analysis // International Journal of Biological Macromolecules. — 2016. — V. 83. — P. 209 — 215.
5. Nouh SA., Abou Elfadl A., Benthami K, Gupta R., Keshk S.M. Optical and structural properties of polyvinyl alcohol loaded with different concentrations of lignosulfonate // Journal of vinyl & additive technology. — 2019. — V. 25, Is. 1. — P. 85-86.
6. Liao J., Brosse N, Pizzi A., Hoppe S, Xi X., Zhou X. Polypropylene Blend with Polyphenols through Dynamic Vulcanization: Mechanical, Rheological, Crystalline, Thermal, and UV Protective Property // Polymers. — 2019. — V. 11, Iss. 7. — Art. 1108.
7. Liao J.J, Latif N.HA., Trache D., Brosse N, Hussin M.H. Current advancement on the isolation, characterization and application of lignin // International Journal of Biological Macromolecules. — 2020. — V. 162. — P. 985-1024.
8. Yang H.-S., Wolcott M.P., Kim H.-S., Kim S., Kim H.-J. Properties of lignocellulosic material filled polypropylene bio -composites made with different manufacturing processes // Polymer Testing. — 2006. — V. 25, Iss. 5. — P. 668-676.
9. Судакова И.Г., Левданский А.В., Кузнецов Б.Н. Методы химической и термохимической переработки гидролизного лигнина // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. — 2021. — Т. 14, № 2. — С. 263-275.
10. Bertella S., Luterbacher J.S. Lignin functionalization for the production of novel materials // Trends in Chemistry. — 2020. — V. 2, Iss. 5. — P. 440-453.
11. Barnes S.H., Goswami M., Nguyen NA., Keum J.K., Bowland C.C., Chen J., Naskar A.K. An ionomeric renewable thermoplastic from lignin - reinforced rubber // Macromolecular Rapid Communications. — 2019. 1900059.
12. Yang W., Kenny J.M., Puglia D. Structure and properties of biodegradable wheat gluten bionanocomposites containing lignin
nanoparticles // Industrial Crops and Products. — 2015. — V. 74.
— P. 348-356.
13. GregorovaA., CibulkovaZ., KosikovaB., Simon P. Stabilization effect of lignin in polypropylene and recycled polypropylene // Polymer Degradation and Stability. — 2005. — V. 89, Iss. 3. — P. 553-558.
14. Кожевников А.Ю., Шестаков СЛ., Сыпалова ЮА. Вопросы структурной организации лигнина и перспективы его переработки // Химия растительного сырья. — 2023. — № 2.
— С. 5-26.
15. Pan X., Kadla J.F., Ehara K., Gilkes N, Saddler J.N. Organosolv ethanol lignin from hybrid poplar as a radical scavenger: relationship between lignin structure, extraction conditions, and antioxidant activity // Journal of Agricultural and Food Chemistry. — 2006. — V. 54. — P. 5806-5813.
16. Zhou S., Liu L., WangB., Xu F., Sun R. Microwave-enhanced extraction of lignin from birch in formic acid: Structural characterization and antioxidant activity study // Process Biochemistry. — 2012. — V. 47, Iss. 12. — P. 1799-1806.
17. An L., Wang G., Jia H., Liu C., Sui W., Si C. Fractionation of enzymatic hydrolysis lignin by sequential extraction for enhancing antioxidant performance // International Journal of Biological Macromolecules. — 2017. — V. 99. — P. 674-681.
18. Li Z., Zhang J., Qin L., Ge Y. Enhancing antioxidant performance of lignin by enzymatic treatment with laccase // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. — 2018. — V. 6. — P. 2591-2595.
19. Kabir A.S. De-polymerization of industrial lignins to improve the thermo-oxidative stability of polyolefins // Industrial Crops and Products. — 2018. — V. 12. — P. 238-249.
20. Nada A.MA., El - Diwany A.I., Elshafei A.M. Infrared and antimicrobial studies on different lignins // Engineering in Life Sciences. — 1989. — V. 9, Iss. 3. — P. 295-298.
21. De Chirico A., Armanini M., Chini P., Cioccolo G., Provasoli F., Audisio G. Flame retardants for polypropylene based on lignin // Polymer Degradations and Stability. — 2003. — V. 79, Iss. 1.
— P. 139-145.
22. Prieur B., Meub M., Wittemann M., Klein R., Bellayer S., Fontaine G., Bourbigot S. Phosphorylation of lignin to flame retard acrylonitrile butadiene styrene (ABS) // Polymer Degradation and Stability. — 2016. — V. 127. — P. 32-43.
23. Zhang Y., Zhao Q., Li L., Yan R., Zhang J., Duan J., Liu B., Sun Z., Zhang M., Hu W. Synthesis of a lignin-based phosphorus -containing flame retardant and its application in polyurethane // RSC Advances. — 2018. — V. 8. — P. 32252-32261.
24. Сапегина А.Г., Иванова Т.Г., Марьева ЕА. Лигнины в качестве ингредиентов эпоксидных композиционных материалов // Современные наукоемкие технологии. — 2017. — № 5. — С. 63-67.
25. Liu L., Qian M., Song P., Huang G., Yu Y., Fu S. Fabrication of green lignin - based flame retardants for enhancing the thermal and fire retardancy properties of polypropylene/wood composites // ACS Sustainable Chemisrty and Engineering. — 2016. — V. 4.
— P. 2422-2431.
26. Попова О.В., Александров АА., Данченко И.Е., Сойер В.Г. Синтез фосфорсодержащих лигнинов и их использование для получения новых материалов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. — 2002. — Т. 45, № 6. — С. 163.
27. Абрамова А.Г., Иванова Т.Г., Иванов С.В. Новые негорючие композиционные материалы на основе эпоксидной смолы и лигнина // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. — 2014. — № 5. — С. 73-76.
28. Попова О.В., Абрамова А.Г., Марьева Е.А., Александров А.А. Модифицированные лигнины в качестве отвердителей и антипиренов эпоксидных композиций // Известия Южного федерального университета. Технические науки. — 2013. — Т. 8, № 145. — С. 113-119.
информация об abtopax/information about the authors
Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент кафедры физической химии им. Я.К.Сыркина, МИРЭА - Российский технологический университет. 119455 г. Москва, Россия. ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268. E-mail: [email protected]
Karimov Oleg Ch., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the Department of Physical Chemistry named after Yu.K. Syrkin, MIREA - Russian Technological University, Moscow, Russia.
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268. E-mail: [email protected]
