CC BY
36DOI: 10.6060/ivkkt.20216403.6363 УДК: 577.114.4
КОМПОНЕНТЫ ДРЕВЕСИНЫ КАК ИСТОЧНИКИ ПЕНТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛЕЗНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ПРОДУКТОВ И РЕАГЕНТОВ
И.А. Четвертнева, О.Х. Каримов, Г.А. Тептерева, Э.Р. Бабаев, Н.С. Тивас, Э.М. Мовсумзаде
Ирина Амировна Четвертнева
ООО «Сервисный Центр СБМ», Университетский просп., 12, Москва, Российская Федерация, 119330 E-mail: [email protected]
Олег Хасанович Каримов
Кафедра общей химической технологии, Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов, 1, Уфа, Российская Федерация, 450062 E-mail: [email protected]
Галина Алексеевна Тептерева*, Наталия Сергеевна Тивас, Эльдар Мирсамедович Мовсумзаде Кафедра общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов, 1, Уфа, Российская Федерация, 450062 E-mail: [email protected]*, [email protected], [email protected]
Эльбей Расимович Бабаев
Институт химии присадок им. академика А.М. Кулиева НАН Азербайджана, Беюкшорское шоссе, 2062-й квартал, Баку, Азербайджанская Республика, AZ1029 E-mail: [email protected]
В работе рассмотрены основные компоненты и продукты переработки древесины, отходов сельхозугодий, отходов целлюлозно-бумажной промышленности и квалифицированы как источники пентозансодержащего ресурсовозобновляемого отечественного сырья. В статье подробно отмечены структурные компоненты древесины, как природного полимера, в составе которого присутствуют ароматическая и углеводная части. Отмечено, что указанные полимеры перспективны как исходные сырьевые компоненты для получения полезных продуктов химии. Рассмотрена роль лигнина, целлолозы и гемицеллюлоз в оформлении механических и структурных свойств древесины. Показаны особенности химических превращений мономерного ароматического звена лигносульфоната - фенилпропановой единицы в процессах делигнификации древесины, основные химические реакции делигнификации древесного сырья в условиях сульфитной и нейтрально-сульфитной варок. Предложена методика количественного определения моносахаридов в составе углеводной части сульфированных производных лигнина - лигносульфонатов методом тонкослойной хроматографии. Показаны схемы основных химических реакций синтеза продуктов на основе фурана, тетра-гидрофурана и хлорпроизводных фурана и некоторых соединений на их основе из пентозан-содержащего сырья. Представлены результаты сравнительных исследований антибактериальной активности реагентов на основе фуранпроизводных пентоз, полученных из углеводной части нейтрально-сульфитных лигносульфонатов. В статье рассмотрены особенности реакций сульфирования мономерного звена лигнина в зависимости от рН среды: кислой, нейтральной и щелочной. Выделены такие три основные реакции, одновременно происходящие с лигнином в процессе делигнификации древесины при сульфитной варке, как реакция сульфирования, реакция гидролитической деструкции, реакция конденсации. Показано, что в составелигнин-гемицеллюлозной матрицы присутствуют три вида взаимосвязанных сетчатых структур: самого лигнина; сетки ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами и сетки, структура которой получена за счет водородной связи между и сил физического взаимодействия лигнина и гемицеллюлоз. В статье показана перспективная возможность расширения области применения инактивных и маловостребованных нейтрально-сульфитных
лигносульфонатов, возможность их фракционирования с получением новых соединений, обладающих повышенными бактерицидными и дубящими свойствами. Изучена их сравнительная способность по отношению к известному реагенту-бактерициду гексаметилентера-мину и установлена сопоставимость их воздействия на устойчивость буровых систем к бактериальной агрессии.
Ключевые слова: нейтральные лигносульфонаты, полисахариды, лигнин, пентотзансодержащее сырье, фурфурол, фураны
WOOD COMPONENTS AS SOURCES OF PENTO-CONTAINING RAW MATERIALS FOR SYNTHESIS OF USEFUL COMPOUNDS, PRODUCTS AND REAGENTS
I.A. Chetvertneva, O.Kh. Karimov, G.A. Teptereva, E.R. Babaev, N.S. Tivas, E.M. Movsumzade
Irina A. Chetvertneva
Service Center SBM LLC, Universitetskiy ave., 12, Moscow, 119330, Russia E-mail: [email protected]
Oleg Kh. Karimov
Department of Physical Chemistry, MIREA - Russian Technological University, Vernadsky ave., 86, Moscow, 119571, Russia
E-mail: [email protected]
Galina A. Teptereva*, Natalia S. Tivas, Eldar M. Movsumzade
Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technical University, Kosmonavtov st., 1, Ufa, 450062, Russia
E-mail: [email protected]*, [email protected], [email protected] Elbay R. Babayev
Academician A.M. Guliyev Institute of Chemistry of Additives, NAS of Azerbaijan, Beyukshor Highway, Block 2062, Baku, AZ 1029, Republic of Azerbaijan E-mail: [email protected]
The paper considers the main components and products of wood processing, agricultural waste, pulp and paper industry waste and qualifies them as sources of pentose-containing resource-renewable domestic raw materials. The article describes in detail the structural components of wood as a natural polymer, which contains aromatic and carbohydrate parts. It is noted that these polymers are promising as raw materials for the production of useful chemical products. The role of lignin, cellolose and hemicellulose in the design of mechanical and structural properties of wood is considered. The article considers the features of the sulfonation reactions of the lignin monomer unit depending on the pH of the medium: acidic, neutral and alkaline. There are three main reactions that occur simultaneously with lignin in the process of wood delignification during sulfite cooking, such as the sulfonation reaction, the hydrolytic destruction reaction, and the condensation reaction. It is shown that the lignin-hemicellulose matrix contains three types of interconnected mesh structures: the lignin itself; a network of covalent bonds of lignin with hemicelluloses, and a network whose structure is obtained due to the hydrogen bond and the forces of the physical interaction of lignin and hemicelluloses. The features of chemical transformations of the monomeric aromatic link of lignosulfonate -phenylpropane unit in the processes of wood delignification, the main chemical reactions of wood raw material delignification under the conditions of sulfite and neutral-sulfite brews are shown. The method of quantitative determination of monosaccharides in the composition of the carbohydrate part is proposed.
Key words: neutral lignosulfonates, polysaccharides, lignin, pentotzan-containing raw materials, furfurol, furans
Для цитирования:
Четвертнева И.А., Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Бабаев Э.Р., Тивас Н.С., Мовсумзаде Э.М. Компоненты древесины как источники пентозансодержащего сырья для синтеза полезных соединений, продуктов и реагентов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 3. С. 107-115 For citation:
Chetvertneva I.A., Karimov O.Kh., Teptereva G.A., Babaev E.R., Tivas N.S., Movsumzade E.M. Wood components as sources of pento-containing raw materials for synthesis of useful compounds, products and reagents. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2021. V. 64. N 3. P. 107-115
Основу древесины составляет несколько компонентов - лигнин, целлюлоза, гемицеллюлоза и экстрактивные вещества (рис. 1).
Лигнин - это природный трехмерный сетчатый полимер, функционально являющийся клеем, удерживающим целлюлозу (клетчатку) внутри своей структуры. Лигнин составляет основу древесины и придает ей механическую прочность. Лигнин на сегодняшний день не имеет формулы, точно отражающей его строение. Известны формулы К. Фрейденберга и Ф. Браунса [1]. Мономерной единицей лигнина является кониферило-вый спирт. На этом основан термин фенилпропано-вая единица (ФПЕ). В разных сортах древесины присутствуют и другие п - коричные спирты [1].
Древесина хвойных пород содержит 2730% лигнина, состоящего, в основном, из конифе-рилового спирта, в лиственных породах содержание лигнина несколько ниже - 18-24%, и состоит он из кониферилового и синапового спиртов, кума-ровый спирт характерен наряду с конифериловым и синаповым для лигнина злаков [1, 2].
Химическая сущность указанных различий находится в содержании метоксильных групп в различных породах древесины и злаков. Содержание гидроксильных групп в лигнине меньше, по сравнению с суммарным содержанием углеродсо-держащих групп (табл. 1).
Способность лигнина к образованию комплексных (хелатных) соединений формируется за
6 a v
20-30% Lignin
HQ' HjCO,
H.CQ,
Ъ I * | i да i *
оси,
™ - 25-35 % Hemicellulose
Рис. 1. Структурные формулы и процентный состав главных компонентов древесины Fig. 1. Structural formulas and percentage of main components of wood
счет присутствующих в макромолекуле гидрок-сильных (ОН-групп) и простых эфирных связей (-О-) [1-3].
Отдельно от целлюлозы лигнин в природе не встречается. Выделить лигнин можно как спосо-
бом экстракции (метод Бьоркмана), так и способом делигнификации [3, 4]. При делигнификации проводится сульфитная варка подготовленного древесинного сырья. Известны несколько технологий варок [5].
Таблица 1
Содержание основных функциональных групп в лигнине
Отдельно стоит задача отделения углеводной части древесины. В этом случае эффективной является кислотная обработка древесины, в основе которой находится способность полисахаридов ге-мицеллюлоз древесины гидролизоваться под дей-
ствием минеральных кислот до простых сахаров (моносахаридов). Лигнин при этом не разлагается.
Таким образом, методы выделения лигнина делятся на три большие группы:
- с растворением полимерной структуры лигнина в органическом растворителе - экстракция;
- с растворением лигнина и отделением его от целлюлозы - делигнификация или варка;
- с растворением углеводной части древесного сырья в минеральных кислотах и отделением лигнина как нерастворившегося остатка - кислотная обработка.
Особенно распространен способ делигни-фикации (варки) древесины (табл. 2).
Таблица 2
Основные одноступенчатые способы сульфитной варки Table 2. The main one-stage methods of sulfite cooking
Способ варки рН Активный реагент Особенности варки
Кислая сульфитная - SO2, H2SO3 Проводится в водном растворе 802 без основания
Классическая сульфитная 1,5-3 H2SO3, HSO3- №+, Са2+, Ж/
Сульфитная (бисульфитная) 4-5 HSO3- ж/
Нейтрально-сульфитная (моносульфитная) 7-8 SO32-, частично HSO3- ж/ отсутствует 802
Щелочно-сульфитная 9-13 Na2SO3, NaOH Избыток щелочи
Table 1. Content of the main functional groups in lignin
Функциональные группы Содержание, % масс.
Фенольные гидроксильные (-ОН) 5,62-6,93
Общие гидроксильные (-ОН) 10,01-10,85
Карбонильные (-СО) 4,12-7,50
Метоксильные (-OCH3 ) 12,60-13,60
Карбоксильные (-СООН) 2,35-3,82
Сульфирующими агентами являются сернистая кислота, существующая в водном растворе в виде гидратированного диоксида серы SO2•H2O, или условно Ш80з и ее соли, которые имеют большую степень диссоциации [5].
Известны три основные реакции, одновременно происходящие с лигнином при в процессе делигнификации древесины при сульфитной варке:
- реакция сульфирования;
- реакция гидролитической деструкции;
- реакция конденсации.
Но механизм сульфирования лигнина на сегодня во многом до конца не установлен и является гипотетическим. Например, считается, что в группировках бензилового спирта сульфогруппа встает на место бензильного спиртового гидроксила [6].
Однако, существует и другое мнение, основанное на том, что наибольшей реакционной способностью обладает б-положение (рис. 2) [6, 7].
Реакции сульфирования лигнина в кислой и нейтральной средах позволяют дифференцировать сульфирующие группы по реакционной способности. Приняты два типа: тип А и тип В.
Для групп типа В характерно сульфирование при рН больше 3,5. Группы типа В практически не реагируют с сульфитным варочным раствором. Сульфирование их требует около 0,7 атома серы на одну ФПЕ (фенилпропановую единицу).
R
I
CHSO,H
H,so„
ООН,
6.
осн,
о о
[ I
Рис. 2. Сульфирование лигнина с образованием карб-катиона с последующим присоединением внешнего нуклеофильного
агента (- SO3H) Fig. 2. Sulfonation of lignin with the formation of a carb-cation followed by the addition of an external nucleophilic agent (- SO3H)
Группы типа А способны к сульфированию при любом рН, для этого достаточно только 0,3 атома серы (S) на одну ФПЕ (фенилпропановую единицу) лигнина. Особенностью при рН < 3,5 является предпочтительность групп типа А к реакции с фенолами, чем к реакции сульфирования. Также
группы типа А легко конденсируются с феноль-ными экстрактивными веществами древесины, и это является препятствием для кислой сульфитной варки хвойной древесины, имеющей высокое содержание смолистых веществ.
Однако, поскольку некоторая часть групп А сульфируется в слабощелочной и нейтральной средах с разной скоростью, их можно дифференцировать на группы X (группировками бензилового спирта или эфира бензилового спирта со свободным гидроксилом в п-положении) и группы Ъ (группировками бензилового спирта с этерифици-рованным фенольным гидроксилом). Количественное содержание X и Ъ примерно одинаково и составляет 0,15 группы А (рис. 3) [8, 9].
-с- —с-
СНОН(или OR ) СНОН
ОН О
группы X группы Z
Рис. 3. Виды сульфирующих групп X и Z (по Хегглунду и Эрдтману)
Fig. 3. Types of sulfonating groups X and Z (according to Heg-glund and Erdtman)
Для групп X и Ъ при сульфировании лигнина в кислой среде характерно образование промежуточного иона карбония (рис. 4).
о о о
Рис. 4. Сульфирование лигнина в кислой среде Fig. 4. Sulfonation of lignin in an acidic medium
Сульфирование в нейтральной и щелочной средах (моносульфитная варка) группы Х (группировки n-оксибензилового спирта (или его эфира)) идет через образование промежуточного хинонме-тида (рис. 5) [9, 10].
Именно способ делигнификации определяет во многом значительные как в составе, так и соотношении функциональных групп продукта сульфирования лигнина-лигносульфоната.
он о он
Рис. 5. Сульфирование лигнина в щелочной и нейтральной среде
Fig. 5. Sulfonation of lignin in alkaline and neutral media
В средах нейтральной и щелочной, сольво-литическая деструкция также идет одновременно с сульфированием, но возможна только в фенольных единицах через промежуточный хинонметид. Хи-нонметид далее взаимодействует с нуклеофиль-ными сульфирующими реагентами. Затем происходит с образованием двойной связи за счет отщепления воды и, в результате, степень делигнифика-ции оказывается незначительной. Используется нейтрально-сульфитная варка только для получения полуцеллюлозы.
Наличием ароматических кислот обуславливается сильное ингибирующее действие нейтральных щелоков во многих биохимических процессах. По данным Майера именно при нейтрально-сульфитной варке лучше всего сохранялся ксилан, что также явилось отличительной чертой нейтральных лигносульфонатов.
В составе лигнин-гемицеллюлозной матрицы присутствуют три вида взаимосвязанных сетчатых структур: самого лигнина; сетки ковалент-ных связей лигнина с гемицеллюлозами и сетки, структура которой получена за счет водородной связи и межмолекулярного взаимодействия (сил Ван дер-Ваальса) лигнина и гемицеллюлоз. Геми-целлюлозы углеводной части лигнина при этом играют роль совместителей за счет образования переходного слоя на поверхности элементарных фибрилл целлюлозы и ее ограниченной термодинамической совместимости с лигнином [11, 12].
По сути, древесина - это полимерная композиция, механическую прочность которой придают зацепления сегментов макромолекул лигнина и гемицеллюлоз как между собой, так и с целлюлозой (рис.6) [14].
Кроме тесной механической связи между лигнином и гемицеллюлозами существуют три основных типа ковалентных связей лигнина с гемицел-люлозами (нецеллюлозными полисахаридами) [15]:
1. Сложноэфирная связь между пропано-выми цепочками мономерного звена лигнина с углеводной частью макромолекулы линина, а именно со звеньями D-галактуроновой кислоты в полиуро-нидах (пектиновых веществах) и D-глюкуроновой
кислоты в ксиланах. Такая связь образуется как результат нуклеофильного присоединения карбоксильных групп к промежуточным хинонметид-ным структурам, что характерно для древесины лиственных пород, богатых глюкуроноксиланами. Сложноэфирные связи гидролизуются в кислой и щелочной средах.
2. Простая эфирная связь (бензилэфирная связь) между звеньями моносахаридов в главных цепях: Б-ксилозы в ксиланах и Б-маннозы в ман-нанах; в пектиновых веществах Ь-арабинофура-нозы арабиноглюкуроноксиланов и арабинанов, D-галактопиранозы галактоглюкоманнанов и галак-танов. Простая эфирная связь расщепляется только в фенольных единицах при повышенной температуре и в щелочной среде.
3. Фенилгликозидная связь с редуцирующими концевыми звеньями в макромолекулах нецеллюлозных полисахаридов (гемицеллюлоз). Механизм таких связей пока не установлен.
Кроме трех основных типов лигнин-углеводных связей возможно существование других связей между лигнином и гемицеллюлозами, различных по устойчивости: простых эфирных и углерод-углеродных.
Рис. 6. Схема соединения компонентов древесины Fig. 6. Connection diagram of wood components
В природе постоянно происходит гидролиз гемицеллюлоз, называемый ферментативным гидролизом с образованием продуктов, пригодных для обеспечения процессов жизнеобеспечения различных форм живых организмов от микроорганизмов до высших форм. Применение гемицеллюлоз на сегодня весьма ограничено, причиной чего является сложность процесса их выделения в чистом виде. В основном, гемицеллюлозы используются в составе волокнистых полуфабрикатов, технических целлюлоз или при получении материалов из них:
- получение моносахаридов, фурфурола, ксилита, глицерина, этиленгликоля и др. [16, 17];
- переработка механохимическая с исполь-
зованием гемицеллюлоз и продуктов их частичного гидролиза как связующих материалов в производстве пластических и древесностружечных плит;
- переработка культурами грибов и термофильных бактерий (гумификация) отходов лесопиления и деревообработки;
- получение кормовой патоки с целью повышения питательности грубых растительных кормов;
- композиционное выделение совместно целлюлоз и полуцеллюл с выходом волокнистого материала до 85% от объема древесной массы [9, 10].
При нейтрально-сульфитной варк гемицел-люлозы почти полностью остаются в составе сульфитного щелока как полисахариды. В этом существенное отличие углеводной части лигносульфо-натов сульфитного и нейтрального сульфитного способа варки древесного сырья. Гемицеллюлозы древесины при сульфитной варке практически полностью переходят в состав целлюлозного продукта в виде моносахаридов.
В работе нами исследован состав полисахаридов гемицеллюлоз углеводной части нейтральных лигносульфонатов методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на хроматографических пластинках 8йийэ1 иУ по следующей методике:
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
1. Проба лигносульфоната (ЛСТ) подвергалась интенсивному перемешиванию и квартованию.
2. Навеска массой 1 г, взятой с точностью до 0,001, помещали в коническую колбу на 250 мл. Мерным стаканчиком на 100 мл добавляли 50 мл воды и доводили объем раствором №ОИ (0,01 М) до рН 8,0-8,2.
3. Проводилась экстракция моносахаридов в водно-органической среде. В качестве экстра-гента применялся этилацетат.
4. После отстаивания в течение 15 мин проба разделялась на верхний органический и нижний водный слои, которые количественно переносили в делительную воронку на 250 мл.
5. После дополнительного отстаивания отбирали нижний водный слой, откуда микрошприцом вносили на стартовую линию пластинки 8йи£Ы ИУ, предварительно очищенной в хромато-графической камере восходящим слоем элюента до финишной линии. Состав элюента: уксусная кислота, этиловый спирт, соляная кислота, вода в соотношении 10/10/5, соответственно.
6. Рядом вносились пробы формакопейных образцов квалификации «х.ч.» препаратов ксилозы, рамнозы, арабинозы. Расстояние между вко-лами составляли не менее 5 см.
7. Высушенную пластинку с внесенными пробами препаратов снова помещали в хромато-графическую камеру.
8. Хроматографирование заканчивалось по достижении элюентом финишной линии.
9. Пластинку вынимали, высушивали в потоке горячего воздуха температурой 105 °С, затем проводили детектирование в камере, наполненной парами 12.
10. Моносахариды проявлялись в виде пятен сине-черной окраски, их идентификация проводилась по отношению к стандартным образцам. Дополнительные пятна были идентифицированы по величине коэффициента подвижности ЯГ [18].
Экспериментально обнаружено наличие в составе нейтрального лигносульфоната таких моносахаридов как ксилоза, арабиноза, глюкоза, ман-ноза. Их содержание было определено СФ-мето-дом после количественного перенесения пятна моносахарида этиловым спиртом в мерную колбу на 25 мл и разбавлением водой до метки (рис 7).
Арабиноза (6%)
Глюкоза (9 %)
Рамноза (5%)
Ксилоза (22%)
Арабиноза (5%) .
\ Рамноза Q%) г,----.-,, Манноза
(2%)
Рис. 7. Состав моносахаридов углеводной части лигносуль-фонатов, полученных сульфитной (а), нейтрально-сульфитной варкой (б)
Fig. 7. Composition of monosaccharides of the carbohydrate part of lignosulfonates obtained by sulfite (a), neutral-sulfite cooking (b)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Важным является обнаружение в составе углеводной части нейтральных лигносульфонатов значительного количества моносахаридов класса пентозанов - ксилозы (СбНюСЬ), что дает основание считать нейтральные лигносульфонаты перспективным пентозансодержащим сырьем.
Характерной общей реакцией на пентозы, причем альдегидной формы, является реакция получения фурфурола (фурфураль, 2-фуранкарбаль-дегид) при нагревании до 160 °С с разбавленной соляной или серной кислотой, отщеплением трех молекул воды и образованием пятичленного кольца реакцией конверсии пентозанов через стадию фурфурола до фурана [19-21]. Фуран, который является продуктом декарбонилирования фурфурола и также получается гидролизом пентозанов, которые при нагревании легко дегидратируются и декарбоксилируются с образованием сначала фурфурола, который затем декарбонилируется в фуран (рис. 8).
: но; >он<
' !\ А \
и/не—ш н \ 0
-А/
НС с—с'
V.....I Н
QII НО;
СС
-ЗН20 -СО^
о
фурфурол
с' 0) н
сс
С^ натронная 11 известь
+ СО
(2)
О фуран
Рис. 8. Схема конверсии пентозанов через стадию фурфурола до фурана
Fig. 8. Scheme of the conversion of pentosans through the furfural stage to furan
Последующими исследованиями установлено, что продукты, полученные перегонкой пен-тозансодержащей фракцией, обладают выраженным положительным воздействием на устойчивость буровых систем к бактериальной агрессии. На этой основе нами получен реагент ЛДФР, антимикробные и фунгицидные свойства которого оказались сопоставимы к известным антимикробным реагентом гексаметилентетраамином (уротропином) (табл. 3).
Видно, что сопоставление воздействия реагента ЛДФР на основе фурановых продуктов нейтрального лигносульфоната сопоставимо с действием известного бактерицидного препарата гек-саметилентетраамин (ГМТА).
Таким образом, в работе предложена методика количественного определения моносахаридов в составе углеводной части лимгносульфонатов. Выявлено, что маловостребованные на сегодня
нейтральные лигносульфонаты являются источником пентозансодержащего сырья. Обоснована возможность получения ценных отечественных реагентов для нефтедобычи (ЛДФР) на основе продуктов переработки компонентов древесины.
Таблица3
Эффективность подавления бактериальной агрессии различными реагентами
Показатели раствора
№№ Состав раствора P, УВ, с ПФ ПФ (920С) СНС, Па Т0, рН
г/см3 g/cm3 UV, s см3 PF cm3 см3 PF cm3 1 мин/1 min 10 мин/ 10 min мПа-с дПа
1 Исходный 1,53 28 24 29 13,0 18,4 23 32 9
2 №1 + 0,75% КМЦ № 1 + 0,75 % CMC 1,53 44 6,0 14 17,1 26,3 36 39 9
3 №2 + 0,3% бактерицида ГМТА 1,53 49 6,5 7,5 14,5 16,6 38 40 9
6 №2+0,3% ТГФ 1,53 51 6,5 7,2 12,6 15,3 36 42 9
ЛИТЕРАТУРА
1. Форс К.В., Фремер К.Е. Химия лигнинов. М.: Мир. 1985. 242 с.
2. Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Исмаков Р.А. Четвертнева И.А. Продукты переработки древесины как альтернатива углеводородам нефти. Нефтегазохимия. 2019. № 3. С. 35-40.
3. Хабаров Ю.Г., Вешняков В.А., Кузяков Н.Ю. Получение и применение комплексов лигносульфоновых кислот с катионами железа. Изв. вузов. Лесной журн. 2019. № 5. С. 167-188. Б01: 10Л 723 8718£п0536-1036.2019.5.167.
4. Тептерева Г.А, Шавшукова С.Ю., Конесев В.Г., Исмаков Р.А. Функциональный анализ применяемых в буровой технологии лигносульфонатов. Уфа: Нефтегазовое дело. 2017. 92 с.
5. Николенко Я.М, Опра Д.П., Цветников А.К., Соколов А.А, Зиятдинов А.М., Гнеденков С.В. Лигнин, его графи-тизированные и фторированные производные: перспективы применения в качестве активных компонентов литиевых источников тока. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 9. С. 92-98. Б01: 10.60607tcct.20165909.15y.
6. Лакина Н.В., Долуда В.Ю., Сульман Э.М., Шкилева И.П., Бурматова О.С. Изучение способа переработки целлюлозного и лигнинсодержащего сырья с применением целлюлозолитических ферментов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 1. С. 78-83. Б01: 10.60607tcct.20186101.5454.
7. Чудаков, М.И., Кипичева Л.М., Иванова М.Б. Поверхностно-активные свойства модифицированных лигносуль-фонатов. Хим. переработка древесины. 1977. № 2. С. 18-20.
8. Завадский А.Е., Стокозенко В.Г., Морыганов А.П., Ларин И.Я. Анализ структурных изменений целлюлозной составляющей в процессе элементаризации волокон льна. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 6. С. 102-108. БОТ: 10.60607tcct.2017606.5437.
REFERENCES
1. Fors K.V., Fremer K.E. Chemistry of lignins, M.: Mir. 1985. 242 p. (in Russian).
2. Karimov O.Kh., Teptereva G.A., Ismakov R.A. Chetvert-neva I.A. Wood processing products as an alternative to petroleum hydrocarbons. Neftegazokhimiya. 2019. N 3. P. 35-40 (in Russian).
3. Khabarov Yu.G., Veshnyakov V.A., Kuzyakov N.Yu. Production and application of lignosulfonic acid complexes with iron cations. Izv. vuzov. Lesnoy zhurn. 2019. N 5. P. 167-188 (in Russian). DOI: 10.17238/issn0536-1036.2019.5.167.
4. Teptereva G.A., Shavshukova S.Yu., Konesev V.G., Ismakov R.A. Functional analysis of lignosulfonates used in drilling technology. Ufa.: Neftegazovoe delo. 2017. 92 p. (in Russian).
5. Nikolenko Ya.M., Opra D.P., Tsvetnikov A.K., Sokolov A.A., Ziyatdinov A.M., Gnedenkov S.V. Lignin, its graphitized and fluorinated derivatives: prospects of application as active components of lithium current sources. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2018. V. 59. N 9. P. 92-98 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20165909.15y.
6. Lakina N.V., Doluda V.Yu., Sulman E.M., Shkileva I.P., Burmatova O.S. Study of the method of processing cellulose and lignin-containing raw materials using cellulolytic enzymes. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2018. V. 61. N 1. P. 78-83 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186101.5454.
7. Chudakov M.I., Kipicheva L.M., Ivanova M.B. Surface-active properties of modified lignosulfonates. Khim. Pere-rab. Drevesiny. 1977. - No. 2.-pp. 18-20 (in Russian).
8. Zavadsky A.E., Stokozenko V.G., Moryganov A.P., Larin I.Ya. Analysis of structural changes in the cellulose component in the process of elementarization of flax fibers. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2017. V. 60. N 6. P. 102-108 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.2017606.5437.
9. Готлиб Е.М., Нгуен Т.Л., Милославский Д.Г., Ахме-дьянова Р.А. Эпоксидированные масла каучукового дерева и сои как эффективные модификаторы эпоксидных полимеров. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 9. С. 79-85. Б01: 10.60607ivkkt.20196209.5950.
10. Голубев А.Е., Нешитова А.Н., Кувшинова С.А., Бурмистров В.А. реологические свойства растворов пластифицированного диацетата целлюлозы. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 2. С. 46-51. Б01: 10.60607tcct.20165902.5303.
11. Мовсумзаде Э.М., Алиев Г.Р., Караханов Р.А., Бирюкова Д.А. Важный продукт народного хозяйства. Баку: Знание. 1986. 54 с.
12. Мовсумзаде Э.М., Алиев С.Г., Гатами И.Г., Коноваль-чуков А.Г., Алиев Г.Р. Взаимодействие 2,3-дихлортетра-гидрофурана с диолами и глицидиловыми эфирами дио-лов. Орг. химия. 1990. Т. 26. Вып. 6. С. 1335-1339. Б01: 10.10027^.199047101.
13. Каримов О.Х., Колчина Г.И., Тептерева Г.А., Мовсумзаде Э.М. Четвертнева И.А. Изучение структурны особенностей и термодинамических параметров целлюлозы и производных. Промышл. пр-во и использ. эластомеров. 2019. № 4. С. 14-18.
14. Хабаров Ю.Г. Изменение комплексообразующих свойств лигносульфонатов путем нитрозирования. Лесной журн. 2001. № 1. С. 43-47.
15. Брок Т. Мембранная фильтрация. М.: Мир. 1987. 464 с.
16. Ожимкова Е.В. Кинетика ферментативного гидролиза полисахаридов льна ксиланазой Trichoderma viride. Тонкие хим. технологии. 2009. Т. 4(5). С.40-41.
17. Шатирова М., Наибова Т. Синтез глицидиловых и тиогли-цидиловых эфиров диацетиленового ряда и использование их в качестве модификатора фенолоформальдегидных оли-гомеров. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 1. С. 61-69. Б01: 10.60607ivkkt.20196201.5748.
18. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. Т. 2. М.: Мир. 1981. 524 с.
19. Николаева О.И., Усачева О.И., Агеева Т.А., Койфман О.И. Свойства разбавленных растворов сополимеров глици-дилметакрилата и метилфеофорбида «а» в диметилформа-миде. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 7. С. 58-64. Б01: 10.60607ivkkt.20196207.5987.
20. Посконин В.В., Яковлев М.М. Особенности реакции фурфурола с пероксидом водорода в условиях катодного восстановления на графитовых электродах. Фундамент. исследования. 2013. № 10. С. 1978-1982.
21. Кобраков И.К., Дюмаева И.В., Мовсумзаде Э.М. Тет-рагидрофурановые производные (синтез и свойства). Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 3-9.
9. Gottlieb E.M., Nguyen T.L., Miloslavsky D.G., Akhme-dyanova R.A. Epoxidized oils of rubber tree and soy as effective modifiers of epoxy polymers. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2019. V. 62. N 9. P. 79-85 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196209.5950.
10. Golubev A.E., Neshitova A.N., Kuvshinova S.A., Burmis-trov V.A. Rheological properties of solutions of plasticized cellulose diacetate. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2016. V. 59. N 2. P. 46-51 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20165902.5303.
11. Movsumzade E.M., Aliyev G.R., Karakhanov R.A., Biry-ukova D.A. An important product of the national economy. Baku: Knowledge. 1986. 54 p. (in Russian).
12. Movsumzade E.M., Aliyev S.G., Gatami I.G., Konoval-chukov A.G., Aliyev G.R. Interaction of 2,3-dichlorotetra-hydrofuran with diols and glycidyl ethers of diols. Org. Khim. 1990. V. 26. Iss. 6. P. 1335-1339 (in Russian). DOI: 10.1002/chin.199047101.
13. Karimov O.Kh., Kolchina G.I., Teptereva G.A., Movsumzade E.M. Chetvertneva I.A. Study of structural features and thermo-dynamic parameters of cellulose and derivatives. Promyshl. Pr-vo Ispolz Elastom. 2019. N 4. P. 14-18 (in Russian).
14. Khabarov Yu.G. Change in complexing properties of ligno-sulfonates by nitrosation. Lesnoy Zhurn. 2001. N 1. P. 43-47 (in Russian).
15. Brok T. Membrane filtration. M.: Mir. 1987. 464 p. (in Russian).
16. Ozhimkova E.V. Kinetics of enzymatic hydrolysis of flax polysaccharides by Trichoderma viride xylanase. Tonkie Khim. Tekhnol. 2009. V. 4(5). P. 40-41 (in Russian).
17. Shatirova M., Naibova T. Synthesis of glycidyl and thio-glycidyl ethers of the diacetylene series and their use as a modifier of phenol-formaldehyde oligomers. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2019. V. 62. N 1. P. 61-69 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196201.5748.
18. Kirchner Yu. Thin-layer Chromatography. V. 2. M.: Mir. 1981. 524 p. (in Russian).
19. Nikolaeva O.I., Usacheva O.I., Ageeva T.A., Koifman O.I. Properties of dilute solutions of glycidyl methacrylate and methylpheophorbide "a" copolymers in dimethylformamide. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Chem-ChemTech]. 2019. V. 62. N 7. P. 58-64 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196207.5987.
20. Poskonin V.V., Yakovlev M.M. Features of the reaction of furfural with hydrogen peroxide under conditions of cathodic reduction on graphite electrodes. Fundament. Issled. 2013. N 10. P. 1978-1982 (in Russian).
21. Kobrakov I.K., Dyumaeva I.V., Movsumzade E. M. Tetra-hydrofuran derivatives (synthesis and properties). Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2007. V. 50. N 12. P. 3-9 (in Russian).
Поступила в редакцию 16.09.2020 Принята к опубликованию 25.12.2020
Received 16.09.2020 Accepted 25.12.2020
