CC BY
121
УДК 504.628.3./4
А. Д. Бадикова (доц., к.т.н.), И. Н. Куляшова (соискатель), Ф. Х. Кудашева (д.х.н., проф.)
Лигносульфонаты нейтрально-сульфитного способа варки как перспективное сырье для получения буровых реагентов
Башкирский государственный университет, кафедра аналитической химии 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (3472) 2299712, e-mail: badikova_albuna@mail.ru
A. D. Badikova, I. N. ^lyashova, F. Kh. Kudasheva
Lignosulfonates of neutral sulphite method of cooking as a perspective raw material for drilling reagents production
Bashkir State University
32, Zaki Validi Str, 450076, Ufa, Russia; ph. (347) 2299712, e-mail: badikova_albuna@mail.ru
Рассмотрены физико-химические свойства и особенности сульфитно-нейтрального щелока как побочного продукта целлюлозного производства. Обоснована возможность различных вариантов модификации сульфитно-нейтрального щелока. Показано, что присутствие в сульфитно-нейтральном щелоке органических веществ, в том числе лигносульфонатов, полисахаридов и экстрактивных веществ, отсутствие весьма токсичных компонентов позволит использовать его наряду с традиционными сырьевыми источниками в процессе получения реагентов для нефтегазодобывающей отрасли производства.
Ключевые слова: буровой раствор; лигносуль-фонатные буровые реагенты; модификация лиг-носульфоната; сульфитно-нейтральный щелок.
The physic-chemical properties and features of sulphite-neutral liquor as a by-product of the production of pulp and paper mills are considered. Possibility of various variants of modification of sulphite-neutral liquor is proved. It is shown that the presence of lignosulphonate, polysaccharides and extractive substances and the lack of highly toxic components in sulphite-neutral liquor allows to use it along with the traditional sources of raw as raw materials in process of production of reagents for oil and gas industry.
Key words: drilling fluid; sulphite-neutral liquor; modification of lignosulphonates; lignosulphonate drilling chemicals.
Химические реагенты широко используются в практике нефтедобычи и обеспечивают необходимые свойства буровым растворам.
Важными качественными показателями буровых растворов являются вязкость и предельное статическое напряжение сдвига. С уменьшением значения этих показателей улучшаются характеристики буровых растворов. В настоящее время известно большое число реагентов, используемых для снижения вязкости и предельного напряжения сдвига, которые по химическому составу можно распределить на несколько больших групп: гумат-ные реагенты, полифенольные реагенты (растительные и искусственные танниды), реагенты на основе лигнина (лигносульфонаты и их производные), комплексные фосфаты и др. 1
По объему применения реагенты на основе лигносульфонатов для обработки буровых
Дата поступления 07.02.14
растворов занимают в России второе место после гуматных реагентов.
Лигносульфонаты, используемые в производстве вышеуказанных реагентов, являются побочными продуктами, получаемыми в процессе сульфитного способа варки древесины целлюлозного производства '.
Сульфитный процесс варки целлюлозы до сегодняшнего дня являлся преобладающим, поскольку отвечал всем необходимым требованиям. Дешевые исходные химикаты, довольно высокий выход из древесины, возможность простого получения из отходов ценных побочных продуктов при отсутствии требований охраны окружающей среды ставили этот процесс вне конкуренции с сульфатным 1.
В настоящее время происходят существенные изменения в структуре потребления различных изделий для упаковки промышленных и продовольственных товаров и, прежде всего,
транспортной картонной тары и бумажных мешков, для изготовления которых необходимы особо прочные волокна. Новые виды искусственных волокон требуют особой химической чистоты и реакционной способности исходной целлюлозы. Запасы ели и пихты для химической переработки в большинстве про-мышленно развитых стран сокращаются, и во многих регионах преобладающими становятся ресурсы сосны и лиственной древесины. Изменяются способы массовой печати, возрастают скорости печатных и конвертируемых машин, что, в свою очередь, приводит к новым необходимым нормативам на содержание загрязнений в сточных водах и газовых выбросах. Следовательно, возникает необходимость переработки низкосортного сырья и совершенствования технологий, соответствующих современным экологическим требованиям.
В связи с этим разработаны новые методы сульфитной варки и новые возможности применения сульфитных щелоков, обеспечивающие снижение экологических рисков производства.
Отличительными особенностями нейтрально-сульфитного метода являются интенсификация процесса варки, увеличение мощности производства, повышение качества и выхода вырабатываемой целлюлозы при снижении ее себестоимости, а также расширение диапазона перерабатываемых пород древесины 2.
В связи с переходом целлюлозно-бумажных комбинатов на сульфитно-нейтральный способ варки древесины увеличивается доля выработки сульфитно-нейтрального щелока, и вопрос о возможности его использования в
производстве реагентов для обработки буровых растворов приобретает все большую актуальность.
В таблице представлены некоторые усредненные показатели нейтрально-сульфитного щелока, полученного в процессе нейтрально-сульфитного способа варки целлюлозы 3'4.
Состав примесей водного сульфитно-нейтрального щелока, согласно таблице, в основном представлен следующими основными компонентами: лигносульфонатами до 49.58% мас. (в пересчете на сухое вещество), органическими веществами до 60.37% мас., золой до 42.81% мас., которые в дальнейшем и определяют использование данного продукта.
Следует отметить, что на состав сульфитно-нейтрального щелока влияет и порода перерабатываемой древесины. Так, например, сульфирование лигнина лиственных пород происходит в меньшей степени, чем лигнина хвойных пород 5.
Лигносульфонаты нейтрально-сульфитного щелока характеризуются невысокой молекулярной массой, порядка 4300—7500.
Хотя физико-химические свойства нейтрально-сульфитного щелока недостаточно изучены, известно, что они значительно отличаются от сульфитного и сульфатного щелоков. Линейная зависимость плотности от содержания сухого вещества нейтрально-сульфитного щелока на натриевом основании сохраняется до массовой доли сухих веществ 30—40 % мас. При более высоком содержании сухих веществ плотность резко возрастает. Влияние температуры на плотность выражается линейной зави-
Содержание, % мас.
Показатель Нейтрально-сульфитный щелок Сульфитный щелок
г/дм3 % в пересчете на сухое вещество
Сухие вещества 71.87 100.00 100.00
Органические вещества 43.39 60.37 79.57
Лигносульфонаты 35.63 49.58 55.00
Зола 30.77 42.81 20.00
Сульфатная зола 39.29 54.67 -
Редуцирующие вещества :
до инверсии 5.29 7.36 -
после инверсии 12.55 17.46 28.00
Пентозы (после инверсии) 7.76 10.79 20.60
Лигнин 12.76 17.75 -
Сера в органических соединениях 1.85 2.58 -
Летучие кислоты в пересчете 6.64 9.21 3.15
на уксусную кислоту
N82803 1.2 1.42 2.06
N82804 15.07 20.97 2.70
N82003 3.63 5.05 1.20
CHзC00Na 9.77 12.18 -
Таблица
Сравнительный состав нейтрально-сульфитного и сульфитного щелока
симостью для всего диапазона содержания твердой фазы в щелоке. При одинаковой массовой доле сухого остатка плотность щелока зависит от соотношения между содержанием неорганических и органических веществ — чем оно больше, тем выше плотность щелока.
Наиболее существенные отличия нейтрально-сульфитного щелока от других щелоков целлюлозного производства наблюдаются в составе его углеводной части, для которой характерно наличие гемицеллюлоз с высокой степенью полимеризации. Частично разрушенные гемицеллюлозы являются основными компонентами, влияющими на величину вязкости нейтрально-сульфитного щелока. Деградация гемицеллюлоз в процессе термообработки натриевого щелока при температуре 170—180 оС приводит к уменьшению их содержания в растворе и снижению степени полимеризации, что уменьшает вязкость щелока 4.
Характерной особенностью нейтрально-сульфитного щелока является отсутствие пропорциональной зависимости между величиной поверхностного натяжения и содержанием сухого остатка. Величина поверхностного натяжения для щелока изменяется в пределах (43-53)-10-3 Н/м, что обусловлено присутствием органических веществ, в основном лиг-носульфоновой кислоты, водный раствор которой при концентрации 4—10 % мас. обладает поверхностным натяжением 49.6-10-3 Н/м. Присутствие неорганических веществ только незначительно влияет на поверхностное натяжение щелока.
Вследствие небольшого содержания омыленных продуктов нейтрально-сульфитный щелок пенится слабо. Как сами щелока, так и их отдельные компоненты (лигносульфонаты, гемицеллюлозы, экстрактивные вещества) оказывают сильное пеногасящее действие, вызывая снижение объема и стабильности пены.
Литература
1. Кистер Э. Г. Химическая обработка буровых растворов.— М.: Недра, 1972.— 392 с.
2. Смирнов Р. Е. Производство сульфитных волокнистых полуфабрикатов.— Санкт-Петербург: ГОУ ВПО СпбГТУРН, 2010.- 144 с.
3. Кин З., Яворский Е., Пишбылек Э. // Химия древесины.- 1982.- №3.- С.39.
4. Богомолов Б. Д., Сапотницкий С. А., Соколов О. М. // Лесная промышленность.-1989.- С.322.
5. Тептерева Г. А., Бадикова А. Д., Кудашева Ф. Х., Куляшова И. Н., Константинов К. Н. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 2009.- Т.52, вып. 4.- С.69.
Содержание солей обеспечивает буферные свойства раствору щелока. Положительной особенностью нейтрально-сульфитного щелока является отсутствие в нем фурфурола и оксиметилфурфурола 2.
Основными направлениями использования нейтрально-сульфитного щелока, на сегодняшний день, является его упаривание и сжигание для возмещения потерь химикатов и тепла. На Архангельском ЦБК внедрен в производство способ получения полуцеллюлозы, в котором варочным раствором служит нейтрально-сульфитный щелок в смеси с сульфатным щелоком. Нейтрально-сульфитный щелок может также служить добавкой к белому щелоку при сульфатной варке.
На основе технического лигносульфоната предложен разжижитель цементного сырьевого шлама ЛСТ-МЩ1, в котором в качестве модифицирующей добавки вводится нейтрально-сульфитный щелок в количестве 5—10 % мас.
Нейтрально-сульфитный щелок представляет несомненный практический интерес, так как большую долю органических веществ в нем составляют углеводы и соли низкомолекулярных органических кислот. Однако возможность индивидуального использования нейтрально-сульфитного щелока требует проведения его модификации.
Таким образом, особенности состава и свойств нейтрально-сульфитных щелоков, а именно, присутствие лигносульфонатов, органических веществ, в том числе полисахаридов экстрактивных веществ, отсутствие токсичных компонентов, а также возможности проведения их модификации представляют возможность использования их наряду с традиционными сырьевыми источниками в качестве сырья в процессе получения реагентов для нефтегазодобывающей промышленности.
References
1. Kister E. G. Khimicheskaya obrabotka burovykh rastvorov [Chemical treatment of drilling fluids]. Moscow: Nedra Publ., 1972. 392 p.
2. Smirnov R. E. Proizvodstvo sul' fitnykh voloknistykh polufabrikatov [Production of semi-finished fiber sulphite]. Sankt-Peterburg: GOU VPO SpbGTURN Publ., 2010. 144 p.
3. Kin Z., Yavorskii E., Pishbylek E. Khimiia drevesiny. 1982. No.3. P.39.
4. Bogomolov B. D., Sapotnickii S. A., Sokolov O. M. Lesnaya promyshlennost'. 1989. P.322.
5. Teptereva G. A., Badikova A. D., Kudasheva F. H., Kuljashova I. N., Konstantinov K. N. Izv. vuzov. Ser. khim. i khim. tekhnol. 2009. V.52, Is. 4. P.69.
