CC BY
41
ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ УДК678.074 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-2-3-6
использование лигносульфонатов в технологиях переработки эластомеров
О.Х. КАРИМОВ1, В.Р. ФЛИД1, Г.Ю. КОЛЧИНА2 1МИРЭА-Российский технологический университет, Москва, Россия 2Стерлитамакский филиал Уфимского университета науки и технологий,
Стерлитамак, Россия Показаны способы улучшения свойств резиновых смесей с добавлением лигнинсодержащих наполнителей. Рассмотрены способы повышения совместимости лигнина с каучуковой матрицей. Описаны возможности использования лигносульфонатов для получения эластомерных композиций. Приводятся примеры различных функциональных применений лигносульфонатов при произ-водстверезины в качестве наполнителей, противостарителей и ускорителей вулканизации. Ключевые слова: лигносульфонаты, лигнин, эластомеры, каучук, добавки, наполнители. Для цитирования: Каримов О.Х., Флид В.Р., Колчина Г.Ю. Использование лигносульфонатов в технологиях переработки эластомеров // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. № 2. С. 3-6. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-2-3-6.
use of lignosulfonates in elastomer processing technologies
KARIMOV OLEG Kh.1, FLID VITALIY R.1, KOLCHINA GALINA Yu.2
1MIREA-Russian Technological University, Moscow, Russia 2Sterlitamak branch of the Ufa University of Science and Technology, Sterlitamak, Russia Abstract. The article shows ways to improve the properties of rubber compounds with the addition of lignin-containing fillers. Methods for increasing the compatibility of lignin with a rubber matrix are described. The possibilities of using lignosulfonates to obtain elastomeric compositions are described. Examples of various functional applications of lignosulfonates in rubber production as fillers, antioxidants and vulcanization accelerators are given.
Key words: lignosulfonates, lignin, elastomers, rubber, additives, fillers.
For citation: Karimov O.Kh., Kolchina G.Yu., Flid V.R., Movsumzade E.M. Use of lignosulfonates in elastomer processing technologies. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 2, pp. 3-6. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-2-3-6 (In Russ.).
Для получения требуемых характеристик резиновых смесей используются различные добавки, такие как ускорители вулканизации, наполнители, противостарители, размягчители и пластификаторы и т.д. При этом для получения таких компонентов используется нефтехимическое сырье, в то время как в последнее десятилетие все большее внимание обращается на возобновляемое сырье и продукты, получаемые из него. Одними из перспективных источников сырья может служить лигнин — распространенный и дешевый биополимер.
Среди различных типов лигнинов можно выделить крупнотоннажный — сульфитный лигнин, представляющий собой соли лигносуль-фоновой кислоты. Такой лигнин образуется в результате процессов выделения целлюлозы и представляет собой крупнотоннажный отход, вопросы утилизации которого на сегодняшний день до конца не решены. В зависимости от основания варочной кислоты получают натриевые, кальций-натриевые, аммонийные, кальций-ам-
монийные и магниевые соли лигносульфоновых кислот — технические лигносульфонаты.
Лигносульфонаты содержат как гидрофильные группы (SO3H-, ОН- и СООН-группы), так и гидрофобные группы (углеродная цепь). Они представляют собой анионное поверхностно-активное вещество (ПАВ), обладающее определенной степенью поверхностной активности, которая может способствовать поверхностной адсорбции и дальнейшему увеличению дисперсии частиц.
Лигносульфонаты широко используются в различных областях, например, в качестве реагента, снижающего содержание воды в бетонных смесях [1], диспергаторов для нефтяных скважин [2] и т.д.
В современной технологии переработки эластомеров также широко применяют различные ПАВ. Можно выделить несколько направлений применения ПАВ в технологии переработки эластомеров: как антиадгезионные агенты для каучуков и невулканизированных резиновых
смесей, предупреждающие их коагуляцию и прилипание к другим материалам за счет образования поверхностного адсорбционного слоя, и как добавки, улучшающие перерабатываемость и технические свойства эластомерных композиций.
Использование ПАВ необходимо в случае получения эластомерных композиций с добавлением высокодисперсных наполнителей по «мокрому» способу, когда добавляют различные растворы связующих веществ, улучшающих технологические характеристики (уменьшает пыление, облегчает процессы дозирования, транспортировку). ПАВ уменьшают поверхностное натяжение, облегчают смачивание отдельных частиц, особенно в случае использования в качестве добавки технического углерода. Роль связующего вещества при гранулировании заключается в образовании твердых мостиков между отдельными частицами, в результате чего формируются гранулы с определенными физико-механическими свойствами. Состав использующихся растворов связующих веществ определяет качественные изменения структуры и свойств наполненных резин. Этот эффект обусловлен наличием на поверхности раздела фаз «технический углерод - полимер» веществ с определенной адсорбционной и химической активностью [3].
Одной из такой связующих добавок для получения наполнителей на основе гранулированных технических углеродов для резиновых смесей могут быть лигносульфонаты. Было установлено, что карбоксильные группы на поверхности гранулированного технического углерода реагируют с лигносульфонатом кальция, в результате чего образуются соединения с лигносульфона-том кальция [4]. В результате такой модификации, как заявляют авторы способа, изначально гидрофильная поверхность технического углерода приобретает гидрофобные свойства. За счет этого достигается существенное повышение смачиваемости гранул технического углерода каучуком при резиносмешении, что способствует проникновению каучука в межагрегатные поры наполнителя, улучшает разделение агломератов (частиц технического углерода, образующих гранулы) до первичных агрегатов (первичных частиц сажи, образующих агрегаты) и, как следствие, достигается сокращение времени смешивания, а также повышение таких эксплуатационных характеристик резиновых изделий, как износостойкость и прочность.
Другим направлением применения лигно-сульфонатов для получения композитов на основе каучуков является использование их в
качестве комплексообразователя. Например, в работе [5] синтезировали наполнитель из слоистого двойного гидроксида в присутствии лигно-сульфоната натрия, а затем комплекс внесли в расплав акрилонитрил-бутадиенового каучука. Авторы исследования отмечают, что лигносуль-фонат натрия является перспективным диспергирующим агентом для получения композитов слоистого двойного гидроксида и каучука.
В то же время, если рассматривать взаимодействие лигносульфонатов (и лигнинов в целом) и каучуков, то необходимо учитывать, что лигносульфонаты, как и другие типы лигнина, имеют сильные межмолекулярные взаимодействия, которые оказываются значительно сильнее, чем взаимодействия между каучуком и биополимером [6]. Полярность и гидрофильность лигнинов (и лигносульфонатов) делают их несовместимыми с неполярными каучуковыми материалами. Такой наполнитель плохо диспергируется в каучуковой матрице. Поэтому используют различные подходы для совершенствования процесса приготовления резиновых смесей и повышения гибкости конечных композитов [7-9].
Один из подходов, решающих проблему несовместимости лигнина и каучуков, заключается в способе смешения, который и определяет свойства резиновой смеси. Фактор смешения компонентов может повлиять не только на реологические характеристики, но и на механические и физические свойства. Поэтому обычное прямое смешение сухого порошка лигнина с каучуковой матрицей практически не дает эффекта, а наполнитель считается инертным [10, 11]. Среди способов известны высокотемпературная динамическая термообработка резиновой смеси при температуре 180С [12], совместное осаждение латекса и щелочных растворов лигнина [13].
Другим подходом является модификация лигнинов для увеличения прочности межфазного сцепления между лигнином и каучуковой матрицей. Химическая модификация осуществляется посредством: химической модификации поверхности лигнина, введением во время смешения добавок, которые содержат функциональные группы, способные образовывать мостик между лигнином и каучуковой матрицей, модификацией каучуковой матрицы.
Химическая модификация направлена на улучшение совместимости лигнинового наполнителя и неполярных каучуковых матриц путем модификации поверхности. Так, в работе [14] для получения эффективной добавки, улучшающей свойства бутадиен-стирольных каучуков, лигносульфонаты модифицировали циклогек-силамином. При этом отмечается, что сократи-
лось время отверждения и подвулканизации резиновых смесей, а плотность поперечных связей увеличивается с ростом количества циклогекси-ламина в модифицированном лигносульфонате.
Другой способ улучшения адгезионных свойств лигносульфоната в каучуковой смеси заключается во введении дополнительных пластификаторов. Так, в работе [6] было показано, что в качестве добавки, повышающей адгезию лигносульфоната с каучуком и однородность смеси, в смесь добавляли глицерин. Было установлено, что лигносульфонат кальция улучшает свойства бутадиен-нитрильного каучука. Авторы предполагают, что глицерин снижает температуру размягчения лигносульфоната, что дает лучшее распределение биополимера в матрице каучука.
Лигносульфонаты кальция и другое лигнин-содержащее сырье могут проявлять антиокси-дантные свойства в смесях натурального и бу-тадиен-стирольного каучуков. Выявлен стабилизирующий эффект лигнинов и их результат сопоставим с широко используемым антиокси-дантом N-изопропил-^-фенил-п-фенилендиами-ном [15]. При этом результат в значительной степени зависит от общего содержания фенольных гидроксильных групп в лигнине. Однако необходимо отметить, что лигносульфонат кальция продемонстрировал самую низкую стабильность к старению в сравнении с лигнинами, полученными другими способами.
Несмотря на представленные аспекты получения композитов на основе лигносульфонатов и каучуков, к настоящему времени нет эффективного способа получения смесей, обеспечивающего оптимальные межфазные взаимодействия биополимера и каучука и качество дисперсии возобновляемого наполнителя.
ЛИТЕРАТУРА / REFRENCES
1. Тринкер А.Б. Лигносульфонаты для цемента и бетона — достижения и перспективы. URL: https://rcmm.ru/ stroitelnye-materialy/43004-lignosulfonaty-dlya-cementa-i-betona-dostizheniya-i-perspektivy.html (дата обращения 12.03.2022). [Trinker A.B. Lignosul'fonaty dlya tsementa i betona — dostizheniya i perspektivy (Lignosulfonates for cement and concrete —achievements and prospects)]. Aces-sed at: https://rcmm.ru/stroitelnye-materialy/43004-ligno-sulfonaty-dlya-cementa-i-betona-dostizheniya-i-perspektivy. html (12.03.2022).
2. Четвертнева ИА., Каримов О.Х., Тептерева ГА., Акчурин Х.И. Практические аспекты применения буровых реагентов на основе природных полимеров на месторождениях Башкортостана // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2020. № 1. С. 4247. [Chetvertneva I.A., Karimov O.Kh., Teptereva G.A., Akchurin H.I. Prakticheskiye aspekty primeneniya burovykh reagentov na osnove prirodnykh polimerov na mestorozhdeniyakh Bashkortostana (Practical aspects of
application of drilling reagents based on natural polymers in the fields of Bashkortostan)]. Transport and Storage of Oil Products and Hydrocarbons. 2020, no. 1, pp. 42-47. D01:10.24411/0131-4270-2020-10109 (In Russ.)].
3. Худолей МА., Гончаров В.М., Лихарева Л.И., Лесик Е.И. Исследование адсорбции растительных полифенолов техническим углеродом // Химия растительного сырья. 2001. № 4. С. 119-122. [Khudoley M.A., Goncharov V.M., Likhare-va L.I., Lesik Ye.I. Issledovaniye adsorbtsii rastitel'nykh polifenolov tekhnicheskim uglerodom (Investigation of the adsorption of plant polyphenols by technical carbon)]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya. 2001, no. 4, pp. 119-122. (In Russ.)].
4. Левенберг И.П., Золотарев В.Л., Ковалева ЛА., Люсова Л.Р. Способ получения наполнителя для резиновых смесей из композиции однотипных гранулированных технических углеродов. Пат. РФ № 2765552, 2022. [Levenberg I.P., Zolotarev V.L., Kovaleva L.A., Lyusova L.R. Method for producing filler for rubber mixtures from composition of onetype granular technical carbons]. Pat. RF, no. 2765552, 2022].
5. Kubakova J., Ferenc J., Hudec I., Suty S., Jablonsky M., Annus J., Preto J. Antioxidant properties of lignin in rubber blends. Elastomery, 2013, vol. 17, iss. 3, pp. 21-27.
6. Kruzelak J., Hlozekova K., Kvasnicakova A., Dzugano-va M., Hronkovic J., Pret'o J., Hudec I. Calcium-Lignosulfo-nate-Filled Rubber Compounds Based on NBR with Enhanced Physical-Mechanical Characteristics. Polymers, 2022, vol. 14, iss. 24. Article 5356.
7. Mohamad Aini N.A., Othman N., Hussin M.H., Sahaka-ro K., Hayeemasae N. Hydroxymethylation-modified lignin and its effectiveness as a filler in rubber composites. Processes, 2019, vol. 7. Article 315.
8. Frigerio P., Zoia L., Orlandi M., Hanel T., Castellani L. Application of Sulphur-Free Lignins as a Filler for Elastomers: Effect of Hexamethylenetetramine Treatment. Bioresources, 2013, vol. 9, pp. 1387-1400.
9. Shorey R., Gupta A., Mekonnen T.H. Hydrophobic modification of lignin for rubber composites. Ind. Crop. Prod. 2021, vol. 174. Article 114189.
10. Aini N.A.M., Othman N., Hussin M.H., Sahakaro K., Hayeemasae N. Lignin as Alternative Reinforcing Filler in the Rubber Industry: A Review. Frontiers in Materials, 2020, vol. 6. Article 329.
11. Barana D., Ali S.D., Salanti A., Orlandi M., Castellani L., Hanel T., Zoia L. Influence of Lignin Features on Thermal Stability and Mechanical Properties of Natural Rubber Compounds. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2016, vol. 4, iss. 10, pp. 5258-5267.
12. Jiang C., He H., Yao X., Yu P., Zhou L., Jia D. In situ dispersion and compatibilization of lignin/epoxidized natural rubber composites: reactivity, morphology and property. Journal of Applied Polymer Science. 2015, vol. 132, iss. 23. Article 42044.
13. Kosikova B., Gregorova A. Sulfur-free lignin as reinforcing component of styrene-butadiene rubber. Journal of Applied Polymer Science. 2005, vol. 97, iss. 3, pp. 924-929.
14. Bahl K., Jana S.C. Surface modification of ligno-sulfonates for reinforcement of styrene-butadiene rubber compounds. Journal of Applied Polymer Science. 2014, vol. 131. Article 40123.
15. Xiao S., Tan Y., Xu J., Xiong C., Wang X., Su S. Lignosulfonate as dispersant for layered double hydroxide in nitrile-butadiene rubber composites. Applied Clay Science. 2014, vol. 97-98, pp. 91-95.
ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ
информация об авторах/information about the authors
Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент кафедры физической химии им. Я.К.Сыркина, МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0383-4268.
E-mail: [email protected]
Флид Виталий Рафаилович, д.х.н., проф., завкафедрой физической химии им. Я.К. Сыркина, МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия.
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6559-5648.
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351.
E-mail: [email protected]
Колчина Галина Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии, Стерлитамакский филиал Уфимского университета науки и технологий, 453103, г. Стерлитамак, Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827.
E-mail: [email protected]
Karimov Oleg Kh., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the Department of Physical Chemistry named after Yu.K. Syr-kin, MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia.
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0383-4268.
E-mail: [email protected]
Flid Vitaliy R., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Head of the Department of Physical Chemistry named after Yu.K. Syrkin MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia.
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6559-5648.
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351.
E-mail: [email protected]
Kolchina Galina Yu., Cand. Sci. (Chem.), Associate Prof. of the Department of Chemistry and Chemical Technology, Sterlitamak branch of the Ufa University of Science and Technology, 453103, Sterlitamak, Russia.
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827.
E-mail: [email protected]
J*
Приглашаем и ждем Вас на I Федеральном форуме по цифровизации и ИТ в химической и нефтехимической промышленности
«Цифровая химия 2023»
«Цифровая Химия» — новая экспертная площадка для обсуждения и обмена опытом по ключевым вопросам и актуальным проблемам цифровизации и автоматизации в химической и нефтехимической промышленности, практике внедрения компаниями отрасли импортонезависимых ИТ-систем и средств промышленной автоматизации, знакомство с инновационными разработками, решениями, продуктами отечественных разработчиков и производителей ИТ-решений, программного обеспечения и пр.
7 июня 2023 г. впервые в России пройдет Федеральный форум по цифровизации и ИТ в химической и нефтехимической промышленности «Цифровая Химия».
Основные треки форума:
Стратегический
Панельные дискуссии, выступления: итоги работы Индустриальных центров компетенций — ИЦК «Химия»; проекты импортозамещения в условиях технологического суверенитета; искусственный интеллект, цифровой двойник, роботизация, предиктивная аналитика, дополненная реальность, техническое зрение, мобильные обходы и т.д.
Специальный
Выступления и кейсы по специализированным направлениям: цифровая трансформация добычи и производства; цифровизация логистики, системы закупок и поставок.
Технический
Мигрируем на отечественное: корпоративные информационные системы, цифровые платформы, управление данными; корпоративные сети связи, беспроводные решения, производственная автоматизация, системы управления производством; импортозамещение ПО и т.д.
В рамках форума пройдет выставка «Прикоснись к цифровизации», на которой будут представлены инновационные разработки, решения, продукты отечественных разработчиков ИТ-решений, программного обеспечения и пр.
Организатор Ш CDMNEWS Шя CONFERENCES
По вопросам участия химических и нефтехимических компаний, а также выступления с докладами
Инга Орлова
[email protected] +7 (926) 212-2203
