CC BY
13
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 678.074 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-3-4-12-16
модификация лигнина для резиновых композитов
О.Х. КАРИМОВ МИРЭА - Российский технологический университет, Россия
Рассмотрены современные подходы к модифицированию поверхности и структуры лигнина для повышения совместимости биополимера с каучуковой матрицей. Показаны примеры новых способов переработки различных типов лигнина в эффективные наполнители для резиновых композитов, улучшающих их механические свойства.
Ключевые слова: лигнин, модификация, эластомеры, каучук, добавки, наполнители, технический углерод.
Для цитирования: Каримов О.Х. Модификация лигнина для резиновых композитов // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. № 3-4. С. 12-16. DOI:10.24412/2071-8268-2022-3-4-12-16.
modification of lignin for rubber composites
KARIMOV O.Kh.
MIREA - Russian Technological University, Moscow, Russia
Abstract. The article describes modern approaches to modifying the surface and structure of lignin to increase the compatibility of the biopolymer with the rubber matrix. Examples of new ways of processing various types of lignin into effective fillers for rubber composites that improve their mechanical properties are shown.
Key words: lignin, modification, elastomers, rubber, additives, fillers, carbon black.
For citation: Karimov O.K. Modification of lignin for rubber composites. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 3-4, pp. 12-16. DOI:10.24412/2071-8268-2022-3-4-12-16 (In Russ.).
Растущие потребности в резинотехнических изделиях требуют рассмотрения вопросов перехода к производству эластомерных материалов из возобновляемого сырья. Наиболее доступными, биологически совместимыми, многофункциональными и биоразлагаемыми являются биополимеры (например, целлюлоза, крахмал, лигнин). При этом целлюлоза находит различное применение, в то время как другой компонент древесины — лигнин — представляется также перспективным биополимером для его дальнейшей переработки.
Ежегодно в мире производится около 100 млн тонн лигнина [1]. При этом в зависимости от способа выделения получаются различные типы лигнинов, отличающиеся по строению и свойствам. Рациональное использование лигнинов является предметом многочисленных исследований, например, их рассматривают в качестве макромономеров в фенолформальдегидных смолах [2], в составе полиэфирных и полиуретано-вых композиций [3, 4].
Первые упоминания о получении резиновых композитов на основе лигнина относятся к 1940-м годам. Сообщается, что лигнин обладает армирующим действием на бутадиен-стироль-ный каучук и некоторые полярные каучуковые материалы [5]. Однако производство резиновых
композитов на основе лигнина не реализовано по ряду технических причин. С одной стороны, соосаждение латекса, флокуляция и фильтрация осадков лигнин/каучук осуществляются достаточно медленно, с другой стороны, сухое смешение лигнина с каучуком не эффективно. В тоже время развитие нанотехнологий, а также изучение химии растительного сырья и политика устойчивого развития привлекает внимание к этому биополимеру. Тем более, что большое количество различных функциональных групп на его поверхности позволяют проводить различные химические модификации и регулировать полярность наполнителя для обеспечения совместимости с соответствующими резиновыми матрицами.
Лигнин можно применить в качестве армирующего агента, антиоксиданта, пластификатора, в качестве связующего агента в резиновых матрицах. На характеристики резиновых композитов, армированных лигнином, влияет несколько факторов: молекулярная масса лигнина, распределение по молекулярной массе, содержание золы, чистота, концентрация лигнина в матрице, метод приготовления и совместимость/смешиваемость лигнина с резиновой матрицей.
Технические лигнины обладают рядом недостатков, делающих их применение в исходном
виде малопригодным. Так, полярность и гидро-фильность некоторых типов лигнинов делают их несовместимыми с неполярными каучуковыми материалами. Такой наполнитель плохо диспергируется в каучуковой матрице. Поэтому для использования лигнинов в резиновых композициях в большинстве случаев требуется его модификация.
В последнее время для получения каучуковых композитов на основе лигнина используется множество новых технологий и стратегий, например, поверхностная модификация лигнина [6, 7], создание гибридных наполнителей из лигнина и неорганического материала: технического углерода [8], кремнезема [9] и двойными слоистыми гидроксидами [10].
Потенциально лигнин может заменить технический углерод и неорганические наполнители на минеральной основе. При карбонизации лигнина в результате дегидратации и деокси-генации практически полностью удаляются все функциональные группы, придающие ему гидрофильные свойства. Однако при такой модификации получается углеродный материал, морфологию частиц и свойства которого сложно контролировать [11]. Тем не менее, углеродные частицы, полученные при карбонизации крафт-лигнина в атмосфере азота, ускоряют вулканизацию бутадиен-стирольного каучука [12]. Однако из-за высокой удельной поверхности при увеличении концентрации углеродных частиц они могут адсорбировать вулканизирующие агенты, что негативно влияет на скорость вулканизации. Углеродные частицы, полученные карбонизацией лигнина, не уступают по армирующим свойствам техническому углероду.
Другим подходом применения лигнина в результате химической модификации может быть придание лигнину большей гидрофобности, например, посредством силирирования. В работе [13] была проведена модификация крафт-лигни-на силированиванием 3-(триэтоксисилил)пропи-лизоцианатом в растворе диметилсульфоксида
(ДМСО) в присутствии катализатора 2-этилгек-саноата олова (II). Растворение лигнина в ДМСО приводит к взаимодействию ОН-групп лигнина с электрофильным углеродом изоцианатной группы силирующего агента, в результате чего образуется уретановая связь (рис. 1).
Было установлено, что введение от 5 до 10% масс. модифицированного таким образом лигнина в натуральный каучук методом литья из растворителя повышает у композиции предел прочности при растяжении по сравнению с композитами лигнин-каучук без модификации. Частицы модифицированного лигнина при этом равномерно распределены по всей резиновой матрице. Однако добавление лигнина уменьшает удлинение при разрыве вследствие снижения подвижности эластомерных фрагментов из-за сильных взаимодействий наполнителя и включения жесткого лигнинового фрагмента в матрицу.
А в работе [6] для получения эффективной добавки, улучшающей свойства стирол-бутадиеновых каучуков, сульфитный лигнин модифицировали циклогексиламином. При этом отмечается, что сократилось время отверждения и под-вулканизации резиновых смесей, а плотность поперечных связей увеличивается с ростом количества циклогексиламина в модифицированном лигносульфонате.
Химическая модификация поверхности лигнина может облегчать его соосаждение с латексом. Например, модификация гидролизного лигнина путем щелочной варки при высокой (180-200С) температуре в течение 4-6 ч [4]. В результате этой операции значительная часть лигнина переходит в раствор в виде так называемых лигниновых кислот и некоторых неиден-тифицированных низкомолекулярных продуктов. Полученные растворы использовались в качестве заменителей сажи. Технология этого процесса основана на образовании комбинированных структур лигнин-латекс при их совместном соосаждении. Преимущество лигнина по
Рис. 1. Предполагаемый механизм модифицирования лигнина 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианатом [13]
11НЕНИ
Рис. 2. Предполагаемые механизмы модифицирования лигнина формальдегидом (1), глиоксалем (2), глутаровым альдегидом (3) и пропиленоксидом (4) [5]
сравнению с сажей связано с получением светлой и цветной резины и заменой диспергаторов и антиоксидантов каучука. Отмечается, что модифицированный лигнин повышает механические показатели каучука по сравнению со стандартными при применении сажи.
В работе [5] сульфатный лигнин модифицировали альдегидами (формальдегидом, глиоксалем и глутаровым альдегидом) и пропиленоксидом. При модифицировании формальдегидом в лигнин вводятся гидроксиметильные группы и происходит частичное сшивание молекул образующегося гидроксиметиллигнина. В случае модифицирования глиоксалем и глутаровым альдегидом авторы предполагают, что происходит окисление лигнина в щелочной среде. После модификации пропиленоксидом в лигнин встраиваются гибкие молекулярные цепи полипро-пиленгликоля, образуя гидроксипропиллигнин (рис. 2).
Полученные наполнители демонстрируют высокие механические свойства в композитах на основе бутадиен-стирольного каучука. При добавлении лигнинсодержащих наполнителей предел прочности резиновых композитов увеличивается в 5-6 раз и составляет около 15-19 МПа. Прочность на разрыв повышается в 2-3 раза и составляет около 20-30 кН/м. Из рассмотренных наполнителей как наиболее эффективный авторы выделяют гидроксипропиллигнин, который самоагрегируется в надмолекулярные домены, но после добавления эпоксидированного натурального каучука в качестве компатибилизато-ра данный наполнитель равномерно распределяется по всей резиновой матрице и проявляет армирующий эффект на бутадиен-стирольный каучук. При этом, как отмечают авторы, со-осаждение и флокуляция гидроксипропиллиг-нина и каучука проходит достаточно эффективно.
Рассматриваемые выше модификации лигнина не приводят к существенному изменению размеров частиц, в то время как добавление крупных частиц чаще всего приводит к ухудшению механических свойств каучука [14]. Частицы меньшего размера обладают более высокой абсорбционной способностью по отношению к молекулам каучука, тем самым улучшая поверхность раздела между наполнителем и каучуком и улучшая характеристики резиновых смесей.
Поэтому целью другой модификации лигнина является снижение размеров частиц биополимера для повышения диспергируемости в резиновой смеси. Это возможно, например, путем создания наноразмерных наполнителей на основе лигнина. Органосольвентный лигнин, предварительно переведенный в наноразмерную дисперсию, хорошо взаимодействует с каучуковой матрицей. В работе [15] было отмечено, что такой наполнитель в натуральном каучуке улучшает механические свойства композитного материала. Однако увеличение концентрации лигнина до 5% масс. в смеси приводит к агрегации частиц и их неоднородному распределению.
Другим вариантом уменьшения размеров частиц лигнина является создание гибридных нано-размерных частиц на основе лигнина и кремнезема. Например, в работе [16] были получены двухфазные наночастицы на основе осажденных фрагментов лигнина на кремнеземе. Длинные макромолекулы лигнина в результате щелочного экстрагирования гидролизовались до более коротких фрагментов за счет расщепления а- и р-арилового эфира, что облегчало перегруппировку лигнина и дальнейшее осаждение на образующихся микросферах кремнезема. Кремнезем используется в качестве темплата для формирования частиц из лигнина, размер которых можно гибко менять, регулируя размер кремнезема. В тоже время гидрофильные группы в лигнине связываются с гидроксильными группами на поверхности кремнезема посредством взаимодействия водородных связей. Это приводит к повышению гидрофобности поверхности кремнезема, которая зависит от количества наносимого на поверхность лигнина. Поэтому такие наноком-позиты считают перспективными для использования в эластомерных материалах. Известны различные способы получения наноразмерных композитов лигнин/кремнезем, например, метод совместного осаждения или золь-гель [17]. Вулканизаты, полученные с применением таких наполнителей в натуральных каучуках, показали высокие механические свойства, превышающие резиновые композиты с добавлением технического углерода. Авторы исследования [18]
объясняют это образованием сетки наполнителя и синергетическим эффектом лигнина и кремнезема, придающим каучуку более высокие механические свойства и ударную вязкость.
Однако, предлагается и другой подход — получение гибридных наночастиц со структурой «ядро-оболочка» с их последующей карбонизацией. В работе [19] наночастицы, синтезированные кислотным осаждением лигнина и кремнезема с последующей карбонизацией, использовали для получения композита на основе натурального каучука. Такой наполнитель хорошо диспергируется в матрице каучука, при этом высокая удельная поверхность полученных на-ночастиц увеличивает площадь контакте между наполнителем и матрицей каучука, а большое количество пор и высокоэнергетических активных центров позволяют прочно вставлять резиновые цепочки в сетку наполнителя. Данная резиновая композиция имеет механические свойства, сравнимые с применением в качестве наполнителя технического углерода, и даже более высокую ударную вязкость.
Представленные примеры модификаций лигнина показывают разнообразие стратегий и подходов переработки лигнина для использования в качестве наполнителя, обусловленных доступностью данного сырья и относительной технологической простотой изменения свойств потенциального наполнителя резиновых смесей.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
1. Bajwa D.S., Pourhashem G., Ullah A.H., Bajwa S.G. A concise review of current lignin production, applications, products and their environmental impact. Industrial Crops and Products. 2019, vol. 139, no. 1, article 111526.
2. Belgacem M.N., Blayo A., Gandini A. Organosolv lignin as a filler in inks, varnishes and paints. Industrial Crops and Products. 2003, vol. 18, no. 2, pp. 145-153.
3. Hu T.Q. Chemical Modification, Properties, and Usage of Lignin. New York, Springer, 2022. 291 p.
4. Сазанов Ю.Н. Лигнин полимерные композиты // Известия вузов. Лесной журнал. — 2014. — № 5. — С. 153-172. [Sazanov Ju.N. Lignin polimernye kompozity [Lignin polymer composites]. Izvestija vuzov. Lesnoj zhurnal. 2014. no 5. pp. 153-172 (In Russ.)].
5. Jiang C., He H., Yao X., Yu P., Zhou L., Jia D. The aggregation structure regulation of lignin by chemical modification and its effect on the property of lignin/styrene-butadiene rubber composites. Journal of Applied Polymer Science. 2017, vol. 135. Article 45759.
6. Bahl K., Jana S.C. Surface modification of lignosulfonates for reinforcement of styrene-butadiene rubber compounds. Journal of Applied Polymer Science. 2013, vol. 131. Article 40123.
7. Frigerio P., Zoia L., Orlandi M., Hanel T., Castellani L. Application of sulphur-free lignins as a filler for elastomers: Effect of hexamethylenetetramine treatment. BioResources. 2014, vol. 9, no. 1, pp. 1387-1400.
8. Bahl K., Miyoshi T., Jana S.C. Hybrid fillers of lignin and carbon black for lowering of viscoelastic loss in rubber compounds. Polymer. 2014, vol. 55, no. 16, pp. 3825-3835.
9. Dileep P., Jacob S., Julie Chandra C.S., Midhun Dominic C.D., Poornima M.P., Rappai J.P., Narayanankutty S.K. Functionalized
Nanosilica for Vulcanization Efficiency and Mechanical Properties of Natural Rubber Composites. Silicon. 2022, vol. 14, pp. 4411-4422.
10. Kubakova J., Ferenc J., Hudec I., Suty S., Jablonsky M., Annus J., Preto J. Antioxidant properties of lignin in rubber blends. Elastomery. 2013, vol. 17, iss. 3, pp. 21-27.
11. Судакова И.Г., Лавданский А.В., Кузнецов Б.Н. Методы химической и термохимической переработки гидролизного лигнина // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. — 2021. — Т. 14, № 2. — С. 263-275. [Sudakova I.G., Lavdanskij A.V., Kuznecov B.N. Metody himicheskoj i termohimicheskoj pererabotki gidroliznogo lignina [Methods of chemical and thermochemical processing of hydrolytic lignin]. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo universiteta. Khimija. 2021, vol. 14, no 2. pp. 263-275 (In Russ.)].
12. Jiang C., Bo J., Xiao X., Zhang S., Wang Z., Yan G., Wu Y., Wong C. He H. Converting waste lignin into nano-biochar as a renewable substitute of carbon black for reinforcing styrene-butadiene rubber. Waste Management. 2020, vol. 102, pp. 732-742.
13. Shorey R., Gupta A., Mekonnen T.H. Hydrophobic modification of lignin for rubber composites. Industrial Crops and Products. 2021, vol. 174. Article 114189.
14. Каблов В.Ф., Аксенов В.И. Современные тенденции применения каучуков и наполнителей в рецептуре резин // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2018. — № 3. — С. 24-32. [Kablov V.F., Aksenov V.I.
Sovremennye tendencii primenenija kauchukov i napolnitelejj v recepture rezin [Modern trends in the use rubbers and fillers in the formulation of rubbers]. Promyshlennoe proizvodstvo i ispol'zovanie ehlastomerov. 2018. no 3. pp. 24-32 (In Russ.)].
15. Hosseinmardi A., Amiralian N., Hayati A.N., Martin D.J., Annamalai P.K. Toughening of natural rubber nanocomposites by the incorporation of nanoscale lignin combined with an industrially relevant leaching process. Industrial Crops and Products. 2021, vol. 159. Article 113063.
16. Xue B., Wang X., Yu L. Di B., Chen Z., Zhu Y., Liu X. Self-assembled lignin-silica hybrid material derived from rice husks as the sustainable reinforcing fillers for natural rubber. International Journal of Biological Macromolecules. 2020, vol. 145, pp. 410-416.
17. Zhang X., Zhao Z., Ran G., Liu Y., Liu S., Zhou B., Wang Z. Synthesis of lignin-modified silica nanoparticles from black liquor of rice straw pulping. Powder Technology. 2013, vol. 246, pp. 664-668.
18. He Z., Li Y., Liu C., Li Y., Qian M., Zhu Y., Wang X. Controllable conversion of biomass to lignin-silica hybrid nanoparticles: High-performance renewable dual-phase fillers. Waste Management. 2021, vol. 135, pp. 381-388.
19. He Z., Li Y., Liu C., Yang J., Qian M., Zhu Y., Wang X. Turning lignin into treasure: An innovative filler comparable to commercial carbon black for the green development of the rubber industry. International Journal of Biological Macromolecules. 2022, vol. 218, pp. 891-899.
информация об abtopax/information about the authors
Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент кафедры физической химии им. Я.К.Сыркина, МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0383-4268. E-mail: Karimov.oleg@gmail.com
Karimov Oleg Kh., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the Department of Physical Chemistry named after Yu.K. Syrkin, MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia.
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0383-4268. E-mail: Karimov.oleg@gmail.com
VIII Всероссийская научно-техническая конференция «Роль фундаментальных исследований при реализации Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» 28.06.2023
НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ проводит VIII Всероссийскую научно-техническую конференцию «Роль фундаментальных исследований при реализации Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года».
Мероприятие посвящено 91-й годовщине со дня основания федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» (НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ).
Конференция состоится 28 июня 2023 г. в НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ.
Вниманию участников будут предложены доклады ведущих ученых и специалистов НИЦ «Курчатовский институт» -ВИАМ, а также других предприятий и научных организаций отрасли по следующим тематическим направлениям:
• аддитивные технологии;
• полимерные и металлические композиционные материалы;
• легкие сплавы на основе алюминия, титана, магния;
• жаропрочные интерметаллидные материалы на основе титана и никеля;
• технологии сварки и пайки конструкционных материалов;
• методы неразрушающего контроля;
• испытания в области оценки свойств материалов и элементов конструкций;
• комплексные системы защиты материалов от коррозии, старения и биоповреждений и др.
Приглашаем ученых, специалистов, аспирантов и студентов принять участие в конференции и выступить с докладами о результатах научных исследований по разработке материалов и технологий нового поколения, проблемах, достижениях и перспективах в данных областях.
Информация по телефонам:
(499) 263-87-65 — Войтенко Наталья Владимировна;
(499) 263-86-05 — Путырский Станислав Владимирович;
(499) 263-85-41 — Кондратьева Анастасия Романовна.
E-mail: conf@viam.ru
