CC BY
350
УДК 691.115 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2020-10105
развитие химии и технологии биополимера лигнина
О.Х. КАРИМОВ, ФГБОУ ВО «МИРЭА — Российский технологический университет»
(Россия, 119454, г. Москва, Пр. Вернадского, 78) E-mail: karimov.oleg@gmail.com Г.А. ТЕПТЕРЕВА, ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»
(Россия, 452062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1) E-mail: teptereva.tga@yandex.ru И.А. ЧЕТВЕРТНЕВА, ООО «Сервисный Центр СБМ» Волго-Уральского региона
(Россия, 119330, г. Москва, ул. Университетский проспект, 12) E-mail: chetvertneva@ufa.scsbm.ru Э.М. МОВСУМЗАДЕ, ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной
технический университет»
(Россия, 452062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1);
Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), (117997, г. Москва, ул. Садовническая, д. 33, стр. 1) E-mail: eldarmm@gmail.com
В обзоре представлена история становления и развития химии биополимера лигнина с момента его открытия до настоящего времени. В контексте развития представлений о структуре молекулы лигнина и его свойствах показаны способы и технологии применения биополимера. Приводится анализ возможных направлений дальнейших исследований и перспектив использования лигнина.
Ключевые слова: лигнин, биополимер, целлюлоза, биопластик.
Для цитирования: Каримов О.Х., Тептерева ГА., Четвертнева ИА., Мовсумзаде Э.М. Развитие химии и технологии биополимера лигнина // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 1. — С. 25-39. DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10105.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта по гранту № 19-29-074071 мк.
development of chemistry and technology of biopolymer
lignin
Karimov O.Kh., MIREA — Russian Technological University (78 Vernadsky Avenue, Moscow 119454, Russia). E-mail: karimov.oleg@gmail.com Teptereva G.A., Ufa State Petroleum Technological University,
(1, Kosmonavtov ul, 450062, Ufa, Russia) Chetvertneva I.A., Volga-Ural region of LLC SBM Service Center (12, Universitetskiy prospekt, Moscow, 119330, Russia). E-mail: chetvertneva@ufa.scsbm.ru
Movsumzade E.M., Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia;
Russian state university im. A.N. Kosygina (Technologies. Design. Art) (33, bldg. 1, Sadovnicheskaya ul., Moscow, 115035, Russia)
Abstract. The article presents the history of the formation and development of the chemistry of biopolymer lignin from the moment of its discovery to the present.In the context of the development of ideas about the structure of the lignin molecule and its properties, the methods and technologies of using biopolymer are shown. The analysis of possible areas for further research and promising technologies for the use of lignin is given.
Keywords: lignin, biopolymer, cellulose, bioplastic.
For citation: Karimov O.Kh., Teptereva G.A., Chetvertneva I.A., Movsumzade E.M. Development of chemistry and technology of biopolymer lignin. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 2020, no. 1, pp. 2539. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10105.
The reported study was funded by RFBR according to the research project No 19-29-074071 mk.
Сегодня полимеры находят широкое применение во многих областях деятельности человека. Для производства полимеров основным сырьём служат мономеры, которые в свою очередь получают, главным образом, путем переработки природных и нефтяных газов [1-4]. Производимые полимеры имеют ряд недостатков, связанных с проблемами утилизации и зависимостью от нефтяного сырья. Альтернативой обычным, синтетическим полимерам являются биополимеры, получать которые возможно из возобновляемых природных ресурсов.
Одним из распространённых биополимеров в природе является лигнин. Подсчитано, что общее количество лигнина, присутствующего в биосфере, превышает 300 млрд т, и 20 млрд т лигнина ежегодно производится посредством биосинтеза [5,6]. Однако в отличие от самого распространённого природного биополимера — целлюлозы, история применения которой насчитывает почти две тысячи лет, развитие технологий получения и использования лигнина началось не более двух столетий назад.
В середине XIX века исследователями, изучающими растительные клетки, было установлено, что между химическим составом клетки и клеточной оболочки имеются значительные различия [7]. Если для внутриклеточной массы характерным считали присутствие азота в составе органических веществ, то растительные оболочки, особенно древесина, содержали лишь следы этого элемента [8].
Первым, кто внес значительный вклад в изучение строения древесины, был французский химик и ботаник Ансельм Пайен (Anselm Payen) (рис. 1).
В 1838 г. он обработал древесину смесью реагентов (азотная кислота, концентрированная щелочь, затем — этанол и диэтиловый эфир) и получил напоминающий нитки древесный материал, названный «целлюлозой». Проводя исследование, он заметил, что после выделения целлюлозы остаётся более богатое углеродом вещество, которое инкрустировало целлюлозу. Далее, усовершенствовав свой метод экстракции, А. Пайен выделил «инкрустирующие» вещества, позже названные лигнином. Название в 1857 г. предложил немецкий учёный Ф. Шульце (F. Schulze), назвав неуглеводную часть древесины лигнином (Lignum) от латинского слова «дерево» [9].
Сразу же после открытия этот биополимер стал рассматриваться как побочный продукт в процессе получения целлюлозы из древесины. Учёные всячески пытались очистить сырьё от лигнина. Предпринимались даже попытки
Рис. 1. Ансельм Пайен (1795-1871), французский химик, открывший целлюлозу и лигнин
культивирования древесных пород растений с низким содержанием этого полимера [10].
Пайен использовал концентрированный раствор азотной кислоты для окисления древесины, после чего осадок промывался разбавленным водным раствором гидроксида натрия для растворения лигнина и других компонентов. Используя метод фон Либиха для определения углерода, водорода и кислорода, Пайен смог наблюдать существенные различия между древесиной и лигнином. Он также обрабатывал древесину концентрированной серной кислотой и наблюдал появление коричневого осадка, известного сегодня как лигнин Класона [11]. Изучением лигнина занимались многие учёные. Так, Фреми (Е. Fremy), соотечественник Пайена, выдвинул гипотезу, согласно которой древесина состоит из трёх основных компонентов: лигнинных, инкрустирующих и целлюлозных веществ [12]. Л. Поссоз Possoz) в 1858 г. применил щелочной сплав для древесины. Начало расшифровки химической структуры лигнина относится к 1866 г. Дж. Эрдман
ЕМтапп) получил однородное, как он считал, вещество, обработав древесину горячей уксусной кислотой и последующей экстракцией спиртом и эфиром. Вещество он назвал «гликолигнозой» [13]. Это соединение было нерастворимо во всех обычных растворителях и в медноаммиачном растворе. Интересно, что с разбавленной азотной кислотой гликолигноза давала целлюлозу, а с ки-
пящей соляной кислотой — глюкозу. Но наиболее важно, что при сплавлении с едким калием, гликолигноза давала пирокатехин и смесь пи-рокатеховой и янтарной кислот. Как тогда было известно, чистая целлюлоза при аналогичной обработке не давала ароматических производных. Учёный сделал вывод, что не целлюлозный компонент древесины имеет бензольную структуру [12]. В настоящее время ароматический характер лигнина считается доказанным. В этом же году Б. Тилманом (B. Tilghman) получен патент на производство очищенной от лигнина целлюлозы, где для очистки использовались раствор горячей серной кислоты и бисульфиты кальция [9]. В 1854 г. К. Уотт (C. Watt) и X. Берджесс (H. Burgess) предложили, но не коммерциализировали систему для делигнификации древесины с использованием раствора гидроксида натрия при повышенных температурах. Химическое восстановление должно было быть достигнуто путем сжигания отработанных растворов твердых веществ с получением карбоната натрия, который будет каустифицироваться с помощью CaO. В 1874 г. в Швеции был введён в эксплуатацию первый сульфитный целлюлозный завод по технологии Тилмана [11].
В 1875 г. Ф. Тиманн (F. Tiemann) и Б. Мендельсон (B. Mendelsohn) выделили кониферин, гликозид кониферина, конифериловый спирт из камбиального слоя. Расшифровка структуры этих соединений дала новые сведения о структуре лигнина. В 1878 г. появилась знаменитая и ныне реакция Визнера — качественное определение древесины и других лигнифицирован-ных материалов реакцией с флюроглицином и соляной кислотой с получением интенсивного пурпурно-красного окрашивания. Важно, что с целлюлозой подобного окрашивания нет.
Другая известная цветная реакция открыта Адлером. Он со своими сотрудниками сравнивал окраску, образуемую флороглюцином — соляной кислотой с конифериловым альдегидом с окраской, образуемой лигнином. Учёный пришёл к выводу, что окраска, образуемая природным лигнином, может вызываться группой кониферилового альдегида в молекуле лигнина [12]. В настоящее время эта цветная реакция используется для качественного распознавания лигнина в растительных тканях.
На этом основании и появилась гипотеза учёного Королевского технологического института в Стокгольме Питера Клазона (Peter Klason) (рис. 2) по химии лигнина, опубликованная в 1893 г., где было впервые высказано предположение, что лигнин построен из фенилпропано-вых структурных единиц.
Рис. 2. Питер Клазон, шведский химик (1848-1937)
Это предположение оказалось столь верным, что до наших дней не только не опровергнуто, но находит все новые подтверждения. Клазон впервые изолировал лигнин 72% серной кислотой для аналитических целей, высказал предположение, что исходным веществом при образовании лигнина является конифериловый спирт и ввел термин для лигнина, находящегося в растительной ткани, — «протолигнин» [9].
В 1880 г. К. Кросс (C. Cross) и Э. Беван (E. Be-van) в Англии использовали водный раствор хлора и затем гидроксида натрия для получения очищенной целлюлозы из древесины. В 1884 г. Даль (Dahl) в Германии запатентовал использование горячего водного раствора гидрокси-да натрия и сульфида натрия для производства целлюлозы. Этот процесс, известный как крафт-процесс (что в переводе с немецкого означает «сильный»), в настоящее время является наиболее важным промышленным процессом де-лигнификации древесины. Отработанный щелок выпаривают, сжигают и каустифицируют с помощью CaO, используя недорогой сульфат натрия в качестве вспомогательного химического вещества. В 1882 г. американская компания Wheelwright впервые произвела сульфитную целлюлозу.
Развитие производства целлюлозы способствовало изучению природы отработанного сульфитного раствора (химически измененного
лигнина), содержащегося в промышленных сточных водах. Так, ДжЛиндси (J. Lindsey) и Б. Тол-ленс (B. Tollens)B 1892 г. предположили, что сера в сульфитном растворе присутствует в виде сульфонатных групп в молекулах лигносульфо-натов. Г. Лэнг (G. Lange) в 1890 г. осадил лиг-носульфонаты из щелочного раствора [11]. В 1894 г. появилась работа нашего соотечественника А.П. Жеребова о действии сернистой кислоты на составные части древесины [9], а в 1898 г. Э. Полацек (E. Pollacsek) описал окисление лиг-носульфонатов хлоридом железа на воздухе [11].
Большинство исследований химии лигнина в начале XX века включали разработку процедур выделения лигнина и характеристику выделенных лигнинов с помощью различных реакций разложения. В ходе этих реакций обычно получались вещества с низкой молекулярной массой, которые предоставляли некоторую ограниченную информацию о структуре лигнина.
В 1904 г. В. Графе (V. Grafe) нагреванием лигнина в щелочном растворе получил некоторое количество кониферина, ванилина, метилфур-фурола и пирокатехина, которые, по его мнению, образовались из лигнина [12]. В 1908 г. Клазон выдвинул предположение о макромоле-кулярном строении молекулы лигнина и разработал аналитический метод определения лигнина в древесине, названный «сернокислым», основанный на обработке древесных тканей 72%-й серной кислотой для растворения углеводов. И, наконец, в 1917 г. он с уверенностью сообщил о том, что лигнин состоит из молекул кониферилового спирта, соединенных эфирными связями [14,15].
В 1907 г. американская компания Brompton запустила первый завод по производству крафт-целлюлозы.
В 1913 г. Р. Вильштеттер (R. Willstatter) и Л. Цехмейстер (L. Zechmeister) [16] первыми предложили для получения лигнина использовать соляную кислоту. Применение высококонцентрированной соляной кислоты позволяет растворить целлюлозу, оставляя лигнин в осадке. Метод Вильштеттера заставил многих химиков заняться им. Впоследствии было предложено несколько модификаций метода, увеличивающих чистоту лигнина.
После разработки методов выделения лигнина учёные стали интенсивно изучать химические свойства получаемого вещества. Получаемые лигнины подвергались элементному анализу. Однако опыты не всегда давали совпадающие результаты. Небольшие изменения в методе получения, в последующей обработке или в исходном материале у различных экспериментаторов
приводили часто к значительно отличающимся друг от друга результатам. Ранние упоминания об элементном анализе лигнина относятся к 1912 г., когда И. Кениг (J. Konig) опубликовал элементный состав препарата лигнина, выделенного из еловой древесины: С — 64,86%, Н — 4,8%, ОСН3 — 16,40% [16]. В 1920 г. Клазон привёл свой элементный состав лигнина, также полученного из еловой древесины: С — 66,67%; Н — 5,49%; О — 27,84% и ОСН3 — 14,5%.
Лигносульфонаты осаждали с некоторыми ароматическими аминами в 1909 г. Х. Проктор (H.R. Procter) и С. Херст (S. Hirst) [11]. В этом же году Клазон исследовал сухую перегонку дерева и происходящие при этом процессе термические разложения, показав экзотермичность процесса [16].
В 1919 г. в Германии Э. Гейзер (E. Heuser) и К. Скиельдебранд (C. Skioldebrand) пиролизом осинового и елового лигнина получили ацетон, метанол, уксусную кислоту, смолу и уголь [11]. Более детально этот процесс был изучен лишь в 1922 г. Ф. Фишером (F. Fischer) и Г. Шредером (H. Schräder). Позже Ф. Фишер и Г. Тропш (H. Tropsch) занимались сухой перегонкой лигнина под низким давлением [16].
Э. Хаггланд (E. Hagglund) в 1918 г. сообщил о нитровании лигнина. Вместе с К.Б. Бьёркманом (C.B. Bjorkman) в 1924 г. он обнаружил, что при нагревании лигнина с 12%-й соляной кислотой выделяются летучие альдегиды [11].
Изучение физической и полимерной химии лигнинов было начато в начале 1920-х годов исследователями под влиянием учений Г. Марка (H. Mark), П. Флори (P.J. Flory), Г. Штаудингера (H. Staudinger) и других. В ранних теориях связь между низкомолекулярными молекулами объясняла свойства целлюлозы, лигнина и других полимеров. Однако в 1920-х годах Штаудингер предположил, что целлюлоза и другие полимеры представляют собой цепи, скрепленные первичными валентными связями [11].
1920 г. отмечен началом химических исследований лигносульфоновых кислот Э. Хагглундом (E. Hagglund), которые, однако, были опубликованы только после Второй мировой войны, значительно задержавшей изучение лигнина. Э. Хегглундом и Б. Холмбергом (B. Holmberg) заложены основы общепризнанной ныне теории сульфитной делигнификации [9].
В 1921 г. А. Винвольд (А. Winsvold) и Э.Хейзер (E. Heuser) обнаружили, что при реакции лигнина с гидроксидом калия образуется значительное количество щавелевой кислоты. С О. Са-муэльсоном (О. Samuelson) в 1922 г. Хейзер обнаружил, что щавелевая кислота с выходом 25%
может быть получена путём окисления лигнина в щелочном растворе после предварительного гидролиза и метилирования. Х. Рид (H.C. Reed) в 1917 г. также сообщил о значительном выходе щавелевой кислоты путём окисления лигнина. Г. Шрейдер (H. Schrader) сообщил, что структура лигнина была модифицирована таким образом, что его можно было растворить в щелочном растворе путем обработки кислородом.
Важным стало открытие Хейзера и Ф. Германа (F. Hermann) в 1924 г. о прохождении реакции между лигнином и лигносульфонатом под действием гидроксида калия с получением пирокатехина и протокатеховой кислоты. Это позволило сделать вывод, что атом водорода в ароматическом ядре лигнина в 1-м, 3-м и 4-м положениях замещён гидроксильными группами [9].
В последующее десятилетие появилось большое число работ, касающихся улучшенных способов выделения лигнина из древесины, методов количественного его определения и описания новых производных лигнина. Кроме того, выдвинуты новые гипотезы его строения. Были начаты исследования биосинтеза и биодеградации лигнинов. Так, на протяжении 20-х годов XX века М. Филлипс (M. Phillips) изучал биоразложение лигнина преимущественно грибами белой гнили.
В 1925 г. Э. Хагглунд (E. Hagglund) предположил, что лигносульфонаты состоят из полидисперсной системы сульфированных гваяцилпро-пановых полимеров [11].
Г. Урбан (H. Urban) показал в 1926 г., что лигнин содержал гидроксильные группы, которые были метилированы диметилсульфатом.
Карл Фрейденберг (Karl Freudenberg) из Гель-дербергского университета был одним из выдающихся учёных-исследователей того времени.
В 1927 г. он и М. Хардер (M. Harder) сообщили, что реакция лигнина с 12% HCl дала HCHO. Исследования Фрейденберга (1928 г.) позволили ему предложить формулу лигнина, основанную на связи структурных единиц. В 1933 г. Фрейденберг опубликовал книгу с главой о лигнине. Он предполагал, что лигнин образуется путём дегидрирования молекул кониферилово-го спирта, кроме того, лигнин — это гетеропо-лимер, мономеры которого связаны эфирными и углерод-углеродными связями. Он составил схему взаимной связи, в течение многих лет её корректировал согласно результатам новых биохимических исследований. И сегодня формула Фрейденберга является одной из общепризнанных [17], где осуществлена попытка обобщения сведений о дегидрогенизационной полимеризации кониферилового спирта и результатов ис-
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
следований химического состава и реакционной способности елового лигнина [9]. Большинство исследователей считали, что в лигнин входят ароматические ядра. Помимо предполагаемой взаимосвязи с конифериловым спиртом и результатов анализа Фрейденберга на углерод-водород, прямых доказательств этого не было.
Рис. 3. Фрагмент молекулы лигнина по Фрейденбергу
С учётом результатов более поздних исследований, была предложена следующая схема строения лигнина (рис. 3) [18], из которой следует, что усреднённый фрагмент молекулы лигнина включает около 20 мономерных единиц, большинство из которых связано прочными углерод-углеродными связями дифенильного типа. Устойчивыми к гидролизу являются также простые эфирные связи. Кроме того, для лигнина
Рис. 4. Модифицированная схема молекулы лигнина
характерны реакции самоконденсации, особенно в кислой среде [9].
Схема Фрейденберга в большей степени отражает химическую структуру лигнина, что позволяет прогнозировать свойства и возможность различных химических реакций лигнина. С учётом более поздних сведений о строении лигнина схема приобрела следующий вид (рис. 4).
В 1934 г. А.Н. Бояркин на основе своих экспериментов предположил, что существует два разных типа лигнина: «лигнин Ф» и «лигнин М» [12]. Кроме этого, исследователь выделил оба эти типа.
Ввиду сложности таких технических процессов, как сульфитный и натронный способы получения целлюлозы, при которых лигнин переводится в раствор действием этих реагентов, появилось немало работ по сульфитной и щелочной варке, в которых исследователи старались подвести теоретическую базу под наблюдаемые эксперименты.
В 1934 г. и начале 1935 г. появились обратившие на себя внимание исследования немецкого ученого Л. Гильперта (L. Hilpert) и его сотрудников о лигнине. В этих работах Гильперт подверг критике существующие методы выделения лигнина из древесины действием 42% HCl и 72% H2SO4, при которых происходит сильное изменение и осмоление образующихся сахаров, дающие подобные лигнину осадки [16]. На основании своих опытов они пришли к выводу, что в древесине есть чувствительные сахара, которые не могут быть выделены ни кислотным, ни щелочным гидролизом.
В 1935 г. Ван Беккум (Van Beckum) и Риттер (Ritter) получили растительную ткань, свободную от лигнина, которую назвали холоцеллюло-зой [12].
Д. Лафборо (D.L. Loughborough) и Стамм (A.J. Stamm) получили первые значения молекулярной массы лигнинов в 1936 г. — 3900. В 1946 г. Н. Грален (N.J. Gralen) рассчитал молекулярную массу около 3500.
В 1939 г. Э. Браунс (E.F. Brauns) сообщил, что экстракция древесной ткани нейтральным растворителем (95%-м этиловым спиртом) и последующая очистка позволяет получить несколько процентов вещества, которое было названо на-тивным лигнином или лигнином Браунса [11]. В настоящее время многие исследователи рассматривают это соединение как смесь лигнинов с более низкой молекулярной массой и/или лиг-нанов. Эта работа отразила продолжающийся поиск некоторыми классическими химиками-органиками лигнина, который мог бы быть извлечен путем использования растворителей без химической реакции.
В 1935 г. Э. Кинг (E.G. King), Г. Гибберт (H. Hibbert) и Ф. Браунс (F.E. Brauns) сообщили о лигнинах, образующихся в результате метано-лиза и этанолиза. Растворимые продукты этих реакций получили название кетоны Гибберта. Эти кетоны представляли собой молекулы фе-нилпропанового типа, полученные с выходом около 10%, когда древесину кипятили с обратным холодильником в 3%-ном кислотном растворе спирта (метаноле или этаноле). В результате исследований Гибберт предположил в 1942 г., по-видимому, впервые, что лигнин содержал связи типа ß-арилового эфира.
Фрейденберг в 1936 г. показал, что окислением лигнина в перманганате калия получаются несколько ароматических кислот, что дает важную информацию о структуре. В 1938 г. Фрейденберг подвергал продукты реакционной смеси, полученные при высокотемпературной щелочной экстракции еловой древесины, окислению перманганатом калия, а затем метилированию диметилсульфатом. Получилась смесь ароматических продуктов, включая изогемипе-новую и дегидродивератриновую кислоты. Эти продукты указывали на то, что, возможно, одна из связей между мономерными строительными блоками в лигнине была через положение 5 на ароматическом кольце. Л. Перл (L.A. Pearl) в 1949 г. получил аналогичные доказательства из продуктов окисления металлов лигносульфона-тами оксидов металлов.
В 1938 г. Э. Харрис (E.E. Harris) и Адкинсон (H. Adkins) гидрировали метанольный лигнин под высоким давлением в растворе диоксана на катализаторе «никель Ренея», чтобы обеспечить значительный выход мономерного замещенного циклогексильного продукта. В 1941 г. Л. Кук (L.M. Cooke), Дж. МакКарти (J.L. McCarthy) и Гибберт обнаружили схожие результаты с лиг-нинами из лиственных пород, получив низкомолекулярные производные пропилциклогексана. Эти данные указывают на то, что скелет мономеров лигнина представляет собой гваяцилпро-пановый тип, как это ожидалось от мономеров типа кониферилового спирта [11].
В 1939 г. Фрейденберг опубликовал первые работы, посвященные биосинтезу лигнина путем окисления кониферилового спирта грибными лакказами и пероксидазой хрена.
В 1940 г. Фрейденберг совместно с В. Лаутшем (W. Lautsch) и К. Энглером (K. Engler) подвергли лигнин еловой древесины щелочному окислению нитробензолом и получили 25%-й выход ванилина и других ароматических фрагментов. После этой работы Р. Крейтон (R.H. Creighton), МакКарти и Гибберт сообщили, что из лигни-
на твердой древесины были получены ванилин и сирингальдегид с общим выходом около 43% [11]. Эти исследования подтвердили, что лигнин содержит ароматические ядра.
В конце 1930-х годов получаемые результаты исследований химии лигнина и переработки древесины начинают коммерциализироваться: в Канаде, Америке, Норвегии строятся заводы по производству ванилина, получаемого в результате щелочного окисления лигносульфонатов. Кроме того, в Америке строится промышленное предприятие по производству лигносульфонат-ных продуктов, включая дубильные вещества и диспергаторы для кожи. А в 1942 г. Западно-Вирджинская целлюлозно-бумажная компания в Америке начала полукоммерческое производство лигниновой продукции из крафт-целлюло-зы, получаемой из хвойных или лиственных пород [11].
Десятилетия 1940-х и 1950-х годов ознаменовались развитием аппаратурного оформления исследований. В частности, спектроскопические методы, такие как УФ, ИК, ЯМР и МС, а также новые приборы для определения молекулярной массы, такие как ультрацентрифуга, очень помогли химикам в изучении свойств лигнина. Кроме того, химики приняли многоступенчатое оборудование для разделения, которое долгое время использовалось в химическом машиностроении. Первая полная подборка ИК-спектров лигнинов была опубликована Э. Джонсом (E.J. Jones).
Г. Аулин-Эрдтман (G. Aulin-Erdtman) в 1949 г. использовал УФ-спектры лигнинов, чтобы продемонстрировать, что выделенные лигнины дей ствительно были ароматическими. Исследования ультрафиолетового поглощения изолированных лигнинов и лигнина в древесных тканях, проведенных П. Ланге (P.V. Lange) в 1944 г. и Аулин-Эрдтманом в 1949 г., убедили большинство исследователей в том, что лигнин голосеменных растений на самом деле является конденсационным полимером альфа-альдегида конфирила, предложенного Клазоном примерно пятьдесят лет назад. Было установлено, что полимер лигнина, в отличие от других биополимеров, не обладает оптической активностью и стереорегулярностью. Предполагалось, что это связано с тем, что полимер лигнина образован случайной комбинацией радикалов дегидрирования.
В течение 1940-х годов А. Вацек (А. Wacek) и К. Кратцл (K. Kratzl) опубликовали серию работ, посвященных структуре пропильных боковых цепей лигнина. Структуры фенилпропана с различными заместителями в кольцевых и боковых цепях были синтезированы и подвергнуты
хорошо известным реакциям лигнина, включая сульфирование и окисление нитробензола. Из этой работы они пришли к выводу, что лигнин, скорее всего, содержит боковую цепь альдольно-го типа [11].
В 1946 г. Р. Макки (R.H. McKee) описал де-лигнификацию древесины и выделение препарата лигнина гидротропными растворителями, такими как ксилолсульфонат натрия. В 1947 г. в Америке начато производство ферментированного лигносульфоната кальция.
Синтетический лигнин был получен С.М.Ман-ской в 1948 г. при окислении кониферилового спирта пероксидазой хрена [19]. Фактически Манская воспроизвела и повторила опыт Фрей-денберга. Она предположила, что лигнифика-ция — это сложный процесс полимеризации ароматических веществ в камбиальной зоне, в котором большую роль играют энзиматические системы окисления — восстановления. В камбиальном слое существует равновесие между процессами окисления и восстановления. Когда камбиальные клетки отмирают, равновесие сдвигается в сторону процессов окисления и при этом откладываются продукты окисления фенолов в виде лигнина.
В конце 1940-х гг., основываясь главным образом на работах Фрейденберга и Э. Адлера (E. Adler), учёные начали формулировать составы для структуры лигнинов. Однако даже в 1948 г. исследователи, например, Ф. Шуц (F. Schütz) и его коллеги, всё ещё сомневались в ароматической природе лигнина [11].
Работа по разработке процедур спектроскопии для анализа лигнина была очень активной в 1950-х гг. Аналитические методики определения содержания лигнина в растворах по поглощению ультрафиолета были разработаны Р. Паттерсоном (R.F. Patterson).
Г. Хергерт (H.L. Hergert) и Э. Курт (E.F. Kurth) использовали ИК-спектроскопию в 1953 г. для оценки природы карбонильных групп в лигни-нах. В 1961 г. Адлер и Мартон (J. Marton) количественно определили карбонильные и этиленовые группы в лигнине молотой древесины [11]. Карбонильные группы определяли путем образования оксима и восстановления борогидрида, их число составило примерно 0,2 карбонильных группы на OCH3, из которых, по их мнению, половина была конъюгирована. В результате реакций гидрирования число этиленовых групп было зарегистрировано 0,03 на группу OCH3.
В 1954 г. Ланге подтвердил, что нативный лигнин в клеточных стенках был ароматическим по природе, измеряя поглощение ультрафиолетовых лучей в тонких деревянных срезах.
В 1955 г. Дж. Гардон (J.L. Gardon) и С. Мейсон (S.G. Mason) обнаружили, что сульфированный лигнин становится более гидрофильным, волокна его набухают, а также он приобретает адсорбционные свойства [20]. В настоящее время выпускается медицинский препарат — полифепан, у которого используют высокую адсорбционную способность по отношению к различным микроорганизмам. В 1960 г. Д. Горинг (D.A. Goring), изучая полимерные свойства лигнина, сообщил, что частицы сильно разветвленных полимеров в растворе имеют сферическую форму, в 1965 г. исследователь выявил, что присутствие воды снижает температуру стеклования лигнина [21,22]. В 1969 г. он сообщил о различиях в содержании гваяцильных звеньев в первичных и вторичных стенках и в средней пластинке лигнинов из мягкой древесины. В течение следующего года аналогичные различия были также обнаружены в лигнине лиственных пород. Согласно гипотезе гель-структуры, развитой в работах Горинга и А. Сабо (А. Szabo) [21,23], макромолекулярную структуру лигнина можно представить, как результат поликонденсации фенилпропановых мономерных звеньев с функциональностью, равной трем. Концепция «бесконечного трехмерного геля» получила распространение в работах ЯА. Гравитиса и В.Г. Озоль-Калнина [24,25].
Исследователи продолжали работать над созданием препарата лигнина, который практически не изменяется по сравнению с его структурой in situ в древесине. Эта цель была достигнута в 1956 г. в докторской диссертации А. Бьёркмана (А. Björkman) из Технологического университета Чалмерса в Гетеборге, Швеция. Он сообщил, что после интенсивного измельчения в жидкости, не вызывающей набухания лигнина, например, в толуоле, до половины лигнина из мягкой древесины экстрагировалось диоксаном с получением лигнина молотой древесины или лигнина Бьёркмана. В 1957 г. Бьёркман и Б. Персон (B. Person) сообщили о свойствах лигнина молотой древесины как мягких, так и твердых пород. В этом же году он извлек из дерева при помощи растворителей соединение, который он назвал лигнин-карбогидратным комплексом [11].
В 1964 г. Ч. Людвиг (C.H. Ludwig), Б. Нист (B.J. Nist) и Дж. МакКарти (J.L. McCarthy) проанализировали ацетилированные производные лигнина с использованием ЯМР-спектроскопии, по-видимому, впервые для оценки количеств нескольких функциональных групп. Анализ этих данных показал, что 50-60% мономерных структурных единиц в лигнине молотой древесины были конденсированы. Это также указывало на то, что в лигнинах существует водородная связь [25].
Последующие годы были посвящены разработке новых и совершенствованием старых методов (мягкий гидролиз, ацидолиз, тиоацидо-лиз, окисление перманганатом калия), направленных на разложение лигнина с целью анализа отдельных его фрагментов.
В 1971 г. Х. Хергерт (H.L. Hergert) написал обзор полимерных свойств лигнина [27], который включал информацию о молекулярной массе, молекулярной форме, набухании, коллоидных свойствах, температуре стеклования, адгезионных свойствах, фракционировании при электрофорезе и связанных с ними способностях растворимости лигнинов.
В 1973-1974 гг. Х. Нимц (H. Nimz) на основе проведённых им мягкого гидролиза и ацидолиза предложил модель лигнина бука [28]. В 1973 г. Г. Людеман (H.D. Ludemann) и Нимц использовали ЯМР-спектроскопию для характеристики лигнинов. В 1974 г. Нимц с коллегами внес значительный вклад в представления о структуре молекулы лигнина, используя способ ЯМР, и предоставил убедительные доказательства того, что лигнин является высокомолекулярным полимером с разветвленной цепью, состоящим из мономеров типа кониферилового спирта и очень вероятно, химически соединенным с углеводами [11].
В 1970-80-х гг. начинает вестись активная научно-исследовательская работа, направленная на поиск новых применений биополимера. Увеличивается промышленное использование лигнина. Было издано несколько публикаций об исследованиях по разработке смол на основе лигнина. Большая часть этой работы была сосредоточена на термореактивных полиуретанах, фенольных смолах, эпоксидных смолах и акри-латах, на термопластичных сложных эфирах, простых эфирах и звездообразных блоксополи-мерах.
В 1976 г. К. Форс (K. Forss) и А. Фурман (A. Fuhrmann) сообщили о выпуске нового продукта — клея для фанеры на основе крафт-чер-ного щелока под торговой маркой Karatex [29]. В 1979 г. Дж. Гратцль (J. Gratzl) обсудил возможность использования технических лигнинов в качестве наполнителей в фенольных смолах.
Дж. Линдберг (J.J. Lindberg) с коллегами из Хельсинкского университета обсуждали химические и технологические аспекты модификации и использования лигнина, уделяя особое внимание способности лигнина конкурировать с продуктами на масляной основе [11]. Вольфганг Глассер (Wolfgang G. Glasser) (рис. 5) с В. Сарафом (V. Saraf) в 1975 г. сообщали о технических пластмассах, содержащих лигнины.
Рис. 5. Вольфганг Глассер (Wolfgang G. Glasser), Политехнический университет штата Вирджиния, США
Работа Глассера [30] обеспечила первый успешный подход к разработке термореактивных и термопластичных структурных полимеров с использованием производных лигнина на основе крафт-лигнина и органосольвентного лигнина.
В России в 1983 г. изучали возможность применения продукта гидролиза древесного сырья в качестве питательной среды для выращивания дрожжей на корм скоту [9]. Ю.Н. Форостян показал, что гидролизный лигнин можно использовать для получения ингибиторов коррозии [31,32].
В 1977 г. Хергерт сообщает, что имеются различия в строении лигнина ксилемы и лигнина Браунса [12]. Раньше считалось, что лигнин коры и лигнин ксилемы идентичны, если выделены одинаковыми методами. В 1977 г. Адлер предложил схему строения фрагмента макромолекулы лигнина, которая включала в себя 16 структурных единиц [33].
В 1977 г. Дж. Гирер (J. Gierer) сформулировал механизмы реакций лигнина скислородом и перекисью водорода в щелочной среде [12].
В 1980 г. Э. Сьостром (E. Sjostrom) обобщил знания химии делигнификации кислорода, а также химии делигнификации сульфитов. А. Са-какибара (А. Sakakibara) на основе аналитических данных предложил свою схему строения
лигнина, включающую в себя 28 структурных единиц [34].
В. Глассер и Р. Глассер составили компьютерную модель, которая обеспечила сравнение экспериментальных и предсказанных аналитических результатов для структуры лигнина. Результаты многих независимых аналитических методов, таких как анализ элементных и функциональных групп, ^-ЯМР-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, были включены в программу. Была создана структурная схема лигнина хвойных пород.
В 1984 г. ФЛла (F.Pla) и А.Роберт ^.Robert) описали конформацию лигнина в растворе [35].
В последующее десятилетие наибольшее внимание начинает уделяться комплексной переработке древесного сырья при резком уменьшении его потерь, а также комбинированному производству, обеспечивающему полное использование природных ресурсов, сырья и материалов, исключающих или существенно снижающих вредное воздействие на окружающую среду [9]. Лигнинные вещества являются активным источником загрязнения водного и воздушного бассейнов, а также приводят к нерациональному отторжению обширных земельных участков. Сбор, транспортировка и хранение их требуют значительных эксплуатационных и капитальных затрат [12]. Поэтому одной из важнейших задач химической переработки древесины становится разработка способов придания сульфатному лигнину свойств водорастворимости.
В 1991 г. в Швеции в производство запускается метод пиролиза для преобразования отработанного сульфитного натрийсодержащего раствора в карбонат натрия [11].
В 1992 г. Б. Хрутфиорд (B.F. Hrutfiord) и А. Негри (A.R. Negri) изучили роль остаточного лигнина в процессе отбеливания хлором в качестве возможного источника полихлориро-ванных дибензо-яара-диоксинов и полихлори-рованных дибензофуранов [11]. Работая с дегидрированным лигнином, было обнаружено, что фенолы, замещенные в положении 4 боковой цепью, замещающей хлор, являются хорошими предшественниками диоксина. Компрессионная древесина обладала гораздо большим количеством этих структур, чем обычная древесина.
В качестве нового подхода к описанию структур лигнина Дж. Гравитис (J. Gravitis) в 1992 г. применил фрактальную геометрию. К. Юрасек (K. Jurasek) также использовал размеры фракталов для описания средней ламеллы, вторичной стенки и лигнинов. Трёхмерное компьютерное моделирование лигнинов средней ламели и вторичной стенки было продолжено им в 1998 г. [36].
В 1993 г. Ф. Бучольц и коллегами (F.R. Buchholz) охарактеризовали очищенные дисперсные фракции лигносульфоната с различными значениями молекулярной массы в диапазоне от 2400 до 140 000. Были определены константы для уравнения Марка-Хаувинка. В зависимости от молекулярной массы были получены значения для коэффициента диффузии, поглощения УФ, характеристической вязкости, гидравлического радиуса и электрокинетического потенциала. В этом же году Дж. Герер (J. Gierer) предположил, что микробная деградация лигнина вызывается супероксидными и гидроксильными радикалами, а не ферментами, такими как лигниназы, фенолоксидазы и пероксидазы [11]. Считается, что эти ферменты катализируют образование деградирующих радикалов, а не собственно деградацию, как предполагалось ранее.
В 1997 г. С. Хансен (C.M. Hansen) и Бьёркман в Датском техническом университете исследовали ультраструктуру стенки древесного волокна, используя концепцию растворимости Хансена. Они обнаружили, что, хотя лигнин и целлюлоза не имеют сродства, но гемицеллюлозы обладают сродством к обоим и, следовательно, действуют как поверхностно-активные вещества, связывающие целлюлозу и лигнин вместе.
К. Форсс (K.G. Forss) и К. Фремер (K.E. Fremer) в 1998 г. предложили концепцию, согласно которой хвойный лигнин является гетерогенным материалом, состоящим из полимерного глико-лигнина и значительной доли в целом различающихся низкомолекулярных гемилигнинов [11]. Согласно этой точке зрения, невозможно адекватно описать полимерный лигнин и различные молекулярные виды гемилигнина с помощью конкретных структурных формул.
Некоторые свойства составов лигнина делают их хорошо подходящими для определённых медицинских целей. Было установлено, например, что крафт-лигнины и лигносульфонаты обладают определённой антибиотической активностью благодаря наличию фенольных и карбоксильных групп [11]. Сорбционные свойства лигнинов открывают новые возможности для их использования в лекарственных препаратах. Х. Троял (H.C. Trowell) протестировал влияние лигнина на усвояемость у животных путем регенерации смесей лигнина и целлюлозы и обнаружил повышенную усвояемость в присутствии лигнина.
В 1993 г. В. Глассер и К. Хофманн (K. Hofmann) описали с применением методов моделирования поведение лигнинсодержащих смол при отверждении [37]. С помощью этой информации стало возможно оценить лигнин с точки зрения его способности стать неотъемлемой
частью бесконечных сетей, а не стеклянным наполнителем. В. Оливейрой (W.D. Oliviera) и Глассером были получены компатибилизую-щие модификации лигнина для включения его в такие термопластичные полимеры, как поли-олефины, полиакрилы, ПВХ и др. [38]. Первый прототип печатной платы для электронной промышленности был разработан компанией IBM с 50% лигнинсодержащей эпоксидной смолой [11]. В этом же году они описали серию звездчатых блоксополимеров лигнина, демонстрирующих исключительные характеристики совместимости с синтетическими полимерами. Было показано, что термопластичные смеси лигнина и его производных в синтетических полимерах подвергаются проектированию свойств посредством регулирования содержания лигнина и его модификации.
Несмотря на большое количество исследований свойств лигнина, всестороннего изучения применения, по состоянию на 1998 г. выделялся и продавался только 1% лигнина от объёмов всего производимого целлюлозной промышленностью. Большую часть из этого составляли лигносульфонаты [11]. Существует множество видов применения лигниновой продукции, включая связующие для гранул корма для животных, кирпичи, керамику и дорожную пыль, диспергаторы для продуктов бурения нефтяных скважин, красители, пестициды, технический углерод, бетон, гипс, добавки для очистки воды и т.д.
В 1996 г. немецкие ученые Гельмут Нагеле (H. Nägele) и Юрген Пфитцер (J. Pfitzer) (рис. 6) из Института химической технологии разработали уникальную технологию производства сырья из отходов деревообработки — целлюлозы (около 60%) и лигнина (30%) — и смесей добавок, красителей, пластификаторов и т.д. Полученный материал назвали арбоформом [39].
Рис. 6. Гельмут Нагеле (слева) и Юрген Пфитцер (справа) на своём предприятии по получению биопластика из лигнина (2018 г.)
Он гибок, устойчив к температурным и механическим воздействиям, а срок его эксплуатации дольше, чем у природного материала — более двадцати лет. Но этот инновационный материал наряду со всеми его положительными моментами, обладает существенным недостатком. В процессе изготовления происходит высокое выделение и накопление серных газов. В 2000 г. близ г. Карлсруэ был запущен первый завод по производству биопластика. В 2002 г. предприятие произвело около 300 т арбоформа [40], в настоящее время компания производит 5000 т биопластика в год [41].
Впоследствии в качестве более понятных синонимов в обиход также вошли термины «биопластик» и «жидкая древесина».
За счёт смешения лигнина с рядом натуральных материалов — волокнами древесины и другими компонентами (например, с волокнами льна, сизаля или конопли), — можно получить легкообрабатываемый материал, перерабатываемый литьём в формы, подобно пластмассе и не уступает по физическим свойствам органическим полимерам. Однако, в отличие от неё — это полностью природный биоразлагаемый материал. Биопластик на основе лигнина проявляет завидную устойчивость к практически любым механическим воздействиям, способен выдерживать большие нагрузки, не повреждаться вследствие сильных ударов и не трансформироваться. Этот биопластик устойчив и к биологическому воздействию, то есть не разрушается вследствие пагубной деятельности различных грибков, бактерий, насекомых и грызунов. Не повреждается от воздействия моющих средств, не выгорает на солнце, не подвергается повышенной влажности и действию ненастной погоды, в том числе большие перепады температур. Главным достоинством биопластика является возможность подвергаться многократной переработке [42].
В 2000 г. в Канаде была разработана технология производства специальных смол из лигнина в качестве дополнения к различным нефтехимическим полимерам, которые в настоящее время используются в клеевой и пластмассовой промышленности [43].
По состоянию на 2004 г. только целлюлозно-бумажная промышленность произвела 50 млн т извлечённого лигнина, однако существующие рынки для продуктов лигнина остаются ограниченными и связаны с продуктами с низкой стоимостью, такими как диспергирующие или связующие в асфальте, цементе или полимерах [44].
С развитием генной инженерии и накопленных к этому моменту представлений о биосинтезе лигнина стали появляться работы, направ-
ленные на получение биополимера с заданным составом мономеров. Большинство генов, кодирующих ферменты биосинтеза, в последние годы удалось определить и клонировать. Образовавшись в клетке, мономеры выводятся наружу и там полимеризуются. Для этого используется двойная связь в боковом радикале, а также гидроксильные группы. Состав, структура и свойства всего лигноцеллюлозного комплекса определяется соотношением мономеров и способами их соединения. Стало возможным регулировать содержание, состав и свойства лигнина на более ранних стадиях, при биосинтезе мономеров, уменьшая количество какого-нибудь фермента. Такая процедура была уже проделана с большинством генов биосинтеза лигнина, в основном на модельных травянистых растениях, которые лучше изучены. Выяснилось также, что овцы лучше усваивали корм из люцерны и кукурузы с пониженной активностью одного из ферментов синтеза лигнина [45].
В 2006 г. был расшифрован геном тополя. Для дерева он невелик — всего около 500 млн пар оснований, что, например, в 50 раз меньше, чем у сосны. Он оказался удачным объектом для генетических манипуляций, поскольку они неприхотлив и быстро растёт, его легко трансформировать (вводить в их клетки новые гены) с помощью агробактерий и все тридцать видов деревьев из рода Populus (тополь) хорошо скрещиваются с образованием внутривидовых и межвидовых гибридов. Кроме того, эти деревья годятся для производства бумаги.
Первый опыт получения лигнина из генно-модифицированных тополей относится к концу 1990-х годов. Европейские ученые из Бельгии, Великобритании, Франции и Швеции начали испытания подопытных тополей на открытых площадках. Эксперименты координировал Вут Боэрджан (Wout Воепап), руководитель группы биотехнологии деревьев из отдела молекулярной генетики Гентского университета. Сотрудники университета и французского Национального института сельскохозяйственных исследований (INRA) трансформировали тополя, биохимики из французского Национального агрономического института (INA-PG) определили состав и содержание лигнина, INRA и компания «Zeneca» (она теперь входит в состав корпорации с^уп-genta») провели полевые испытания, а Центр технологии бумаги (Франция) проверил, как измененная древесина ведет себя при изготовлении бумажной массы. Опыты завершились в начале 2000-х годов, они подтвердили предварительно полученные данные о том, что при переработке сульфатным способом генно-модифицированных
тополей нужно меньше реагентов, а бумажная масса получается более высокого качества.
В 2007 г. потребление лигнина из черного щелока химической промышленностью составляло 113 млн т в год [8].
Десятилетиями сотни научных организаций во всем мире занимаются исследованиями и разработками в области утилизации свежеизвле-ченного и хранимого лигнина. Дополнительную актуальность эти работы получают в свете возросшего в последние годы интереса к решению экологических проблем и к промышленному использованию всей гаммы растительных ресурсов.
В последние годы в качестве растворителя биомассы стали применять ионные жидкости
[46]. В новаторском исследовании, проведенном Роджерсом и его сотрудниками в 2002 году, было обнаружено, что несколько ионных жидкостей, в частности хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия, способны растворять до 10% масс. целлюлозы
[47]. Водородные связи, образованные негидра-тированными ионами хлора, разрушают межмолекулярные водородные связи в структуре целлюлозы, что позволяет растворять целлюлозу
[48]. После этого исследования многие ученые изучали растворение биомассы, в том числе лигнина, с использованием ионных жидкостей. Так, например, в 2010 г. К. Старк (K. Stärk) и его сотрудники провели окисление букового лигнина в ионных жидкостях с образованием фенолов, ненасыщенных пропилароматических соединений и ароматических альдегидов [49].
В 2012 г. была доказана возможность получения углеродного волокна из лигнина. По настоящее время недостатком применения лигнина для получения углеродных волокон является до конца неясная структура биополимера и сложности с его экструзией [50].
В 2013 г. учёные фламандского института биотехнологии создали сорт тополя, из древесины которого легко извлекается лигнин, и оно лучше подходит для производства бумаги и биотоплива [51]. Используя методы генной инженерии, учёные добились того, что лигнин разлагается и извлекается легче. Они нашли и изолировали ген, который обеспечивает разложение полимера лигнина на простые молекулы. При внедрении этого гена в тополь они получили дерево с быс-троразлагающимся лигнином. Использование подобных сортов дерева станет технологическим прорывом, переработка дерева потребует меньшего количества химикатов и энергии, также сократится выброс в окружающую среду загрязняющих веществ. В настоящее время ведутся работы по закреплению гена в растении. Похожие исследования ведутся и в России [52].
По состоянию на 2014 г. единственным большим рынком для лигнина сопоставимым с топливом и химическими веществами, получаемыми из углеводов, являлись тепло и энергия. В гораздо меньших масштабах основной рынок для лигнина был за пределами нишевых материалов — в производстве ванилина и лигносульфо-натов [53].
В то же время о возможностях применения модифицированного лигнина стали говорить многие исследователи. Лигнин может быть модифицирован несколькими способами: деполимеризацией или фрагментацией на низкомолекулярные соединения, модификацией функциональных групп и гидроксильных групп. Среди продуктов деполимеризации лигнина возможно получение виниловой кислоты, уксусной кислоты, сириновой кислоты, фенола, метанола, диметилформамида, феруловой кислоты и т.д. [6]. Были исследованы различные способы модифицирования функциональных групп лигнина. Наиболее известным является алкилирование и деалкилирование. Одним из способов модификации гидроксильных групп является этерифика-ция. Этерифицированные лигнины в основном используются в синтезе сложных полиэфиров, эластомерных материалов и эпоксидных смол. Процесс, в котором лигнин реагирует в кислой среде с фенолом, называется фенолированием. Этот процесс используется в синтезе фенолфор-мальдегида. С помощью этерификации лигнин может быть переведен в органические растворители растворимого полиола. Полиолы могут быть потенциально использованы для производства новых материалов в виде лигнополиолов [54], пенополиуретанов или эпоксидных смол [55].
Было обнаружено, что лигнин обладает способностью адсорбировать ионы тяжелых металлов. Этот факт приводит к исследованиям лигнина как потенциального адсорбента для очистки сточных вод. Основную роль в сорбционном процессе играют фенольные гидроксильные группы. В 2014 г. А. Лавоко (A. Lawoko) и Д. Дюваль (D.A. Duval) изучали адсорбцию лигнином таких металлов, как хром, кадмий, свинец, цинк, никель, ртуть и кобальт [55].
Появляются технологии получения композиционных материалов. Например, из отходов гидролизного лигнина и полиэтилена в качестве термопластичного связующего. Для получения лигнопластика с высокой прочностью и низким водопоглощением необходимо применять мелкодисперсный лигнин при содержании полиэтилена в исходной смеси 20-40%. Полученные материалы могут использоваться в производстве строительных изделий, облицовочных и тепло-
изоляционных материалов [42]. Установлено, что уксусно-кислотный лигнин может служить в качестве связующего компонента для производства древесных плитных прессованных материалов [56].
В 2013 г. в Норвегии открыт деревоперераба-тывающий завод, специализирующийся на производстве продуктов на основе лигнина, такие как связующие и диспергирующие агенты. Данное производство является основным поставщиком синтетического ванилина (3-метокси-4-гид-роксибензальдегида) [44]. В 2017 г. там занялись разработкой биосвязующих для металлургической промышленности и модификации лигнина для применений в сельском хозяйстве и текстильных красителях [57]. В 2018 г. в Америке открыт завод по производству лигнина по норвежской технологии. Продукция нового завода продается в основном для применения в строительной отрасли (как добавка к бетону, например) [58].
После почти двухсотлетней истории исследований лигнина остаются вопросы, касающиеся природы этого биополимера, степени разветвления или сшивания цепей, последовательности структурных единиц. Идентификация и количественное определение различных структур и
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Каримов Э.Х., Даминев Р.Р. Развитие многообразия мономеров // История и педагогика естествознания. — 2013. — № 1. — С. 8-19. [Karimov E.Kh., Daminev R.R. Razvitie mnogoobraziya monomerov [The development of the variety of monomers]. Istoriya i pedagogika estestvoznaniya. 2013, no. 1, pp. 8-19. (In Russ.)].
2. Каримов Э.Х., Даминев Р.Р. Развитие полимеров: от гевеи к макромолекуле // История и педагогика естествознания. — 2012. — № 4. — С. 18-26. [Karimov E.Kh., Daminev R.R. Razvitie polimerov: ot gevei k makromolekule [The development of polymers: from hevea to macromolecule]. Istoriya ipedagogika estestvoznaniya. 2012, no. 4, pp. 18-26. (In Russ.)].
3. Каримов Э.Х., Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Мовсумза-де Э.М., Сабитова Г.Ф., Шарипова А.Ю., Черезов М.Ю. Модифицирование наполнителей для полимерных материалов // Нефтегазовое дело: электронный научный журнал. — 2016. — № 5. — С. 140-151. [Karimov E.Kh., Karimov O.Kh., Daminev R.R., Movsumzade E.M., Sabitova G.F., Sharipo-va A.Y., Cherezov M.Y. Modificirovanie napolnitelej dlya polimernyh materialov [Modification of fillers for polymeric materials]. Neftegazovoe delo. 2016, no. 5, pp. 140-151. (In Russ.)].
4. Каримов Э.Х., Каримов О.Х., Сафиуллина И.И., Мов-сумзаде Э.М. Армирующие наполнители эластомеров, полимеров, пластиков и каучуков // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2016. — № 1. — С. 15-22. [Karimov E.Kh., Karimov O.Kh., Safiullina I.I., Movsumzade E.M. Armiruyushhie napolniteli e'lastomerov, polimerov, plastikov i kauchukov [Reinforcing fillers of elastomers, polymers, plastics and rubbers]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 2016, no. 1, pp. 15-22. (In Russ.)].
5. Cazacu G., Capraru M., Popa V.I. Advances concerning lignin utilization in new materials. Advances in Natural Polymers. 2013, vol. 18, pp. 255-312.
связей в лигнине является серьезной проблемой даже при использовании современных методов ЯМР, поскольку молекула лигнина является сложной и очень чувствительной к технике выделения вещества.
Сегодня выделяется, модифицируется и продается на рынке химических веществ только 2% всего лигнина, образующегося при производстве бумаги [59]. При этом использование лигнина в качестве источника ароматических соединений имеет наибольший потенциал для того, чтобы данный биополимер стал важным веществом в будущем, потому что он может заменить ископаемое топливо в качестве источника этих химических веществ. У лигнина уже есть несколько промышленно реализованных применений для получения новых химических соединений, однако они не имеют высокой рыночной стоимости по сравнению с ароматическими или углеродными материалами, такими как углеродное волокно, которое также можно получить из лигнина. С дальнейшим развитием технологий выделения и модифицирования лигнина и наблюдаемым сегодня в мире спросом на биоразлагаемые материалы из возобновляемых источников ожидается, что лигнин займет свое достойное место среди самых широко используемых биополимеров.
6. Hodasova L., Jablonsky M., Skulcova A., Haz A. Lignin, potential products and their market value. Wood Research. 2015, vol. 60(6), pp. 973-986.
7. Фукс В. Химия лигнина. Берлин: ОНТИ, 1936. 368 с. [Fuks V. Khimiya lignina [Chemistry of lignin]. Berlin, ONTI Publ., 1936, 368 p. (In Russ.)].
8. Феофилова Е.Л., Мысякина И.С. Лигнин: химическое строение, биодеградация, практическое использование (обзор) // Прикладная биохимия и микробиология. — 2016. — Т. 52, № 6. — С. 559-569. [Feofilova E.P., Mysyakina I.S. Lignin: khimicheskoe stroenie, biodegradaciya, prakticheskoe ispol'zovanie (obzor) [Lignin: chemical structure, biodegradation, practical use (review)]. Prikladnaya biohimiya i mikro-biologiya. 2016, vol. 52, no. 6, pp. 559-569. (In Russ.)].
9. Тептерева ГА. Становление и развитие производства лигносульфонатов и их применение в нефтехимии. — Уфа: Изд-во УГНТУ, 2018. — 109 с. [Teptereva G.A. Stanovleniye i razvitiye proizvodstva lignosul'fonatov i ikh primeneniye v neftekhimii [Formation and development of production of lig-nosulfonates and their use in petrochemistry]. Ufa, UGNTU Publ., 2018. 109 p. (In Russ.)].
10. Abe A., Albertsson A.-C., Dusek K., Kausch H.-H., Kobayashi S., Lee K.-S., Leibler L., Long T.E., Manners I., Terentjev E.M., Vicent M., Voit B., Wegner G., Wiesner U. Biopolymers: Lignin, Proteins, Bioactive Nanocomposites. Advances in Polymer Science. 2010, vol. 232, pp. 2-3.
11. Glasser W., Northey R., Schultz T. Lignin Chemistry, Technology, and Utilization: A Brief History. ACS Symposium Series. Lignin: Historical, Biological, and Materials Perspectives. 1999, vol. 742, pp. 2-99.
12. Рыженков А.В. Химическая технология лигнина и перспективные материалы на его основе // Науковедение. — 2015. — Т. 7. — № 6. URL: http://naukovedenie.ru/ PDF/137TVN615.pdf (дата обращения 18.07. 2019). [Ry-zhenkov A.V. Himicheskaja tehnologija lignina i perspektivnye
materialy na ego osnove [Chemical technology of lignin and promising materials based on it]. Naukovedenie. 2015, vol. 7, no. 6. URL: http://naukovedenie.ru/PDF/137TVN615.pdf (In Russ.)].
13. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. — М.: Наука, 1973. — 296 с. [Grush-nikov O.P., Elkin V.V. Dostizhenija i problemy himii lignin [Achievements and problems of lignin chemistry]. Moscow, Nauka Publ., 1973, 296 p. (In Russ.)].
14. Уайз Л.Э., Джан Э.С. Химия древесины. Т. 1. — М.: Гослесбумиздат, 1959. — 608 с. [Uajz L.Je., Dzhan Je.S. Himija drevesiny [Chemistry of wood]. vol. 1. Moscow, Gos-lesbumizdat Publ., 1959. 608 p. (In Russ.)].
15. Браунс Ф.Э., Браунс ДА. Химия лигнина. — М.: Лесная промышленность,1964. — 864 с. [Brauns F.Je., Brauns D.A. Himija lignina [Chemistry of lignin]. Moscow, Lesnaja promyshlennost' Publ., 1964, 864 p. (In Russ.)].
16. Лунин В.В., Карманов А.П., Косяков Д.С., Горбова Н.С., Скребец Т.Э., Попова Н.Р., Шкаев А.Н., Иванченко Н.Л., Пря-хин А.Н., Малков А.В., Боголицын К.Г. Физическая химия лигнина. — Академкнига, 2010, — 484 с. [Lunin V.V., Karmanov A.P., Kosyakov D.S., Gorbova N.S., Skrebets T.E., Popova N.R., Shkayev A.N., Ivanchenko N.L., Pryakhin A.N., Malkov A.V., Bogolitsyn K.G. Fizicheskaya khimiya lignina [Physical chemistry of lignin]. Akademkniga Publ., 2010, 484 p. (In Russ.)].
17. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. Пер. А.П. Сергеева. — М.: Мир, 1977. — 239 с. [Blazhej A., Shutyj L. Fenol'nye soedinenija rastitel'nogo proishozhdenija [Phenolic compounds of plant origin]. Trans. By A.P. Sergeev. Moscow, Mir Publ., 1977, 239 p. (In Russ.)].
18. Freudenberg K., Ploetz T. Über die Verschiedenheit von Cellulase und Lichenase 1.Mitteilung über den enzymatischen Abbau polymerer Kohlenhydrate. Hoppe-Seyler' s Zeitschrift für physiologische Chemie. 1939, vol. 259, no. 1-6, pp. 19-27.
19. Манская С.М. Участие оксидаз в образовании лигнина // ДАН СССР. — 1948. — Т. 62, № 3. — С. 369-372. [Manskaja S.M. Uchastie oksidaz v obrazovanii lignina [The participation of oxidases in the formation of lignin]. DAN SSSR. 1948, vol. 62, no. 3, pp. 369-372. (In Russ.)].
20. Gardon J.L., Mason S.G. Physicochemical studies of lig-ninsulphonates: I. Preparationand properties of fractionated samples. Canadian Journal of Chemistry. 1955, vol. 33, Is. 10, pp. 1477-1490.
21. Rezanowich A., Goring D.A.I. Polyelectrolyte expansion of a lignin sulfonate microgel. Journal of colloid science. 1960, vol. 15, is. 5, pp. 452-471.
22. Ramiah M.V., Goring D.A.I. The thermal expansion of cellulose, hemicellulose, and lignin. Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia. 1965, vol. 11, is. 1, pp. 27-48.
23. Szabo A., Goring D.A.I. Degradation of a polymer gel-application to delignification of spruce wood. TAPPI. 1968, vol. 51, is. 10, pp. 440-444.
24. Гравитис ЯА., Озоль-Калнин В.Г. Строение лигнина как полимера. Структура иобразование лигнина с точки зрения теории ветвящихся процессов // Химия древесины. — 1977. — № 3. — С. 24-30. [Gravitis Ja.A., Ozol'-Kalnin V.G. Stroenie lignina kak polimera. Struktura i obrazovanie lignina s tochki zrenija teorii vetvjashhihsja processov [The structure and formation of lignin from the point of view of the theory of branching processes]. Khimija drevesiny. 1977, no. 3, pp. 2430 (In Russ.)].
25. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис ЯА. Оценка фрактальной и химической размерности bulk-^end-wise-полимеров // Химия древесины. — 1986. — № 5. — С. 108-109 [Ozol'-Kalnin V.G., Kokorevich A.G., Gravitis Ja.A.
Ocenka fraktal'noj i himicheskoj razmernosti bulk-i-end-shhise-polimerov [Evaluation of the fractal and chemical dimensions of bulk-and-end - wise-polymers]. Himija drevesiny. 1986, no. 5, pp. 108-109 (In Russ.)].
26. Ludwig C.H., Nist B.J., McCarthy J.L. Lignin. XIII High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Protons in Acetylated Lignins. Journal of the American Chemical Society. 1964, vol. 86, is. 6, pp. 1196-1202.
27. Hergert H.L. Infrared Spectra. In Lignins: Occurrence, Formation, Structure and Reactions. Ed K.V. Sarkanen and C.H. Ludwig. New-York: Wiley-Interscience. 1971. 267 p.
28. Nimz H. Beech lignin — proposal of a constitutional scheme. Angewandte Chemie International Edition in English. 1974, vol. 13, is. 5, pp. 313-321.
29. Forss K., Fuhrmann A. Karatex-a lignin based adhesive for plywood particleboard and fiberboard. Paperi ja puu. 1976., vol. 58, pp. 817-824.
30. Glasser W.G., Sarkanen S. Lignins: Properties and Materials. ACS Symposium Series No. 397. Washington: American Chemical Society. 1989. 560 p.
31. Форостян Ю.Н., Проспер М. Ингибирующие свойства лигнина // Химия природных соединений. 1983. № 3. С. 188. [Forostjan Y.N., Prosper M. Ingibirujushhie svojjstva lignina [Inhibitory properties of lignin]. Khimija prirodnykh soedinenijj. 1983, no. 3. p. 188 (In Russ.)].
32. Форостян Ю.Н. Об ингибировании кислотной коррозии гидролизным лигнином и его модификациями // Защита металлов. — 1984. — Т. 20, № 2. — С. 273-274. [Forostjan Y.N. Ob ingibirovanii kislotnojj korrozii gidro-liznym ligninom i ego modifikacijami [On the inhibition of acid corrosion by hydrolytic lignin and its modifications]. Zashhita metallov. 1984, vol. 20, no. 2, pp. 273-274. (In Russ.)].
33. Adler E. Lignin chemistry — past, present and future. Wood science and technology. 1977, vol. 11, no. 3, pp. 169-218.
34. Sakakibara A. A structural model of softwood lignin. Wood Science and Technology. 1980, vol. 14, no. 2, pp. 89-100.
35. Pla F., Robert A. Etude des lignines d'extraction par GPC, viscosimetrie et ultracentrifugation: determination du degre de ramification. Holzforschung International Journal of the Biology, Chemistry, Physics and Technology of Wood. 1984, vol. 38, no.1, pp. 37-42.
36. Jurasek L. Molecular modelling of fibre walls. Journal of Pulp and Paper Science. 1998, vol. 24, is. 7, pp. 209-212.
37. Hoffman K., Glasser W.G. Engineering plastics from lignin. 23. Network formation of lignin-based epoxy resins. Macromolecular Chemistry and Physics. 1994, vol. 195, pp. 65-69.
38. Oliviera W.D., Glasser W.J. Multiphase Materials with Lignin. XIV. Star-Like Copolymers with Styrene. Journal of Wood Chemistry and Technology. 1994, vol. 14, is.1, pp. 119126.
39. Nagele H., Pfitzer J., Nagele E., Inone E.R., Eisenreich N., Eckl W., Eyerer P. Arboform - A Thermoplastic, Processable Material from Lignin and Natural Fibers. Chemical Modification, Properties, and Usage of Lignin. 2002, pp. 101-119.
40. Chemical Modification, Properties, and Usage of Lignin. Ed. By Thomas Q. Hu. New York: Springer Science & Business Media. 2002. 291 p.
41. WikiPro. Tecnaro GmbH. URL: https://www.wikipro. ru/wiki/tecnaro-gmbh/.
42. Тунцев Д.В., Ковернинский И.Н., Филиппова Ф.М., Хисматов Р.Г., Хайруллина М.Р., Гараева И.Ф. Биопластики на основе лигнина // Вестник Казанского технологического университета. — 2014. — № 15. — С. 192-194. [Tun-cev D.V., Koverninskijj I.N., Filippova F.M., Khismatov R.G., Khajjrullina M.R., Garaeva I.F. Bioplastiki na osnove ligni-
na [Lignin-based bioplastics]. Vestnik Kazanskogo tekhnolo-gicheskogo universiteta. 2014, no. 15, pp. 192-194. (In Russ.)].
43. Wetzel S., Duchesne L.C., Laporte M.F. Bioproducts From Canada's Forests: New Partnerships in the Bioeconomy. Doldrecht, Springer. 2006. 256 p.
44. Jongerius A.L. Catalytic Conversion of Lignin for the Production of Aromatics. Utrecht, Gildeprint Drukkerijen. 2013. 244 p.
45. Литвинов М. Укрощение лигнина // Химия и жизнь. 2006. № 2.URL: https://www.hij.ru/read/hot-topics/poplar/ 1047/ (дата обращения 18.07.2019). [Litvinov M. Ukroshhe-nie lignina [The taming of lignin]. Khimija i zhizn'. 2006, no. 2. URL: https://www.hij.ru/read/hot-topics/poplar/1047/. (In Russ.)].
46. Ковернинский И.Н., Комаров В.И., Третьяков С.И., Богданович Н.И., Соколов О.М., Кутакова НА., Селянина Л.И. Производство сульфитной целлюлозы. Комплексная химическая переработка древесины. — Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та, 2002. [Koverninskiy I.N., Komarov V.I., Tret'yakov S.I., Bogdanovich N.I., Sokolov O.M., Kutako-va N.A., Selyanina L.I. Proizvodstvo sul'fitnoy tsellyulozy. Kompleksnaya khimicheskaya pererabotka drevesiny [Sulphite pulp production. Complex chemical processing of wood]. Arkhangelsk, Arkhang. gos. tekhn. un-t Publ., 2002. (In Russ.)].
47. Swatloski R.P., Spear S.K., Holbrey J.D., Rogers R.D. Dissolution of Cellose with Ionic Liquids. Journal of the American Chemical Society. 2002, vol. 124, is. 18, pp. 4974-4975.
48. Fort D.A., Remsing R.C., Swatloski R.P., Moyna P., Guillermo M., Rogers R.D. Can ionic liquids dissolve wood? Processing and analysis of lignocellulosic materials with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride. Green Chemistry. 2007, 9 (1), pp. 63-69.
49. Stärk K., Taccardi N., Bösmann A., Wasserscheid P. Oxidative Depolymerization of Lignin in Ionic Liquids. ChemSusChem. 2010, vol. 3, pp. 719-723.
50. Souto F., Calado V., Pereira Jr N. Lignin-based carbon fiber: a current overview. Materials Research Express. 2018, vol. 5, no. 7, pp. 1-10.
51. Luo H., Abu-Omar M.M. Lignin Extraction and Catalytic Upgrading from Genetically Modified Poplar. Green Chemistry. 2017, vol. 20, is. 3, pp. 745-753.
52. Павличенко В.В., Протопопова М.В., Войников В.К. Результаты пятилетнего лабораторного культивирования
растений тополя берлинского, генетически модифицированных генами UIDA и NPTII // Известия Иркутского государственного университета. Серия: Биология. Экология. — 2018. — Т. 25. — С. 3-14. [Pavlichenko V.V., Protopopova M.V., Vojjnikov V.K. Rezul'taty pjatiletnego laboratornogo kul'ti-virovanija rastenijj topolja berlinskogo, geneticheski modi-ficirovannykh genami UIDA i NPTII [The results of a five-year laboratory cultivation of Berlin poplar plants genetically modified by the UIDA and NPTII genes]. Izvestija Irkutskogo gosudarstvennogo universiteta. Serija: Biologija. Ehkologija.
2018, vol. 25, pp. 3-14. (In Russ.)].
53. Linger J.G., Vardon D.R., Guarnieri M.T., Karp E.M., Hunsinger G.B., Franden M.A., Johnson C.W., Chupka G., Strathmann T.J., Pienkos P.T., Beckham G.T. Lignin valorization through integrated biological funneling and chemical catalysis. PNAS. 2014, vol. 111, no. 33, pp. 12013-12018.
54. Ahvazi B., Wojciechowicz O., Ton-That T.M., Hawari J., Preparation of lignopolyols from wheat straw soda lignin. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2011, vol. 59, is. 19, pp. 10505-10516.
55. Lawoko A., Duval D. A review on lignin-based polymeric, micro- and nanostructured materials. Reactive & Functional Polymers. 2014, 85(SL), pp. 78-96.
56. Филлипова Ф.М., Сафин Р.Г., Левашко Л.И., Байгиль-деева Е.И. Производство пористого теплоизоляционного материала на основе отходовдеревообработки и пенополиуретана // Деревообрабатывающая промышленность. — 2013. — Т. 1. — С.15-18. [Fillipova F.M., Safin R.G., Le-vashko L.I., Bajjgil'deeva E.I. Proizvodstvo poristogo teplo-izoljacionnogo materiala na osnove otkhodov derevoobrabotki i penopoliuretana [Production of porous insulating material based on woodworking waste and polyurethane foam]. Dere-voobrabatyvajushhaja promyshlennost'. 2013, vol. 1, pp. 1518. (In Russ.)].
57. Bredal Y.H. Borregaard. News. 13.9 million from the research council. URL: https://www.borregaard.com/ News/13.9-million-from-the-Research-Council.
58. Syvertsen J. Borregaard. News. LignoTech Florida plant officially opened. URL: https://www.borregaard.com/News/ LignoTech-Florida-plant-officially-opened (18.07.2019).
59. Ganewatta M.S., Lokupitiya H.N., Tang C. Lignin Biopolymers in the Age of Controlled Polymerization. Polymers.
2019, vol. 11, is. 1176, pp. 1-44.
информация об abtopax/information about the authors
Каримов Олег Хасанович— к.т.н., доцент кафедры физической химии им. Сыркина Я.К. ФГБОУ ВО МИРЭА РТУ
Четвертнева Ирина Амировна — к.т.н. руководитель, ООО «Сервисный Центр СБМ» Волго-Уральского региона
Тептерева Галина Алексеевна — к.х.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович — д.х.н., проф., чл.-корр. РАО, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство). ORCID: http://orcid. org/ 0000-0002-7267-135, E-mail: eldarmm@yahoo.com
Karimov Oleg Kh., Cand. Sci. (Tech.), associate professor, Department of Physical Chemistry named after Syrkin Y.K., MIREA — Russian Technological Universit Chetvertneva Irina A., Cand. Sci. (Eng.), Head of the Volga-Ural region of LLC SBM Service Center
Teptereva Galina А., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. Ufa State Petroleum Technological University
Movsumzade Eldar M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Adviser to the Rector, Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art). ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-135, E-mail: eldarmm@yahoo.com
