CC BY
8ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
FUEL CELL
Статья поступила в редакцию 29.12.2011. Ред. рег. № 1174 The article has entered in publishing office 29.12.11. Ed. reg. No. 1174
УДК 544.6.018
ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ Ba4Ca2Nb2-xPxOn КАК ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОТОННЫЕ ПРОВОДНИКИ
Я.В. Филинкова
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620000 Екатеринбург, пр. Ленина, д. 51 E-mail: filinkova_usu@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 11.01.12 Заключение совета экспертов: 18.01.12 Принято к публикации: 25.01.12
В данной работе изучена возможность получения составов на основе Ba4Ca2Nb2O11 при изовалентном замещении P^Nb. Установлено, что составы Ba4Ca2Nb2-xPxOn однофазны в интервале 0 < x < 0,2 и характеризуются кубической структурой двойного перовскита. Установлено, что данные составы способны к диссоциативному внедрению воды в структуру во влажной атмосфере и значения общей электропроводности допированных образцов значительно увеличиваются по сравнению с данными для Ba4Ca2Nb2O11.
Ключевые слова: перовскит, изовалентное допирование, протонная проводимость.
PEROVSKITE-TYPE SOLID SOLUTIONS Ba4Ca2Nb2-*P*On AS HIGH-TEMPERATURE PROTONIC CONDUCTORS
Ya.V. Filinkova
Ural Federal University named after the first President of Russia B.N.Yeltsin 51 Lenin ave., Yekaterinburg, 620000, Russia E-mail: filinkova_usu@mail.ru
Referred: 11.01.12 Expertise: 18.01.12 Accepted: 25.01.12
In this article the possibility of synthesis of phases on the basis of Ba4Ca2Nb2O11 at isovalent replacement P^Nb is studied. It is established that the samples Ba4Ca2Nb2-xPxOn are single-phase in the range of 0 < x < 0.2 and are characterized by cubic structure of double perovskite. It is proved that these phases are capable to dissociation water incorporation in structure from gas phase, and values of the total conductivity are increased in comparison with data for Ba4Ca2Nb2O11.
Keywords: perovskite, homovalent doping, proton conductivity.
Яна Валерьевна Филинкова
Сведения об авторе: аспирант Уральского федерального университета им. первого Президента России Б.Н. Ельцина. Круг научных интересов: высокотемпературная протонная проводимость в сложных оксидах.
Введение
В настоящее время в связи с активным развитием водородной энергетики существует необходимость поиска высокопроводящих протонных электролитов. Среди таких соединений большой интерес представляют фазы со структурой перовскита или производной от нее. Наличие вакантных позиций в анионной подрешетке способствует возможности диссоциативного внедрения воды из газовой фазы и проявлению протонной проводимости:
У"0 + Ох0 + Н20 ^ 20И^0 . (1)
Одним из наиболее изученных соединений данного класса является сложный оксид Ва4Са2№20п, который в сухой атмосфере проявляет кислород-ионную проводимость, а во влажной, при температурах ниже 500 °С, интеркалирует воду и становится преимущественно протонным проводником [1-3].
На увеличение протонной проводимости может повлиять изовалентное замещение в катионной под-решетке. С одной стороны, оно не изменяет количе-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (105) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
ство структурных вакансий кислорода, а значит, сохраняет возможность поглощения воды структурой, а с другой - может существенным образом влиять на энергетику связи М-О, что может привести к увеличению протонной проводимости.
В рамках данной работы было осуществлено частичное замещение ионов №5+ на Р5+ в исходной матрице Ва4Са2МЪ2О11.
Целью настоящей работы явился синтез твердых растворов Ва^аг^г^РхОц^о]!, изучение структурных особенностей, процессов гидратации и электрических свойств.
удаление углекислого газа проводилось с использованием 30%-ного раствора NaOH.
Термический анализ проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC в комплекте с квадруполь-ным масс-спектрометром QMS 403 C Aeolos (NETZSCH) в интервале температур 30-1400 °С со скоростью нагрева 10°/мин в атмосфере Ar. Для изучения возможности внедрения воды в структуру сложных оксидов образцы предварительно обрабатывали во влажной атмосфере (рН2О = 2Т0-2 атм) путем медленного охлаждения от 1100 до 200 °C со скоростью 2 °/мин.
Экспериментальная часть
Результаты и их обсуждение
Образцы составов Ba4Ca2Nb2-xPxO11 (x = 0; 0,1; 0,2) были получены методом твердофазного синтеза из предварительно осушенных BaCO3, CaCO3, Nb2O5, NH4H2PO4. Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температур (700-1300 °C) и перетирании после каждой стадии термообработки. Образец Ba4Ca2Nb2O11 был описан в литературе ранее и в данной работе синтезирован для сравнения.
Образцы аттестованы методом рентгеновской дифракции. Рентгенограммы были получены на ди-фрактометре Bruker D8 Advance в СиКа-излучении в интервале углов 28 = 10°-80° при комнатной температуре.
Для измерения электрических свойств образцы готовили в виде таблеток и спекали при температуре 1400 °С в течение 24 часов. Платиновые электроды вжигали при температуре 900 °С в течение 3 часов. Для изучения электропроводности использовался метод электрохимического импеданса. Измерения проводили двухконтактным методом с использованием измерителя параметров импеданса ИПИ-3 в частотном интервале 1 Гц - 1 МГц при температурах 300-1000 °С. Из полученных годографов импеданса с помощью программного обеспечения EQUIVCRT рассчитывали величину объемного сопротивления образцов. Удельную электропроводность рассчитывали по формуле:
а * =
1L
RS'
(2)
где I - толщина образца, см; - площадь поверхности поперечного сечения, см2; К - объемное сопротивление образца, Ом, рассчитанное из данных электрохимического импеданса.
Транспортные свойства исследуемых фаз изучались в атмосферах различной влажности. Сухую атмосферу (рНгО = 3•Ю-5 атм) задавали циркуляцией воздуха, предварительно очищенного от СОг с помощью реактива «Аскарит», через порошкообразный оксид фосфора РгО5. Влажную атмосферу (рНгО = 2 •Ю-2 атм) получали пропусканием воздуха через насыщенный раствор бромида калия КВг,
Структурные данные Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов показал, что составы Ва4Са2МЪ2-::Р:::О11 однофазны в интервале 0 < х < 0,2 и характеризуются кубической структурой двойного перовскита (пространственная группа ¥ш3ш). Рентгенограммы полученных образцов представлены на рис. !.
Рис. 1. Эволюция рентгенограмм образцов из области гомогенности Ba4Ca2Nb2-xPxO11 Fig. 1. The evolution of X-ray diffraction data for Ba4Ca2Nb2-xPxO11
Транспортные свойства и процессы гидратации
Температурные зависимости общей электропроводности образцов х = 0,1 и 0,2, полученные во влажной атмосфере, представлены на рис. 2. Для сравнения на рисунке приведена также температурная зависимость проводимости в сухой и влажной атмосферах для состава х = 0.
Принимая во внимание ранее полученные данные для соединений данного класса, можно предполагать, что во влажной атмосфере при температурах t < 500 °С проводимость является преимущественно протонной. Кроме того, значение кажущейся энергии активации в данном диапазоне температур составляет ~0,4 эВ, что также доказывает появление протонной составляющей проводимости.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Я.В. Филинкова. Перовскитоподобные твердые растворы Ba4Ca2Nb2-xPxO11 как высокотемпературные протонные проводники
Рис. 2. Температурные зависимости общей электропроводности Ba4Ca2Nb2-xPxO11 в сухой (закрытые значки)
и во влажной (открытые значки) атмосферах Fig. 2. Temperature dependences of the total conductivity for Ba4Ca2Nb2.xPxO11 in dry (closed signs) and wet (opened signs) atmospheres
Для составов, допированных фосфором, наблюдается значительный рост величины электропроводности по сравнению с данными для Ва4Са2КЪ2011 (рис. 3). Так, при температуре 350 °С значения электропроводности для составов х = 0,1 и 0,2 выше, чем для недопированного образца, на 1 порядок величины. Данный факт может быть связан с увеличением подвижности ионов кислорода, что в свою очередь приводит к увеличению протонной проводимости.
Рис. 3. Концентрационные зависимости общей проводимости во влажной атмосфере при температурах 550 и 350 °С для составов из области гомогенности Ba4Ca2Nb2-xPxO11 Fig. 3. Concentration dependences of the total conductivity in wet atmosphere at 550 °С and 350 °С for samples
Ba4Ca2Nb2-xPxOn
Термогравиметрические исследования показали, что основная потеря массы наблюдается в температурном интервале 250-800 °С, что, согласно данным масс-спектрометрии, соответствует удалению воды из матрицы сложного оксида. Выделения таких летучих компонентов, как С02 и 02, не наблюдалось. По данным дифференциально-сканирующей калориметрии потеря массы сопровождается эндотермическим эффектом (рис. 4).
Кроме того, из данных термогравиметрических исследований было установлено, что количество моль воды, приходящееся на формульную единицу сложного оксида, практически не изменяется с увеличением содержания фосфора и составляет ~40% от теоретически возможного, рассчитанного из предположения полного заполнения вакансий в матрице Ва4Са2№2-хРх0„[У0]ь
Рис. 4. Данные термогравиметрии, масс-спектрометрии и
ДСК для состава Ba4Ca2Nb1,8P0,2O11 Fig. 4. Data of thermogravimetry, mass spectrometry and DSC for Ba4Ca2Nb18P02O11
Рис. 5. ИК-спектр для состава Ba4Ca2Nb18P02O11 Fig. 5. IR-spectrum of Ba4Ca2Nb18P02O11
Наличие в структуре исследуемых образцов, предварительно обработанных во влажной атмосфере, кислородно-водородных группировок было также подтверждено методами синхронного термического анализа и ИК-спектроскопии.
На рис. 5 представлен ИК-спектр гидратирован-ного образца Ва4Са2МЪ1,8Р02011. Видно, что в области валентных колебаний присутствует характерная широкая полоса 2900-3600 см-1, что говорит о присутствии кислородно--водородных группировок [4]. В об-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (105) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
ласти деформационных колебаний присутствует полоса поглощения с частотой ~1400 см-1, относящаяся к деформационным колебаниям М-ОН. Полос, относящихся к колебаниям групп Н2О и Н3О+, зафиксировано не было, что позволяет утверждать, что кислородно-водородные группировки в исследуемых фазах находятся именно в виде ОН--групп.
Заключение
Впервые изучена возможность получения составов на основе Ва4Са2МЬ2О11 при изовалентном замещении Р^ЫЬ. Установлено, что составы Ва4Са2МЬ2-хРхОц однофазны в интервале 0 < х < 0,2 и характеризуются кубической структурой двойного перовскита. Доказано, что значения общей электропроводности допи-рованных образцов в атмосфере с высоким содержанием паров воды значительно увеличиваются по сравнению с недопированным составом. Установлено, что исследуемые образцы способны к диссоциативному внедрению воды, причем кислородно-водородные группировки в структуре находятся в виде ОН--групп.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 10-03-01149а и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
Список литературы
1. Animitsa I., Neiman А., Kochetova N., Melekh B., Sharafutdinov A. Proton and oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2 Nb2O11 // Solid State Ionics. 2003. Vol. 162-163. P. 63-71.
2. Кочетова Н.А., Анимица И.Е., Нейман А.Я. Синтез и свойства твердых растворов на основе Ba4Ca2Nb2O11 // ЖФХ. 2009. Т. 83, № 2. C. 203-208.
3. Ashok A., Kochetova N., Norby T., Olsen A. Structural study of the perovskite system Ba6-rCa>,Nb2O11 hydrated to proton conducting Ba6-rCarNb2O10(OH)2 // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 1858-1866.
4. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
