СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОФАЗНОЙ СИСТЕМЫ (1-X)BA2IN2O5∙XBA2INTAO6 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА

SOLAR ENERGY

СОЛНЕЧНО-ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА

Статья поступила в редакцию 28.06.11. Ред. рег. № 1051 The article has entered in publishing office 28.06.11. Ed. reg. No. 1051

УДК 544.6.018

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОФАЗНОЙ СИСТЕМЫ (1-x)Ba2In2O5xBa2InTaO6

И.В. Спесивцева

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620000 Екатеринбург, пр. Ленина, д. 51 E-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 30.06.11 Заключение совета экспертов: 04.07.11 Принято к публикации: 10.07.11

Исследованы образцы Ба21п2-хТах05+х (х = 0,0; 0,1; 0,2; 1,0). Показано, что составы с х = 0,0; 1,0 являются однофазными и характеризуются структурой браунмиллерита (Ба21п205) и структурой перовскита (Ба21пТа06). Образцы с 0 < х < 1,0 неоднофазны и имеют следующий состав: (1-х)Ба21п205-хБа21пТа06. Установлено, что гетерофазные образцы внедряют воду в количестве, пропорциональном содержанию в них Ба21п205. Электропроводность исследуемых составов возрастает на 2-3 порядка величины по сравнению с Ба21п205 и на 3-4 порядка по сравнению с Ба21пТа06. Во влажной атмосфере по сравнению с сухой при Т < 600 °С электропроводность существенно возрастает за счет появления протонной составляющей проводимости.

Ключевые слова: браунмиллерит, перовскит, структурные вакансии кислорода, протонная проводимость.

STRUCTURE AND ELECTRICAL PROPERTIES OF HETEROPHASE SYSTEM

(1-x)Ba2In2Os'xBa2InTaO6

I.V. Spesivtseva

Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin 51 Lenin ave., Yekaterinburg, 620000, Russia E-mail: [email protected]

Referred: 30.06.11 Expertise: 04.07.11 Accepted: 10.07.11

The samples Ba2In2-xTaxO5+x (x = 0.0; 0.1; 0.2; 1.0) were investigated. It is shown that the compounds with x = 0.0; 1.0 are single phase and characterized brownmillerite structure (Ba2In2O5) and the perovskite structure (Ba2InTaO6). The samples with 0 < x < 1.0 are not single phase and they have the following composition: (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6. It is established that heterophase samples introduce water in proportion the content of Ba2In2O5. Electrical conductivity of studied compounds increases by 2-3 orders of magnitude compared with Ba2In2O5 and 3-4 orders of magnitude compared to Ba2InTaO6. In a humid atmosphere compared to dry air at T < 600 °C conductivity increases considerably due to the appearance of the proton component of the conductivity.

Keywords: brownmillerite, perovskite, structural oxygen vacancy, protonic conductivity.

Ирина Владимировна Спесивцева

Сведения об авторе: аспирант Уральского федерального университета им. первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Круг научных интересов: химия твердого тела, высокотемпературная протонная проводимость. Публикации: 21.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (98) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011

Введение

В настоящее время с целью создания новых материалов с перспективными транспортными свойствами проводится синтез большого количества новых составов на основе уже известных и хорошо изученных соединений путем гомо- и гетерофазно-го допирования. В частности, интерес для изучения представляют твердые электролиты с высокотемпературной протонной проводимостью. Актуальность исследования данных соединений обусловлена возможностью их практического применения в качестве функциональных материалов в различных электрохимических устройствах, таких как топливные элементы, электрохимические насосы и газовые сенсоры.

Высокотемпературную протонную проводимость могут проявлять перовскитоподобные сложные оксиды с некомплектной кислородной подрешеткой. Наличие вакансий кислорода в структуре оксидов обеспечивает поглощение паров воды из газовой фазы и образование протонных дефектов, которые, в свою очередь, обуславливают возникновение протонной проводимости. Сложный оксид индат бария имеет большое количество вакансий кислорода Ба21п205[^]ь В сухой атмосфере он обладает преимущественно кислородно-ионной проводимостью, а во влажной может внедрять воду и становится протонным проводником. Однако в структуре индата бария до 930 °С вакансии кислорода строго упорядочены вдоль одного из кристаллографических направлений, поэтому значения электропроводности невысоки. Выше 930 °С происходит переход от структуры браунмиллерита к структуре дефектного перовскита: вакансии распределяются статистически и проводимость резко возрастает.

В литературе имеется много работ, направленных на стабилизацию разупорядоченной высокопрово-дящей модификации Ба21п205 до более низких температур [1-5]. Доказано, что в 1п-подрешетку могут быть введены как изовалентные, так и гетеровалент-ные заместители, что в некоторых случаях стабилизирует разупорядоченное состояние и значительно улучшает транспортные свойства, в особенности величину протонной проводимости. В частности, описаны свойства образцов Ба21п2-хух05+х. Подтверждена их однофазность и показано, что введение ванадия действительно стабилизирует структуру дефектного перовскита и улучшает электрические характеристики в определенном интервале значений х [4, 5]. Данных по изучению составов на основе Ба21п205 при замещении 1п на групповые аналоги V - № и Та - не встречается.

В настоящей работе исследованы соединения Ба21п2-хТах05+х: проведена их рентгенофазовая аттестация, определена возможность внедрения воды в структуру, а также изучены электрические свойства в атмосферах различной влажности.

Экспериментальная часть

Образцы состава Ba2In2_xTaxÜ5+x (x = 0,0; 0,1; 0,2; 1,0) получали твердофазным методом из исходных веществ BaCÜ3, In2Ü3, Ta2O5 (ос.ч.). Синтез осуществляли в температурном интервале 800-1300 °С при ступенчатом нагревании с шагом 100 °С, изотермическими выдержками 24 часа и промежуточным перетиранием в среде этилового спирта после каждой стадии синтеза.

Рентгенофазовый анализ проводили при комнатной температуре на дифрактометре Bruker D8 Advance в СиКа-излучении (напряжение на трубке 40 кВ; ток 40 мА) в интервале углов 28 = 15°- 65° с шагом 0,05°8 и экспозицией в точке 1 секунда. Обработка данных и расчет структурных параметров выполняли с использованием компьютерных программ IDENT, KRIST, INDEX, входящих в комплект к электронной базе данных ASTM, а также FPEAK, разработанной на кафедре физической химии УрГУ.

Термогравиметрические (ТГ) измерения предварительно гидратированных образцов выполняли на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC Luxx в режиме нагрева со скоростью 10°/мин при температурах 40-1000 °C в атмосфере Ar. Выделяющиеся газообразные продукты исследовали на масс-спектрометрическом анализаторе NETZSCH QMS 403C Aeolos.

Для электрических измерений образцы компак-тировали в таблетки (d = 10 мм, l = 1-2 мм) на ручном прессе при P ~ 2 МПа. Спекание таблеток проводили при 1400 °C в течение 24 часов. Для лучшего контакта с электродами на торцы спеченных таблеток наносили Pt-пасту, смешанную со спиртовым раствором канифоли, вжигание Pt-электродов производили при температуре 950 °C в течение 1 часа.

Измерение электропроводности выполняли методом электрохимического импеданса на переменном токе в интервале частот 1 Гц - 1 МГц при температурах 300-1000 °С с использованием измерителя параметров импеданса ИПИ-3. Обработку полученных данных и расчет сопротивления образцов проводили программой EQUIVCRT.

В ходе эксперимента по измерению электропроводности, а также для предварительной гидратации образцов для термических анализов атмосфера с необходимым парциальным давлением паров воды задавалась следующим образом:

- влажная атмосфера: циркуляцией воздуха, последовательно пропущенного через 30% раствор №ОН (осуществляется очистка от CO2 для предотвращения карбонизации керамики) и насыщенный раствор KBr (PH2O = 2-10-2 атм);

- сухая атмосфера: циркуляцией воздуха, пропущенного через гранулированный хлорид кальция CaCl2, порошок оксида фосфора P2O5 и реактив АСКАРИТ, содержащий твердую щелочь (для улавливания CO2) (PH2O = 3,5-10-5 атм).

Контроль влажности атмосферы осуществляли датчиком влажности HIH-3610 фирмы Honeywell.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

И.В. Спесивцева. Структура и электрические свойства гетерофазной системы (1-x)Ba2In2O5xBa2InTaO6

Результаты и обсуждение

Структурные особенности Рентгенофазовый анализ показал, что составы Ba2In2-xTaxO5+x при x = 0,0; 1,0 однофазны: Ba2In2O5 (x = 0,0) характеризуется структурой браунмиллери-та с орторомбической симметрией (пр. группа Icmm); Ba2InTaO6 (x = 1,0) - структурой кубического перов-скита (пр. группа Fm3m). Рассчитанные параметры элементарных ячеек (таблица) хорошо согласуются с литературными данными [6, 7].

Структурные параметры фаз Ba2In2O5 и Ba2InTaO6 Structural parameters of phases Ba2In2O5 and B a2 InTaO6

Формула a(Á) b(Á) c(Á)

Ba2In2O5 5,959 16,74 6,094

Ba2InTaO6 8,279 - -

x=1.0 1 i i ,

. -Л JW . ...A .. -Лл

x=0.1 J

x=0 *.....-Ji Ал-. . . Ivy. .„J.

20

30

40

2 0

50

60

Рис. 1. Данные РФА образцов Ba2In2-xTaxO5+x г (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6

Fig. 1. XRD patterns for samples Ba2In2-xTaxO5+x г (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6

Образцы с x = 0,1; 0,2 неоднофазны и содержат фазы Ba2In2O5 и Ba2InTaÜ6 в разных количественных соотношениях в зависимости от значения параметра x: Ba2In2-xTaxO5+x = (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6. На рис. 1 показана эволюция рентгенограмм при увеличении x (пики фазы Ba2InTaO6 отмечены «*»). Для гетеро-фазных образцов параметры составляющих их фаз остаются постоянными.

Термогравиметрические свойства и масс-спектрометрия Данные термогравиметрии и масс-спектрометрии показали, что все исследуемые образцы способны к обратимому взаимодействию с парами воды, но в различной степени (рис. 2). Для всех составов вода выходит из структуры в одну стадию в температурном интервале 350-450 °С.

Кубическая фаза Ба21пТа06 изначально комплектна по кислородной подрешетке и теоретически не может внедрять воду в свою структуру, поэтому на термограмме видно лишь незначительное изменение массы образца при нагревании, вероятно, связанное с образованием вакансий кислорода в результате собственного разупорядочения. Индат бария, напротив, имеет структурные вакансии кислорода и способен внедрять воду по диссоциативному механизму в большом количестве: \ + Н20 + 200 ^ 0\\0 + 2(0Н)0,

где \ - структурная вакансия кислорода; 00 - кислород в регулярной позиции; 0\ - кислород на

месте структурной вакансии; (0Н)0 - гидроксо-группа в позиции кислорода [8].

3-

2-

0

1

Ba^O5

x= 0.1 \ H20 _

-

A Ba2InTaO6 \ -

^—

40

Рис. 2. Данные ТГ и масс-спектрометрии для предварительно гидратированных образцов (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6 Fig. 2. Thermogravimetry and mass-spectrometry data for previously hydrated samples (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6

Для гетерофазных образцов с увеличением параметра x степень гидратации уменьшается пропорционально количеству в них Ba2In2O5.

Электрические свойства Электропроводность была изучена в атмосферах различной влажности. Анализ температурных зависимостей проводимости в сухой атмосфере (PH2O = = 3Т0-5 атм) показал, что при увеличении x происходит сглаживание скачка проводимости, сопровождающего фазовый переход «порядок-беспорядок» для Ba2In2O5 (рис. 3).

Зависимость проводимости от состава имеет нелинейный характер (рис. 4): величина общей электропроводности образцов (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6 на 2-3 порядка величины превышает значения, полученные для фаз Ba2In2O5 и Ba2InTaO6. Данная закономерность может быть объяснена наличием в системе композитного эффекта. Из литературы известно, что для кислых солей введение инертной гетерофазной добавки может влиять на свойства соединений, в том числе способствовать стабилизации модификации, неустойчивой при обычных условиях, и существенно увеличивать значения электропро-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (98) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011

30

20

0-

10

0

1000

T, oC

водности за счет образования аморфизированных слоев на границах раздела фаз с высокой концентрацией дефектов [9, 10]. Однако для высокотемпературных протонных проводников до настоящего времени не было установлено подобных эффектов.

0-

„ -2-О "

О

Заключение

Исследованы составы Ба21п2-хТах05+х (х = 0,0; 0,1; 0,2; 1,0). Показано, что образец с х = 0,0 (Ба21п205) характеризуется структурой браунмиллерита с ортором-бической симметрией, с х = 1,0 (Ба21пТа0б) - кубической структурой перовскита. Образцы с 0 < х < 1,0 неоднофазны и имеют следующий состав: (1-х)х хБа21п205-хБа21пТа06. Установлено, что гетерофазные образцы внедряют воду в количестве, пропорциональном содержанию в них Ба21п205. Электропроводность гетерофазных систем существенно превышает проводимость составляющих их фаз - Ба21п205 и Ба21пТа06. Во влажной атмосфере ниже 600 °С электропроводность увеличивается за счет появления в структуре образцов протонов и возникновения протонной составляющей проводимости.

— — ^ЧО

--------x = 0.1

-*— —*— x = 0.2

_._ _0_ BaJnTaO„

"Г

1,0

г

1,8

103/T,K-1

Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности образцов (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6 в атмосфере сухого (открытые значки) и влажного (закрытые значки) воздуха Fig. 3. Temperature dependences of the conductivity of the samples (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6 in dry (closed icons) and wet (open icons) air

400oC

^ -4. 's О / Л"--,.

S ■ О a /щ ••

О -6-

J?

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x в формуле (1-х) Ba2In2O5

* х Ba InTaO

2 6

Рис. 4. Концентрационные зависимости электропроводности образцов (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6 в атмосфере сухого (открытые значки) и влажного (закрытые значки) воздуха Fig. 4. Concentration dependences of the conductivity of the samples (1-x)Ba2In2O5-xBa2InTaO6 in dry (closed icons) and wet (open icons) air

Измерения проводимости также были выполнены в атмосфере с высоким содержанием паров воды (PH2O = 2Т0"2 атм). Было установлено, что во влажной атмосфере по сравнению с сухой при T < 600 °C электропроводность существенно возрастает. Это связано с наличием в гетерофазных образцах индата бария Ba2In2O5, который внедряет воду во влажной атмосфере, вследствие чего в его структуре появляются дополнительные носители тока H+ и возникает протонная составляющая проводимости.

2009-2013 годы и конкурса на проведение научных исследований аспирантами и магистрантами УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Список литературы

1. Mohn C.E., Allan N.L., Stolen S. Sr and Ga substituted Ba2In2O5: Linking ionic conductivity and the potential nergy surface // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 223-228.

2. Ta T.Q., Tsuji, Yamamura Y. Thermal and electrical properties of Ba2In2O5 substituted for In situ by rare earth elements // J. of Alloys and Compounds. 2006. Vol. 408-412. P. 253-256.

3. Shimura T. and Yogo T. Electrical properties of the tungsten-doped Ba2In2O5 // Solid State Ionics. 2004. Vol. 175. P. 345-348.

4. Rolle R.N., Vannier N.V., Giridharan F. Abraham. Structural and electrochemical characterization of new oxide ion conductors for oxygen generating systems and fuel cells // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 2095-2103.

5. Rolle, Daviero-Minaud S., Roussel P., Rubbens A., Vannier R.N. Structure of BaIn2.xVxO5 phases: Complementarity of diffraction, Raman and absorption techniques // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 771-775.

6. Speakman S.A., Richardson J.W., Mitchell B.J., Misture S.T. In-situ diffraction study of Ba2In2O5 // Solid State Ionics. 2002. Vol. 149. P. 247-259.

7. Galasso F.S., Layden G.K., Flinchbaugh E. Ba(B0.5Ta0.5)O3 Ordered Perovskite-Type Compounds, Possible New Laser Host Materials // The Journal of Chemical Physics. 1966. Vol. 44, No. 7. P. 2703-2707.

8. Fisher W., Reck G., Schober T. Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2In2O5 in humid air: an in-situ X-ray powder diffraction study // Solid State Ionics. 1999. Vol. 116. P. 211-215.

9. Uvarov N.F., Brezhneva L.I., Hairetdinov E.F. Effect of nanocrystalline alumina on ionic conductivity and phase transition in CsCl // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137, 2. P. 1273-1277.

10. Лаврова Г.В. Протонные композиционные электролиты на основе гидросульфатов щелочных металлов. Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск, 2001. С. 88-90.

11. Fisher C.A.J., Islam M.S. Detect, protons and conductivity in brounmillerite-structured Ba2In2O5 // Solid State Ionics. 1999. Vol. 118. Р. 355-363.

ГхГí

TATA — CXJ

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011