CC BY
5Статья поступила в редакцию 28.06.11. Ред. рег. № 1052
The article has entered in publishing office 28.06.11. Ed. reg. No. 1052
УДК 544.6.018
СТРУКТУРА И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ ПРОТОННЫХ ПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ Ba4In2Zr2O11
Н.А. Тарасова
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620000 Екатеринбург, пр. Ленина, д. 51 E-mail: tarasova-nataliya@yandex.ru
Заключение совета рецензентов: 30.06.11 Заключение совета экспертов: 04.07.11 Принято к публикации: 10.07.11
В данной работе впервые изучена возможность получения составов на основе Ba4In2Zr2O11 при частичном замещении ионов кислорода на фторид-ионы. Установлено, что составы Ва4_0,5х1п^г2Оп_хРх однофазны в интервале 0 < х < 0,3 и характеризуются кубической структурой одинарного перовскита. Доказано, что данные составы способны к диссоциативному внедрению воды в структуру и проявлению высокотемпературной проводимости. Несмотря на это, значения электропроводности для фторзамещенных образцов несколько ниже, чем для недопированного состава.
Ключевые слова: перовскит, анионное допирование, протонная проводимость.
STRUCTURE AND TRANSPORT PROPERTIES OF FLUORIDE-DOPED PROTON
CONDUCTORS BASED ON Ba4In2Z^On
N.A. Tarasova
Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin 51 Lenin ave., Yekaterinburg, 620000, Russia E-mail: tarasova-nataliya@yandex.ru
Referred: 30.06.11 Expertise: 04.07.11 Accepted: 10.07.11
In this article the possibility of synthesis of phases on the basis of Ba4In2Zr2O11 at partial replacement of oxygen ions on fluorides-ions is studied for the first time. It is established that the samples Ba4_o.5xIn2Zr2On_xFx are single-phase in the range of 0 < x < 0.3 and are characterized by cubic structure of single perovskite. It is proved this phases are capable to dissociation water incorporation in structure and high-temperature protonic conductivity. However, conductivity for fluorine-replaced samples is more low that for undoping phase.
Keywords: perovskite, anion doping, protonic conductivity.
Наталия Александровна Тарасова
Сведения об авторах: аспирант Уральского федерального университета им. первого Президента России Б.Н. Ельцина.
Круг научных интересов: высокотемпературная протонная проводимость в сложных оксидах. Публикации: 37.
Введение
Одной из актуальных задач на сегодняшний день является поиск новых высокотемпературных протонных проводников с целью их возможного применения в различных электрохимических устройствах. На настоящий момент в этом аспекте активно исследуются сложные оксиды со структурной разупорядо-ченностью в кислородной подрешетке [1]. Возможность внедрения воды в данные фазы и концентрация
образующихся протонных носителей связана с количеством вакансий кислорода. Так, к их образованию приводит отсутствие атомов кислорода в структуре перовскита АВ03-а. Максимальный кислородный дефицит реализуется у состава А2В205 = ЛВ025. Однако между составами АВ03 и Л2В205 возможно формирование индивидуальных фаз промежуточного состава с различной концентрацией вакансий кислорода, например Л4В4011 [2, 3].
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (98) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Благодаря высокой толерантности структуры пе-ровскита возможно усложнение составов при создании многоподрешеточных структур, в т.ч. при введении в В-подрешетку разноразмерных или разноза-рядных элементов. Примером комбинации зарядов разного рода элементов В-подрешетки является фаза Ва41п22г20п, описанная как протонный проводник, для которого реализуется практически максимальный предел гидратации [4].
Помимо формирования в структуре вакансий кислорода на состояние кислородной подрешетки и, соответственно, уровень протонной проводимости можно повлиять при гетеровалентном замещении в анионной подрешетке. Введение иона с меньшей степенью окисления (Р- ^ 02-) было описано нами ранее для кислороддефицитного соединения Ва21п205 со структурой браунмиллерита [5]. При внедрении малых концентраций фтора наблюдалось увеличение протонной проводимости относительно недопирован-ного образца. В связи с этим большой интерес вызывает осуществление аналогичного допирования для соединений со структурой перовскита.
В рамках данной работы было осуществлено частичное замещение ионов кислорода на фторид-ионы в Ва41п22г2011. Можно предположить, что замещение структурной анионной позиции с образованием ка-тионной вакансии может привести к облегчению транспорта атомов кислорода:
BaF2 + VO ^ BaB ^ BaO
+2Fo+VB;
Целью настоящей работы явился синтез твердого раствора Ba4-Q,5x[VBa]Q,5xIn2Zr2On.xFx[Vo]i, изучение структурных особенностей, процессов гидратации и электрических свойств.
Экспериментальная часть
Образцы Ba4-Q,5xIn2Zr2O11-xFx были получены методом твердофазного синтеза из предварительно осушенных BaCO3, In2O3, BaF2. Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температуры (8QQ-12QQ °С) и многократных перетираниях. Образец х = Q,QQ (Ba4In2Zr2O11) был получен и описан ранее, здесь он синтезирован для сравнения. Рентгеновский анализ проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance в СиКа-излучении в интервале углов 29 = 1Q°- 8Q°.
Для измерения электрических свойств образцы готовили в виде таблеток, спекание проводили при температуре 12QQ °С в течение 24 часов. Вжигание платиновых электродов проводили при температуре 9QQ °С в течение 3 часов.
Транспортные свойства исследуемых фаз изучались в атмосферах различной влажности. Влажную атмосферу получали барботированием воздуха при комнатной температуре последовательно через дистиллированную воду и насыщенный раствор броми-
да калия KBr (pH2O = 1,92Т0- атм). Сухую атмосферу задавали циркуляцией газа через порошкообразный оксид фосфора P2O5 (pH2O = 3,2-10-5 атм). Кроме того, для предотвращения возможной карбонизации керамики проводилось предварительное удаление углекислого газа СО2 из воздуха, для влажной атмосферы - с помощью 20%-го раствора NaOH, для сухой - с использованием реактива «Аскарит». Влажность газов контролировали измерителем влажности газов ИВГ-1 МК-С.
Изучение электропроводности проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 1 Гц - 1 МГц с амплитудой сигнала 15 мВ с использованием измерителя параметров импеданса ИПИ-3. Все электрохимические измерения были выполнены в условиях равновесия с T, pH2O. Расчет объемного сопротивления проводили с использованием программного обеспечения Zview software fitting.
Термический анализ проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC в комплекте с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos (NETZSCH) в интервале температур 40-1200 °С и скоростью нагрева 10°/мин. Перед измерениями образцы подвергались термической обработке во влажной атмосфере (рН2О = 1,92Т0-2 атм) путем медленного охлаждения от 1000 °С до 200 °C со скоростью 1°/мин с целью получения гидратированных образцов.
Результаты и обсуждение
Структурные данные
Методом рентгенофазового анализа было установлено, что образцы Ba4-0,5xIn2Zr2On-xFx однофазны в интервале 0 < х < 0,3 и характеризуются кубической структурой одинарного перовскита (пространственная группа Pm3m). Параметры решетки для Ba4ln2Zr2On соответствуют описанным ранее [4]. На рис. 1 представлены рентгенограммы полученных образцов.
ч
П-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
20
Рис. 1. Рентгенограмма образцов из области гомогенности
Ba4-0,5XIn2Zr2O11-xFx
Fig. 1. The X-ray diffraction data for Ba4-o.5xIn2Zr2O11-xFx
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Н.А. Тарасова. Структура и транспортные свойства фторзамещенных протонных проводников на основе Ba4In2Zr2O11
Значения параметров решетки фторзамещенных образцов близки к значениям для недопированного состава (а = 4,204 А), что позволяет предположить, что внедрение фтора в анионную подрешетку существенным образом не влияет на параметры кристаллической решетки.
Термогравиметрические исследования Для исследуемых составов были проведены термогравиметрические и масс-спектрометрические исследования предварительно гидратированных образцов. Для этого они проходили предварительную обработку путем медленного охлаждения во влажном воздухе (рИ20 = 0,02 атм) от 1000 °С до 200 °С со скоростью 1°/мин.
Все образцы претерпевали уменьшение массы в интервале температур от 200 °С до 400 °С, что, согласно данным масс-спектрометрии, соответствует удалению воды из матрицы сложного оксида. Выделения таких летучих компонентов, как С02, 02, ИБ, не наблюдалось. По данным дифференциально-сканирующей калориметрии, потеря массы сопровождается эндотермическим эффектом.
Изменения массы образца были пересчитаны на количество молей воды, приходящееся на формульную единицу сложного оксида (рис. 2). Если для недопированного образца Ба41и22г2011 изменение массы составило около 0,62 моля воды на 1 формульную единицу, то для составов из области гомогенности степень гидратации колеблется в пределах 0,47-0,76 моля. Таким образом, полного заполнения кислородных вакансий водой не происходит.
во влажной атмосфере. В области высоких температур значения электропроводностей в сухой и влажной атмосферах совпадают. Эффективная энергия активации составляет ~ 0,7 эВ. При температуре ниже 550 °С во влажной атмосфере значения общей проводимости для всех составов возрастают относительно значений в сухой атмосфере. Энергия активации в этом температурном интервале снижается до 0,42 эВ, что позволяет предполагать переход от кислородного переноса к протонному.
-1,0 -1,5 -2,0 -2,5 ~-3,0 -3,5 (-4,0
D
-4,5 -5,0 -5,5
107Т, К-1
Рис. 3. Температурные зависимости общей проводимости в сухой (закрытые значки) и влажной (открытые) атмосферах
для составов из области гомогенности Ba4-05xIn2Zr2Oii-xFx Fig. 3. Temperature dependences of the total conductivity in dry (closed signs) and wet (opened signs) atmospheres for samples
Ba4-0.5xIn2Zr2O„-xFx
Рис. 2. Данные ТГ, масс-спектрометрии и ДСК для состава Ba3,95In2Zr2O10,9F0,1 Fig. 2. Data of thermogravimetry, mass spectrometry and DSC for samples Ba3. 95In2Zr2O10.9F0.1
Электрические исследования Для составов из области гомогенности были проведены исследования общей проводимости методом электрохимического импеданса в атмосферах различной влажности (рис. 3).
Значения электропроводности для фторзамещен-ных образцов близки между собой как в сухой, так и
-2,8
-3,0
о -3,2
н
№ о _0-3,4 's и
-Г * -3,6
A S О
W)
-4,0
-4,2
-4,4
- Ó-- _ •—■-- — 1 1 1 _
-
- 760°С _
• О. -
.............—О-- -о--
- —-о -
460°С '
■ •-
--------
— •.............
1 • I • 1 ■ ......
Рис. 4. Концентрационные зависимости общей проводимости в сухой (закрытые значки) и влажной (открытые) атмосферах для составов из области гомогенности Ba4-05xIn2Zr2O11-xFx Fig. 4. Concentration dependences of the total conductivity in dry (closed signs) and wet (opened signs) atmospheres for samples Ba4-0.5xIn2Zr2O11 -xFx
Несмотря на принципиальную возможность внедрения воды в полученные фторзамещенные фазы, значения электропроводности для них ниже, чем у
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (98) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
6,0
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
0
200
400
600
800
1000
t, с
0,1
0,3
х
недопированного состава Ва41п22г2011. Концентрационная зависимость проводимости представлена на рис. 4.
Видно, что с увеличением количества внедряемого фтора значения электропроводности незначительно уменьшаются как в сухой, так и во влажной атмосфере. Данный факт может быть связан с понижением подвижности носителей заряда.
Заключение
Впервые изучена возможность получения составов на основе Ва41п22г2011 при частичном замещении ионов кислорода на фторид-ионы. Установлено, что составы Ва4-0,5х1п22г2011-хРх однофазны в интервале 0<х<0,3 и характеризуются кубической структурой одинарного перовскита. Доказано, что данные составы способны к диссоциативному внедрению воды в структуру и проявлению высокотемпературной проводимости. Несмотря на это, значения электропроводности для фторзамещенных образцов несколько ниже, чем для недопированного состава.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №10-03-01149а и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Список литературы
1. Iwahara H. High temperature proton conductors based on perovskite-type oxides // Colomban Ph. (Ed.) Solid, membranes, and Gels-Materials and Devices: Cambrige Univ. Press. 1992. P. 19Q-2Q5.
2. Hagenmuller P., Pouchard M., Grenier J.C. Nonstiochiometry in oxides: extended defects in perovskite-related phases // J. Mater. Educ. 199Q. Vol. 12. P. 297-324.
3. Smyth D.M. Defect and ordering in perovskite-related oxides // Ann. Rev. Mater. Sci. 1985. No. 5. P. 329-357.
4. Анимица И.Е. Догодаева Е.Н., Нохрин С.С., Косарева О.А., Нейман А.Я. Синтез, структура и электрические свойства кислород-дефицитных пе-ровскитов Ba3In2ZrO8 и Ba4In2Zr2O11 // Электрохимия. 2Q1Q. Т. 46, № 7. С. 785-791.
5. Тарасова Н.А., Спесивцева И.В. Процессы гидратации и электрические свойства Ba2-Q5xIn2O5-rF2x+2>, // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2Q1Q. № 8. С. 98-1Q2.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
