CC BY
16ПЕРЕСТРОЙКА ФОТОЭЛЕКТРОНА ПРИ РАСПАДЕ Ь ВАКАНСИИ В № (часть I).
Часть вторая помещена в файле http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2000/070.pdf)
В. Ф. Демехин, Н. В. Демехина (znanie@jeo.ru)
Ростовский Государственный Университет Путей Сообщения.
В работе показано, что перестройка медленного фотоэлектрона, происходящая при оже распаде внутренней вакансии, не влияет на вероятность поглощения фотона, рассчитанную в одноэлектронном приближении, но приводит к существенному отличию формы спектров фото- и оже- электронов от дисперсионной.
Введение.
В настоящей работе проанализированы результаты следующего эксперимента. Свободные атомы неона облучаются фотонами, прошедшими через щель конечной ширины. В результате ионизации атома и последующего распада внутренней вакансии возникает ион с двумя вакансиями и свободные фотоэлектрон (ФЭ) и оже электрон (ОЭ). Измерение зависимости числа ФЭ или ОЭ от энергий дает спектры ФЭ и ОЭ. Если не учитывать влияние ФЭ на распад внутренней вакансии, то спектры ФЭ и ОЭ имеют одинаковый лоренцевский контур с шириной внутренней вакансии. Однако, в экспериментах при маленьких энергиях ФЭ обнаружена существенная асимметрия линии в оже спектре со смещенной энергией максимума, зависящей от энергии фотона. В работах [1, 2] результатом анализа взаимодействия после столкновения методами общей квантовой теории является сложный контур К-ЬЬ оже спектра в аргоне при небольших энергиях ФЭ. После поглощения фотона электроном в атоме происходит большое число перестроечных процессов, называемых взаимодействием после столкновения (перестройка остова при появлении вакансии, перестройка остова при распаде вакансии, взаимодействие между каналами распада, столкновение ФЭ и ОЭ с электронами остова, взаимодействие фото- и оже-электронов и т.д.). В настоящей работе анализируется влияние на вероятность поглощения фотона и форму спектров ФЭ и ОЭ только одного из процессов - перестройки радиальной части ФЭ при переходе от однодырочного состояния к двухдырочному.
А. Основные положения теории.
1. Собственные дифференциалы и радиационные переходы.
Для описания электрона в сплошном спектре поступим следующим образом. Поместим атом в центр тонкого сферического конденсатора радиуса ЫЯ, создающего для электрона скачок потенциала.
Этот дополнительный потенциал У(г) равен нулю для г < и
У(г) = для г > ККК Решением одноэлектронного уравнения Хартри-Фока в потенциале атома без одного внутреннего электрона (К-1) получим полный ортонормированный набор функций фотоэлектрона, представляющих дискретные состояния \г> и имеющих для больших г амплитуду л/2 / N11 = д/2 / кк^АЕг- . Здесь кг - волновое число, АЕг - энергетический интервал, который представляет
л л л
состояние \/>. Состояния \/> являются собственными состояниями гамильтониана h = ho + У(г), т.е.
л -1
= £г\/> Здесь оператор полной энергии ФЭ в остове конфигурации К .
При ионизации оболочки (если все функции электронов остова в конфигурации К-1 взяты из основного состояния К0) амплитуда одноэлектронного радиационного перехода
Л л
-1 0
<К-1/\Б \К0> = <г\ Б г |1в> = Б1 = АЕг (1)
Здесь матричный элемент Бг рассчитан с функцией ФЭ, нормированной в шкале энергий, т.е. с функцией,
имеющей при больших г амплитуду ^2 / пк1 .
Для уменьшения обилия состояний на интервале АЕп, возрастающего при увеличении К, из N состояний \г>, расположенных на интервале энергий АЕп, образуем N ортонормированных собственных дифференциалов (СД) так, что
\ ~0 >= А X Б г \ г > , Л21Б? = 1, \ О>= X С} \ г > , < ~0 >=80]. (2)
г ¿АЕп геЬЕп
Мы используем термин «собственные дифференциалы», введенный в [3, 4] для суммы радиальных частей г(г) на интервале энергий АЕп, для суммы состояний \г> на интервале АЕп. Здесь и далее суммируются состояния из интервала АЕп, окружающего энергию
Е(К^п) = Е(К0) + Сп, где ( - средняя энергия фотонов, прошедших через щель шириной АЕп. Состояние поглощаемого фотона опишем собственным дифференциалом
\ СО п> = X \(~г>.
' еАЕп
Радиационный переход из состояния \К0> не равен нулю только на состояния \К-1~°>, причем
<к-1 ~0 \ Б \К0>= аХ б 2=^ X б 2, где Б= X Бг. (3)
г еАЕп
После поглощения фотона \ (О п> атом будет находиться в состоянии
= Б\К0> =<к-1 ~0\Б\К0>\К-1 ~0> = X Б г\к-1г >, (4)
геАЕп
которое назовем конечным состоянием, возникшим после ионизации атома. Это состояние является
л
смесью собственных состояний (с разными энергиями из интервала АЕп) гамильтониана h для ФЭ, что позволяет утверждать, что в результате поглощения фотона каждое состояние |К-1/> из интервала энергий АЕп, проявится в конечном состоянии с вероятностью Б2 . Полная вероятность исчезновения фотона или
появления фотоэлектрона
л ~
<К- ~0|Б|К> = XБ2. Такая интерпретация соответствует общим правилам квантовой механики и
основана в используемой модели на следующих рассуждениях.
Из СД, образованных в (2), только один (| ~0 >) проявится при поглощении фотона, остальные N-1
л
остались как бы в тени. Состояния (2) не являются собственными состояниями гамильтониана ^ но
л
<п п7> не равен нулю только между состояниями из интервала АЕ„. Очевидно, что диагонализация субматрицы векового уравнения (ВУ) на базисе | п 7> из интервала АЕп, даст снова N собственных векторов |/>, каждый из которых будет содержать состояние | ~0> с амплитудой А- Б,, и, следовательно,
появится в конечном состоянии |¥к> (4) с вероятностью Б2. Полная вероятность появления фотоэлектрона будет равна X О2 .
Следующий шаг состоит в выборе величины АЕ„ настолько маленькой, чтобы предположение о постоянной величине Б, (равной среднему значению на интервале АЕ„), не влияло на точность решения задачи, т.е. чтобы сумма вероятностей проявления N-1 оставшихся в тени спектров |~ 7> была равна нулю. В таком случае, для описания процесса исчезновения фотона достаточно вместо | п 0> использовать
л ~
СД, имеющий вид л/К | п> = Х|/>, и амплитуда радиационного перехода <К-1 п |Б |К0>=Бп = АЕп .
Эти выражения при постоянном Бг- совпадают с | ~0 > в (2) и с (3).
Спектр состояний |~> является полным для описания поглощения фотонов, т.е. состояние |~> выделяет из системы N состояний внутри АЕп всю часть, которая участвует в поглощении. Недостатком собственных дифференциалов | ~> является ограничение радиусом Я длины радиальной части в состояниях |/>.
Переход к сплошному спектру состояний ФЭ осуществим увеличением расстояния до потенциального барьера, и определим |~> как представителя интервала энергий (Еп,АЕп) сплошного спектра в виде
| ~> = ^1/2 X |~ >, где (5)
АЕ„
АЕ, = АЕ„ /Н |~ > = М-1/2 X |~ >, Щ = АЕ, /М, (5а)
Щ
У состояния | п > в (5) нет волновой функции, так как оно является смесью состояний из интервала
АЕп, но ему можно приписать функцию п (г), которая появляется при расчете матричных элементов.
В случае, когда потенциал для ФЭ постоянный вне атома (это соответствует ионизации отрицательного иона), при получим:
-1/2
~ (г) = К"1'2 X г (г) = п(г) • М1 (Еп, АЕп ) -4АЁп ,
АЕп
где М1(Еп, АЕп ) = ^) = ^
(6) (7)
Здесь п(г) - радиальная часть функции сплошного спектра, нормированная в шкале энергий, кп -волновое число, пкп=АЕп-К. Число п обозначает количество осцилляций радиальной части на 0<г<К Радиальные части функций п (г) ортонормированы. Рис. 1а, на котором показана функции п (г), позволяет ясно понять условное понятие «длины»
(I = 2пкп/АЕп) функции ~ (г), равной расстоянию от ядра до первого узла модулятора М1(Еп,АЕп).
Исходя из интерпретации состояния (5), возникшего после поглощения фотона, как смеси состояний из интервала АЕп, ему можно сопоставить ФЭ со средней плотностью заряда
Рп (г) = К XБ2~2(г) (8)
К АЕ п
Зависимость рп (г) при Бг, постоянном на интервале АЕп, представлена на рис.1б и показывает, что при г^^ плотность заряда стремится к постоянной величине.
Спектр состояний \ п (Е„,АЕ„)> можно образовать двумя способами. В первом способе это состояния с равномерным шагом в шкале волновых чисел к. В таком случае амплитуды всех
п (г) 0.5 Н
при
Рисунок 1. Зависимость от х = АЕ"г
2 Пкп
2Еп кп
а) радиальной части, соответствующей
\ ~ (Еп,АЕп)>;
б) плотности заряда ~ (г), соответствующей
\ ~ (Еп,АЕп)>.
функций умножаются на одинаковый модулятор (7) и функции п(г) имеют одинаковую «длину», равную 2К Энергетические интервалы, которые представляют состояния | п >, растут с ростом энергии
ФЭ, как АЕп =кл12Еп /К Этот способ удобен при суммировании п(г) по большому интервалу энергий.
Во втором способе спектр состояний | п > имеет постоянный шаг в шкале энергий. В таком случае «длины» функций ~(г) растут с ростом Еп, а амплитуды осцилляций уменьшаются.
Таким образом, сплошной спектр ФЭ (аналогично будем представлять и сплошной спектр оже электронов) представлен ортонормированным набором дискретных состояний | п(Еп,АЕ„)>. Каждому состоянию соответствует функция ~(г) с радиальной частью неограниченной длины, но модулированной так, что расчет любого матричного элемента с функцией п(г) дает среднее значение на интервале АЕп- и определенное значение при
л
АЕ„ —^0. Например, для |~> с равномерным шагом в шкале к одноэлектронная энергия ~> =
Е„+АЕ„2/48Е„, где Еп располагается внутри интервала АЕ„ так, что АЕ+/АЕп = 1 + АЕп/Еп. Здесь АЕ+ и АЕ- - доли интервала АЕ„, расположенные выше и ниже Еп,
л
соответственно. В случае | п>, образованных с равномерным шагом в шкале энергий, < п п> = Еп, где
энергия Еп расположена посередине интервала АЕп.
л2
Неравенство Шварца (А^ >0, характеризующее флуктуации статистического распределения
л 2 л2
среднего квадратичного отклонения энергии ФЭ в обоих случаях имеет значение: (А^ = < п |h | п> -
лл 22
<п> = АЕп /12. Поэтому мы принимаем состояния |~> собственными состояниями оператора ho
л2
при АЕп—0, так как для собственных состояний (А^ = 0.
В дальнейшем сплошной спектр будет описан набором СД трех сортов.
1. СД нулевого приближения имеют функции ~0( г )= п(г)^ АЕ п и ограничены длиной Я = пкп/АЕп.
2. СД первого приближения равен | >= АЕ~-У2 ^ |~ > с радиальной частью ~(г) из (6) с М1(Еп,АЕп).
'ЕАЕп
3. Точные СД | п >= Ап ^ 01 ^ > с радиальной частью ~(г) = Ап | БЕЕ(г)й'Е, исключающие
¡'еАЕ„ АЕ„
радиационные переходы на оставшиеся в тени спектры | п 7>.
Здесь следует обратить внимание на то, что наблюдаемыми являются собственные значения
л
оператора h 0, но в измерительной аппаратуре всегда есть щели (ширина щели может быть сколь угодно малой, но не равной нулю) или поглощаются фотоны с конечной длиной цуга волны, и, следовательно, измеряются состояния, описываемые собственными дифференциалами | п >.
2. Распад внутренней вакансии.
Рассмотрим распад вакансии, возникшей в результате поглощения фотона ^ электроном в атоме №. Обозначим основное состояние \К0>, а состояние, возникающее после поглощения фотона - \^-1пр> =\К-1пр>. Процесс образования состояния \K-1np> пока не анализируем, и вследствие этого функции ФЭ в дальнейших записях этого раздела отсутствуют. При учете корреляций Ы111 и Ы2/2 электронов остова \К-1> в ряду возбуждений
Ы1/1Ы2/2 ^ £^£'7 есть такие, для которых возбуждения в состояния е^е"/ можно описать коротким рядом конфигураций теп/е с локализованными внутри атома радиальными частями функций те и п1е (базис естественных орбиталей, см., например, [5]). Этот тип корреляций (он присутствует и в конфигурации \К0>) уточняет взаимное расположение Ы111 и Ы2/2 электронов. Взаимодействие Ы1/1Ы2/2 ^ ^е/ с электроном \е/> в состояниях сплошного спектра интерпретируется как безрадиационный переход (оже распад внутренней вакансии) с появлением одного электрона \е/> в свободном состоянии. Влияние именно этого типа корреляций на вероятность поглощения фотона и на форму спектров ФЭ и ОЭ исследовано в настоящей работе.
а) Распад в один канал.
Проанализируем возможность перехода от дискретного спектра \ ~> к сплошному с помощью собственных дифференциалов на примере безрадиационного распада вакансии в № за счет корреляций 2s -1sЕs.
Введем обозначения: \К0> = ^^^^ \К-1> = ^^^^ \К-^> = ^^^^^ Одноэлектронные функции в
\К0> получим в ХФ приближении и используем для описания остова в
-1 -2 конфигурациях \К > и
\К >.
Радиальные части Еs = 3s, 4s, 5s, ..., Ег,..., Ет,... получим решением того же одноэлектронного ХФ уравнения, что и для 2s- электрона в конфигурации \К0>, но с дополнительным потенциальным барьером для Ет- электрона У(г) = аг при очень маленьком а. В таком случае получим дискретные состояния \Ет>. Радиальные части функций Ет(г) образуют полный ортонормированный набор и являются
л л л
собственными функциями оператора Ь(г) = Ь0(г) + У(г). Собственные значения этого оператора есть ет -
~ ~ л ~
энергии ОЭ. Спектр состояний \К- Ет> диагонален (<К-Ет\Н \К-Еп> ~ 8пт) вследствие того, что
радиальные части Ет(г) получены в одном потенциале.
-1 -1 -2 О
Энергию состояния \К > обозначим '(К ). Спектр состояний \К Ет> возьмем с равномерным шагом ЪЕт в шкале энергий и обозначим '(К-2^) = '(К-1) ± гЬЕт, где
-2 О
г = 1/2, 3/2, 5/2, ... Таким образом, спектр состояний \К Ег>> симметрично окружает энергию состояния
Ол
\К-1>. Матричный элемент взаимодействия
<К-2~ \ Н \К-1> = У
примем постоянным.
_1 _2 ~
Результаты решения ВУ на базисе состояния |К > и спектра состояний |К Ет> проанализируем в
_2 ~ _1 _ терминах состояния спектра |К Ет>, возмущенного распадным состоянием |К > в зависимости от W(K
2 _1 _2 ~ _1 Ет) _ W(K ) = Аех = ух, где состояние |К Ет> фиксировано, а энергия состояния |К > изменяется.
1. Функция возмущенного спектра становится двухконфигурационной:
|К_2Ет(х)> = Ах[ахл]Мт |К_1> + |К_2ЕХ>], (9)
Здесь А2[а25Ет + 1]= 1, IАх2ах2ЪЕт = 1 и |£'х> = ЕвЛЕ> .
т з
При ЪЕт — 0 Ах — 1, ах— (х2 + 1)_1/2/пУ, у = пУ2
2. Энергия состояния |К_2Евт(х)>, происшедшего от состояния |К_2Ет>, сдвигается на величину 8ех =
Ах8Ет. На рис. 2 показана зависимость Ах от х, и видно, что уровень с энергией, большей W(K_1), увеличивает свою энергию, а уровень с энергией, меньшей W(K_1) _ уменьшает. Уровень, соседний с распадным состоянием |К_1>, сдвигается на наибольшую величину, равную ±8Ет/2. Анализ численных результатов показал следующую зависимость Ах от х: Ах = я^^г^^/х).
3. Энергию состояния (9) представим в виде
W(K_2Em (х)) = А2(^(К_2) + £т] + ах28Ет^(К_1) + Аех]} +
2г ~2*Е ,«- ,
т х х
+ Ах[_ах8ЕтАех + 2ах,]ЪЕп У' + 8е'х]. (10)
Здесь У' = <К_2ЕЕ'Х|Н|К_1>, е'т(х) = (ет + 8е'т(х)) = 1(Ахр7х)2е/-, и е'т(х) _ одноэлектронная энергия ОЭ в
з
возмущенном состоянии |К_2Ет(х)>, ет _ энергия ОЭ в невозмущенном состоянии |К_2Ет>.
_2 Е
Первое слагаемое в (10) равно энергии невозмущенного состояния |К Ет>. Второе слагаемое равно
сдвигу энергии (8ех) состояния |К Ет(х)> относительно |К Ет>. Анализ решения ВУ показал, что ахлЩЕт У' = ахЪЕтАех, и, следовательно, полный сдвиг
8ех = [А"х + А'х] ЪЕт, (11)
где А"х = Ах^ах^Аех, А'хЪЕт = 1(АхрзХ)2(е7 _ Бт). (11а)
зЕ
Из (11) следует, что полный сдвиг энергии состояния [К^Е'В(х)> относительно энергии состояния |К_2Ет> состоит из двух частей: А'хЪЕт _ изменение одноэлектронной энергии ОЭ и А"хЪЕт _ изменение полной энергии за счет примеси состояния |К_1>. При ЪЕт — 0 и обозначении Аех/у = х А"х = х/[п(х + 1)].
Рисунок 2. Зависимость от х = Ает/у:
(штрихи) разности (Ах) полных энергий
-2 ~ е
возмущенного состояния \К Е"п> и
-2 ~
невозмущенного \К Ет >; (линия) разности (А'х) одноэлектронных энергий ОЭ в возмущенном и невозмущенном состояниях; (точки) вклада (А"х) в полную энергию возмущенного состояния от примеси распадного состояния \К-1>. Для правой части рисунка энергия \К-1> меньше энергии \К-2Е >.
I т
На рис. 2 приведены рассчитанные зависимости А"х и А'х. Их сумма совпадает с Ах, найденной как разность полных энергий состояния \К-2Е°т> и состояния \К-2Евт(х)>, полученных при решении ВУ. Полученные выше соотношения позволяют при ЪЕт ^ 0 записать (9) в виде
\К-2Ет(х)> = ах^Е\К-1> + \К-2> \кЕх> + х\ЕХ> (12)
Vх2 +1
Здесь одноэлектронные энергии для функций \кЕХ'> и \ЕХ'> одинаковы и равны е'т(х), радиальные части
этих функций нормированы на 1. Функция \кЕХ> = X Ск\Ек> - является симметричной относительно
к
О -2 О л -1 О О О л О
новой энергии е'т(х) суммой функций \Ек>, т.е. <К 2кЕХ'\Н\К 1>=0, <кЕ"\Е"> = 0 и <кЕ"\Ь\кЕ"> = е'т(х).
Обратим внимание на отличие проанализированного решения ВУ от решения Фано
-2 О
[6]. Исходная разница состоит в том, что у Фано состояния \К Ет> нормированы на 8- функцию Дирака, а у нас - на единицу. Вид функции (12) после сокращения на Л/8Ет совпадает с полученным в работе [6]. Однако, как мы предполагаем, в функциях работы [6] одноэлектронная энергия ОЭ в состоянии \К-2Е°т(х)> не зависит от разности (х=Аех/у) энергий состояний \К-1> и \К-2Е°т>. Следовательно, интеграл неортогональности функции Фано для состояния \К-2Ет(х1)>, возмущенного уровнем \К-1>, отстоящим на х1, и функции для состояния К-2^ (х2)>, возмущенного уровнем \К^1>, отстоящим на х2, при 8Ет ^ 0 равен
< кЕХ' | кЕХ' > + х1х2 < ЕХ' | ЕХ' >
<К_2Еп(х1)|К_2ЕЕп(х2)> = —л ' 22 Х2 , (13)
УК + 1)(х2+1)
и в функции Фано <кЕХ1 |кЕХ'2> = <Е^ ЕХ2> = 1. Анализ радиальной части Е'(г) в (9) и (12) показал, что
1 Я _( А' _ А' )
^кЕ^ = <ЕХ;|Е;> = Я 0 йг • ссП 1Я 2) . г Ф 1, где ЯЪЕт = ъ^т . (14)
Величины (13) из функции Фано и из (12) отличаются за счет того, что в (12) одноэлектронные энергии зависят от х. Например, для х1 = 1 и х2 = _1 у Фано <Ев (х1)|Е в(х2)> = 0, а у нас 0.61; для х1 = +0 и х2 = _0 у нас <Ев (хх)|ЕЕв (х2)> = 0, а у Фано 1.
_2 Е _1
Таким образом, состояние |К Ет>, возмущенное распадным состоянием |К >, имеет полную энергию W(K_2Em) + АхЪЕт, зависящую от х=АеХ/у. Одноэлектронные энергии ОЭ в возмущенных состояниях также зависят от х и равны ет + А'хЪЕт (см. рис.2).
б) Распад в несколько каналов.
Для учета Ы1/1Ы2/2 — ^е/ корреляций в остове |К_1> № надо учесть взаимодействие состояния |К_1> со спектрами состояний остова |Kf2E/p>: 1s22s12p5(1P,3P)Ep, и 1s22s22p4(1S)Es.
Состояния Е/- электронов в сплошном спектре представим дискретным спектром СД нулевого приближения с дополнительным потенциалом У = <» для г > МЯ. Обозначим матричные элементы,
л
_1 _2
соответствующие этим пяти каналам распада ^ вакансии У1,(Е)=<К |Н|К E/p>. Они рассчитываются с функциями Е/^г) сплошного спектра, нормированными в шкале энергий. Для описания радиационного
2 2 5 _1
2p_1s перехода (излучение Ка- линии) учтем спектр состояний Юа = 2p Ша, где энергии
фотонов сйа проквантованы так же, как и Е/^. Матричный элемент, соответствующий радиационному переходу 2p- электрона в состояние с излучением фотона (Юа) с энергией
л
Е( Юа) = E(1s_1) _ E(2p_1), обозначим У0 = ^^ Ша| Б 11 s_1>.
Из состояний с одинаковыми полными энергиями (Е) из этих шести континуумов образуем (при МЯ — то) шесть модифицированных континуумов [7] так, что один из них
= АI Vp|p >, А21Ур2= 1. (15)
I (Е)> = А
I Уp|K_2Е/^ >+ У0^_1Ша > 1
0 p
Здесь | р > обозначает конфигурацию после распада вакансии. Остальные пять модифицированных континуумов
Рз> = IС3|р > и > = AIУpCp3 = Ъ1з (16)
0
В таком случае состояние |К_1> взаимодействует только с континуумом | ХР1 (Е)>, причем
< ХР1 (Е)\ Н \К-1> = ЛХУр = У = У-Ш и У2 = XVp2 (17)
При построении (15) и (16) не учтено взаимодействие между базисными континуумами
-2
\К1, Е/р>. Влияние этого взаимодействия на контур фото- и оже- линий требует специального исследования.
Итак, дискретное состояние \К-1> возмущает только модифицированный континуум \]~Р1 (Е)>, и, в соответствии с разделом 2а, получим уточненные состояния остова (записываем только для безрадиационных переходов)
\ Ф(Е)> = \Ф(Е)>^8Е = аЕ
^8Е\К-1 >+Х;Ут\К-2 >(у\Шр > +Ае\E/p >)
У2 p v
(18)
При 8Е^0 здесь аЕ = У/д/ Ае2 +у2 , Ае = Е( х¥ 1(Е)) - Е(К-1), < Шр\ Е/р >= 0,
< Е/р \ Е/р >= 1, < Шр \ кЕ/p >= 1, < Ф (Е)\ Ф (Е)> = 1, 2у=Г=2лУ2 = 2пХ Уp2 - полная ширина
p
внутренней вакансии.
3. Базисные конечные состояния.
Для описания промежуточных состояний \К-1 Е> (ион \К-1> и фотоэлектрон Е р), возникающих
после поглощения фотона, получим радиальные части функций ФЭ в потенциале остова \К-1>. Для еп>0
спектр ФЭ представим спектром собственных дифференциалов \ п > с АЕп<<у.
-2
Для описания базисных конечных состояний (изолированный ион \Кр > и изолированные от иона и
-2
друг от друга ФЭ и ОЭ) решением соответствующих уравнений ХФ в потенциале остова \Кр > получим радиальные части функций т(г) для фотоэлектрона и функций Е/р(г) для ОЭ. Состояния сплошного спектра охарактеризуем СД, причем для ФЭ - это состояния \ т > с АЕт<<АЕп, а для ОЭ - состояния \ Ет >, представляющие интервал энергий 8Ет, одинаковый во всех каналах распада.
-2 Е —' -
В конфигурациях \Кр т Ет > индекс р характеризует все квантовые числа двух вакансий в ионе \Кр >, а также резонансные энергии и квантовые числа ОЭ, которые в записях отсутствуют. Взаимодействие
- 1 -2 Е —'
между ФЭ и ОЭ и влияние этих электронов на функции остова в состояниях \К п > и \Кр т Ет > не
л
_2 Е '—'
учитываем. Состояния \Кр т Ет > являются собственными состояниями гамильтониана Н0 (при АЕт^0,
л
8Ет^0), и полная энергия этих состояний равна '(Кр ) + е(ФЭ) + е(ОЭ). Гамильтониан Н0 отличается
л
от полного Н отсутствием оператора (1/г12) кулоновского отталкивания ФЭ и ОЭ.
-2 Е ^ Е
Часть состояний \Кр, т Ет > с одинаковыми |т>, но с разными энергиями ет для ОЭ, назовем
-2 Е — -1 спектром состояний \Кр т Ет >. Спектр промежуточных состояний \К Е> и набор спектров базисн^1х
конечных состояний в одном из каналов распада изображены на рис 3 а. При этом выбором энергий ОЭ
_2 р '—'
сделано так, что все спектры К т Ет > идеально вырождены.
Для учета перестройки радиальных частей функций ФЭ при переходе от конфигураций |К_1 р > к
_2 р —'
конфигурациям К т Ет > введем систему интегралов неортогональности для функций ФЭ так, что
|р> = 1<т |р>|т>, |т> = 1<n|т >|п>, <р|п +1 > = I<п\т><т\п+1> = Ъ01 (19)
т
Здесь суммирование ведется по всем состояниям | т > или |— >. Для состояний сплошного спектра, описанных СД, равенство I < т | п >2 = 1 выполняется при АЕт—0 и не зависит от величины АЕп. Таким
т
образом, для обеспечения полноты разложения в первом равенстве (19) необходимо АЕт — 0. Для СД нулевого приближения равенства (19) выполняются точно при одинаковом расстоянии до потенциального барьера для функций т (г) и р (г).
4. Модифицированные континуумы, соответствующие состояниям Кр >.
_ 1 р _2 р —'
При учете неортогональности функций ФЭ в конфигурациях |К п > и |К!, т Ет > каждое
_1 _2 р — промежуточное состояние |К п > взаимодействует со всеми спектрами К т Ет > в каждом канале
_2
распада |КГ, >. При этом
<К_2 т Ет |Н |К_1 р> = уп<п—| р >л1ЪЁП (20)
Эта громоздкость существенно уменьшается введением в каждом канале распада ортонормированных модифицированных континуумов, соответствующих каждому промежуточному состоянию |К_1 п >:
РР(Е) = К т | Е >| К~_2тЕп > . (2^^
т
_2 р —'
Состояния (21) являются суперпозицией состояний |Kp т Ет > с одинаковой полной энергией Е, и
л
являются, также как и каждое слагаемое, собственными состояниями оператора Н0, т.е.,
<РР(Е) |Н0| Флр+ (Е)>= ЕЪ0г при АЕт<<АЕп.
Удобство модифицированн^1х континуумов (21) заключено в том, что каждое промежуточное
_1 р p
состояние |К п > с высокой точностью взаимодействует только с одним континуумом Рп (Е) и
р л р
< р (Е)| Н |К_1 р> = I <т—| р >2\^pm - УpЛ[Mп . (22)
т
Здесь последнее равенство оправдывается высокой локальностью в шкале энергий вблизи е( т ) = е( п ) значений < т | р>2 и небольшой зависимостью УП от энергий ОЭ. Например, в № на интервале энергий 15 эВ, окружающем энергию резонанса, значение УП изменяется менее, чем на 1.5%, при полной ширине вакансии Г=0.23 эВ.
В дальнейшем для медленных ФЭ не будем учитывать небольшую амплитуду распада 1К 1п> в спектры х¥п+г(Е) с г Ф 0, так как с учетом (19)
< ¥п+г (Е)\ Н \К-1 Е > = X <Е \т><т\—+г> Урт - 0, для I Ф 0.
8Е
Т
АЕт
-(Е) =
<Г
-т
М/
Е„
АЕп-=
К-1^ —=
Т
е(ФЭ)
■(Е)-=
К^^+п) —
■'ШЕ)) —
К-1^)
-(Е)-=
-Е(К0)+юЛ
У
/
N
,К — ц к-2—Ер к-2 т Ет к-1— , ^
%(Е) ВД
К-1— - | Фд(Е) ФЕ) Фп(Е)
Л |_
—1(Е)
в)
г)
а) б)
-2 Е
Рисунок 3. Схема спектров конечных состояний \Кр тЕт > в зависимости от приближения. Интервалы
АЕт непрерывно примыкают друг к другу в сплошном спектре ФЭ.
«Е V < т\Е >. -2 Е —
Модифицированные континуумы п (Е) = Л X-т— \Кр т Ет > имеют по сравнению с (21)
т Ур
преимущество в том, что каждое состояние \К-1п> теперь взаимодействует только с одним спектром
Е Е л
¥'п(Е). Но состояния ¥'п(Е) не являются собственными состояниями оператора Н0, так как
л
^'ДЕ)! Н^Ш^+^Е^ Ф 0, и <¥'"(E)|¥'"+г(E)> Ф 0 для г Ф 0. По этой причине в дальнейшем будем использовать ^^(Е) из (21), несмотря на то, что в этом случае не обеспечена полнота для оже распада.
Аналогично (15) из состояний \¥р(Е)> с одинаковой энергией и одинаковыми п в каждом канале
е У Е - е
распада образуем состояния \ (Е)> = X "У \ ¥,р(Е)>. После этого каждое состояние \К-1 п >
взаимодействует только со спектром \ х¥п (Е)> и < х¥п (Е)\ Н\К-1 п > = У^8Ет . Спектры состояний \ (Е)> показаны на рисунке 3б.
После учета взаимодействия спектров (Е) с состояниями \К-1 Е > получим возмущенные функции каждого спектра (Е) в виде:
т
п
Ф п (Е) = а„
ЪЕт | К-1р > +!У^ [у| кР„р(Е) > + En| р(Е) >] p У
(23)
Здесь а = У[Е„2 + у2]-"2, ап = а^^Е , Еп = W(P„(Е)) _ W(K_1(NЕ+n)), <кР„р(Е)|РР(£)> =0. Эти состояния являются собственными гамильтониана Н0. Учет взаимодействия состояний спектра |К_1 р > со спектрами ^^(Е) приводит (рис. 3в) к исчезновению спектра |К_1 р>, но полное число состояний не изменяется, так как в каждом спектре Фп(Е) вблизи резонанса присутствует один дополнительный уровень по сравнению со спектром Рп (Е).
Спектры Фп (Е), изображенные на рис. 3в, не отражают сдвиг полных энергий состояний Фп (Е) относительно полных энергий состояний Рп (Е) в зависимости от п. Эта зависимость показана на рис. 4.
5. Вероятность поглощения фотона.
На рис. 4, на основе исследований раздела А2, изображен фрагмент зависимости энергий состояний Фп+1 (Е) относительно спектра состояний урп+1 (Е) на интервале ЪЕт, окружающем энергию W(K_1N).
Амплитуда радиационного перехода <Фп(Еп)|Б|К > = Бпап -^АЕп =Бпап не равна нулю на все
состояния каждого спектра Фп(Е) (учтен переход только на первое слагаемое (23)). Эта громоздкость устраняется введением новых ортонормированных СД на интервалах ЪЕт:
|р1(Е)> = А Iап Б„|Ф„(Е„)>, А2 Iа2 Б„2 = 1; (24)
пп
|ВД> = ХС„з|Ф„(Е„)>, <р1(Е)|из(Е')> = АIап БпСпЗ = Ъ;
пп
В этих формулах суммируются состояния |Фп(Еп)> с энергией Еи ± ЪЕт/2.
А
(24а)
трр. (Еы + ЪЕт/2)
И+п
Ы Ф
1 1 ^и+п
АЕи
Ф >
ЪЕ
ЛI-
Еи = W(K_1N) = W(K0) + Ю и
Ф„ -^
А
Ф
И-д
е(ФЭ)
Р. (Еи _ ЪЕт/2)
И-д
Рисунок 4. Сдвиги энергий состояний
относительно энергий
состояний | >. Стрелки указывают, как изменяется энергия состояния Рп+. (Е), возмущенного состоянием |К_1( Ир +1 )>.
В таком случае амплитуда радиационного перехода не равна нулю только на состояния спектра |р1(Е)> (рис. 3г), причем
<Е1(Е)\Б\К0> = ЛХа2 Бп2 и <Е1(Е)\Б\К0>2 = Ха2 Бп2 (25)
пп
Таким образом, задача о радиационном переходе в многоэлектронном атоме с учетом распада внутренней вакансии стала симметрична соответствующей задаче в одноэлектронном атоме, т.е. имеем радиационный переход из состояния \К0> в один спектр состояний \Е 1(Е)>. Отличие от ионизации одноэлектронного атома состоит в том, что в тени остались спектры \ п7(Е)>, на которые нет радиационного перехода, но состояния спектра \Е 1(Е)> взаимодействуют с состояниями всех спектров
л
\Е7(Е)>, представляющих тот же самый интервал энергий (Ем, 8Ет), т.е. <Е/Е)\Н\Е 1(Е)> Ф 0. Другими
л
словами, состояния \ п 1(Е)> не являются собственными состояниями гамильтониана Н0.
После поглощения фотона (65м, 8Ет) возникают конечные состояния только из спектра \Е?1(Е)>, и функция конечного состояния имеет вид:
\Ш(Е)> = Б \К0> = <Е1(Е)\Б\К0>\Е1(Е)> = ХапБп\Фп(Е п)>. (26)
п
После подстановки (23)
Ш (Е)> = XапБп \К-1Е> + XVpXБп (Е Е> + ^ (Е) > ] (27)
п р п
Е п + У2
л
Так как функция (26) является суммой собственных функций (23) оператора полной энергии Н0, то
вероятность исчезновения фотона ( 60к , 8Ет) равна
Е у2Б2 АЕ 2
'(Е, 8Ет) = Xa2Dn2 = 8ЕтX п 2п - 8Ет-Бн.
п п Е п + у
Последнее примерное равенство касается состояний ФЭ в сплошном спектре при слабой зависимости Б от энергии ФЭ и хорошо выполняется за порогом ионизации ^ оболочки №. Следовательно, при учете только одноэлектронных радиационных переходов оже распад внутренней вакансии не влияет на вероятность поглощения фотонов, и в одноэлектронном приближении точность расчетов вероятности поглощения фотона определяется точностью описания начального (\К0>) и промежуточного (\К-1 п>) состояний. Этот вывод находится в остром противоречии с результатом Амусьи с соавторами [8], где сечения ионизации рассчитаны с функциями ФЭ, полученными в двухдырочной конфигурации, возникающей после распада внутренней вакансии.
6. Спектр фото- и оже- электронов.
Структура формулы (26) указывает, что при поглощении фотона 66(Е^8Ет) состояние \Фп(Еп)>
л
(собственное состояние полного гамильтониана Н0 ) появится в конечном состоянии с вероятностью
Е 2 Е 2 Е Е
ап Бп . Так как сдвиги полных энергий \Ф п> относительно энергий \Рл> равны Ап8Ет, то все свойства возмущенных состояний, исследованные в разделе А2, не изменяются при уменьшении 8Ет. Например,
_2 р
как следует из рис.2, одноэлектронные функции Ет(п) в состояниях |Кр тЕт(п)>, входящих в разные |Ф п>, соответствуют разным энергиям ОЭ, и потому все Ет(п) в |Рп>, возмущенных состояниями |К_1р>, с энергиями, больше, чем на 2.5у выше энергии |К_1Ир>, ортогональны ко всем Ет(п) в |Рп> , возмущенных состояниями |К_1р>, с энергиями, больше, чем на 2.5у ниже энергии |К_1Ир>. С одной стороны, это проявится в том, что состояния |Ф п> возникают при поглощении фотонов с разными энергиями из интервала ЪЕт. С другой стороны _ в том, что энергии ОЭ ет(т) в состояниях |Кр2т Ет(пп)>, входящих в разные |Ф п>, не одинаковые, что дополнительно сказывается на некогерентности |Ет(пп)>. Здесь мы предполагаем абсолютно точное сохранение полной энергии при исчезновении фотона, описанного за щелью шириной ЪЕт собственным дифференциалом |со(ЕИ,ЪЕт)> = 11Ш п > (идеальный эксперимент ЪЕт — 0).
ЪЕт
В такой модели каждый раз, когда после поглощения фотона появится состояние |Ф п(Еп)>,
У2
_2 р 2 р 2 г 2
состояние |Кр тЕт(пп)> появится с вероятностью ап Бп у^ < П п > , и полная вероятность появления
_2 р
состояния |Кр тр Ет> равна
c У)3 V 2-2 р , 2 У^Б2 < т|п >2 , ч
wп = У41 а2п Б2<т | р>2 = У21 Е +' 2 . (28)
У п У п Еп + у
При этом не существенно, когерентны или нет функции Ет(пп) в конфигурациях |К_2тЕт(пп)>, входящих в разные функции |Ф „(Е„)>. Сумма в (28) несимметрична относительно Еп = 0, так как < т| п > ф 0 только для ет < еп.
После суммирования (28) по У1, и т получим полную вероятность появления ФЭ в конечном состоянии W = 1а12п Б;; , совпадающую с (25). При описании сплошного спектра ОЭ собственными
п
дифференциалами вероятности (28) не зависят от того, в каком приближении взяты СД для ОЭ, но всегда переход к сплошному спектру осуществляется увеличением МЯ до бесконечности, и при этом получается сколь угодно густой, но все же дискретный спектр ОЭ. В таком подходе основное внимание обращается на то, что состояния, возникающие после поглощения фотона, являются собственными состояниями
гамильтониана Н0 полной энергии атома, и поглощаемые фотоны имеют точно определенные энергии.
_2 р
Второй подход к расчету вероятностей появления состояний |К_ тЕт> состоит в следующем. В каждом спектре состояний |Фп(Е)> (см. рис. 3 и 4) из двух соседних состояний образуем состояние |Ф п(ЕИ)> с полной энергией, равной Еи = W(K_1N). В таком случае средние одноэлектронные энергии ОЭ в состояниях |Ф п(ЕИ)> будут отличаться от средней энергии ОЭ в состоянии |ФИ(ЕИ)> на
величину ЪЕ"„ = _ (см. раздел А2а и рис.2). При этом | е 1(Е^)> = А ХапI)п |Фп(Ем)> так же, как и
п( ЕП + У 2) п
(24), не является собственным состоянием Н0, но все состояния |Ф п(Е^)> появятся теперь при
поглощении фотонов с одинаковой энергией, т.е. начальное состояние |К0 + сом> теперь одинаковое для
всех состояний |Ф п(Е^)>.
Функция конечного состояния
|^Е)> Ч ЬЕтАЕт X V
^^ Бп < т\п >
где Ет(Пп) =
Р
У| кЕт >+ Еп| Ет >
Еп2 + У2
|К т>+ |К-2тЕт(Пп)>
уЛ+у 2 Р
Еп2 + У2
-2~
Одноэлектронные энергии ОЭ в состояниях К Ет (Пи)> отличаются от одноэлектронных энергий в
V2
состояниях \К-2Ет (%)> на 8£пР =VР_ УЕпЪЕ,
"....... V2 гс(Еи2 +у2)
Таким образом, на базисе сколь угодно густого дискретного спектра состояний п(Е)> не удается получить идеально вырожденный спектр состояний |Фп(Е)> с условиями: |Фп(Е)> являются собственными состояниями Н0 , и одноэлектронные энергии ОЭ во всех состояниях Ет(пп), входящих в разные |Фп(Е)>, одинаковые.
После допущения, что при ЪЕт ^ 0 разница в одноэлектронных энергиях |Ет(пп)> не сказывается на
величине ^„(ПгдЕт^П^с)^, и что |хР^к(Е#)> является суммой собственных состояний Н0, получим формулы для расчета вероятности обнаружить в конечном состоянии ФЭ в состоянии |т> или ОЭ в состоянии |Ет>, совпадающие с формулами расчета вероятности проявления состояния |К!, т Ет (Пт)>,
полученными в [1] общими методами квантовой теории, и полученными Р.В. Ведринским методами общей теории рассеяния [частное сообщение]. По этой причине именно этот подход в дальнейшем используется при анализе спектров ОЭ и ФЭ.
Для исследования зависимости спектров ФЭ от энергии фотона примем |ЕЕ1(Е)> в (24) и |*Рм(Е)> в (26) функциями, т.е. принимаем во всех функциях Фп(Еп) с энергиями внутри интервала ЪЕт как все состояния |К-2тЕт>, так и все состояния |К-2ткЕт> идеально когерентными. Правую часть (26) после подстановки Ф п(Еп) из (23) и ¥п(Е) из (21) представим в каждом канале распада в виде суммы состояний с одинаковой функцией |т > для ФЭ, а для ОЭ с функцией \кЕт> и отдельно с |Ет>. В состояния |К-1 ~ >
подставим | ~ > = т \п >| т >.
В результате функция конечного состояния (26) принимает вид:
(Еи ) ^ТЬЕ—ЛЕЩ Vp [цт >[СПТ5ЁП|К_1 >+ |К_2 >(А т,^ >+Вт|Ет >), (29)
Т I т
где
А т =< т|И >= ( т
, Вт =< т|кИ >=(т I, СтР= Уа—— (30) п Е2 +У2/ \ п Еп +у2 / у
Для больших г, при ЪЕт—0 для ОЭ можно представить Е—(г)=л/ 2/ кк sinkгЛ/ЪЕт, кЕт[г)=л12 / пк coskг л/ЪЕт , и функция (29) принимает вид:
| ^ (Е) >= д/ЪЕ—АЕт I Уp I {спл/ЪЕп| К_1т > ^ Ат + В2т | К_2тЕт(Пт ) >} , (31)
где Ет (пт) = sinцm|kЕт > + cosnm| Ет >, tgnm = Ат/Вт, _ дополнительная фаза у ОЭ по сравнению с базисным состоянием |К_2 т Ет >.
2 2 2
Мы интерпретируем величину У!,(Ап +Вт ) (как сказано выше, это соответствует правилам общей теории рассеяния) при ЪЕт—0, как плотность вероятности появления состояния |КГ_2 т Ет (Пт)>, представляющего изолированные друг от друга ФЭ с энергией е( т) и ОЭ с энергией е( Ет). Эти
состояния появятся после поглощения фотона, оже распада (У^ в конкретный канал, перестройки ФЭ на
_1 _2
разность потенциалов остовов |К > и К > и удаления ФЭ и ОЭ на г = то от иона и друг от друга. При этом полная энергия конечного состояния Е = W(K0) + Юи = W(Kp_2) + е( т) +е( Ет ). Это соотношение
однозначно связывает энергию ФЭ с энергией ОЭ в конечном состоянии и позволяет из спектра ФЭ получить спектр ОЭ.
Для сравнения формул (28) и (29) представим вероятности появления состояния |К5_2 т Ет > из (29) в виде
ф Vp2 Vp2 ллБ2 < т\ р >2 Б < т| р >< р|т > (ЕрЕд +у2) WmФ = 4 АЕт(Ат2+Вт2) п 2 2 + 2^ ^-^-9 2 2-~ ]. (32)
У2 У Т Е„2+у2 рд Е+у2)(е*+у2) ' ' ;
После суммирования (32) по Ур и т получим полную вероятность появления ФЭ в конечном состоянии
w = Iа2р Бп.
п
2 2 2
Как следует из интерпретации (29), распределение вероятностей У1,(Ап +Вт ) появления состояний
_2 —' 0 р р |Kp т Ет (п—)> с энергией Е(К ) + Ю и определяется разложениями <т\И > и <т\кИ >, где
- V УБ п | р > - лг Еп Б п | р >
|И ^Е*^' т ^^^ ■ (33>
п ^п + 1 п
Свойства этих функций и разложений <т| N > и <т| кИ > проанализированы при изложении результатов расчета.
т
Литература.
1. J. Tulkki, G.B. Armen, T. Aberg, B. Crasemann, M.N. Chen. Z. Phys.D. 5, p.241-252 (1987)
2. G.B. Armen, J. Tulkki, T. Aberg, B. Crasemann. J. Phys. 48, C9-479 (1987)
3. А. Зоммерфельд. «Строение атома и спектры», М., Гос. изд. техн.-теорет. лит. 1956, т.2. - 696 стр.
4. А. Мессиа. Квантовая механика. Т.1. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1978. - 480с.
5. В.Ф. Демехин, Ф.В. Демехин, А.Г. Кочур, Н.В. Демехина. // Журнал структурной химии. Т. 39. № 6. с. 1001-1012.(1998)
6. U. Fano. Phys. Rev. Vol. 124, №6, p.1876-1878. (1961)
7. Каразия Р. Введение в теорию рентгеновских и электронных спектров свободных атомов. Вильнюс: Мокслас, 1987. - 276 с.
8. АмусьяМ.Я. Атомный фотоэффект. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. - 272с.
9. Сухорукое В.Л., Демехин В.Ф., Тимошевская В.В., Лаврентьев С.В. Опт. спектроскопия. 47, с. 228 (1 979)
10. В.Ф. Демехин, Н.В. Демехина. // XVI Конф. «Фунд. ат. спектроскопия» (ФАС- XVI). Москва. с. 109-110 (1998)
