CC BY
41
УДК 547.322
Д. И. Никитин (асп.)1, В. Д. Байбулатов (студ.)1, А. Н. Казакова (к.х.н., м.н.с.)1, Э. Р. Низаева (к.х.н., преп.)1, Т. П. Мудрик (к.х.н., ст. преп.)2, С. С. Злотский (д.х.н., проф., чл.-корр. АН РБ, зав. каф.)1
Пентенилхлориды на основе изопрена
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.(347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru 2Стерлитамакская государственная педагогическая академия имени З. Биишевой,
кафедра биологии и химии 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49; тел.(3473) 431943, e-mail: t.mudrik@yandex.ru
D. I. Nikitin1, V. D. Baibulatov1, A. N. Kazakova1, T. P. Mudrik2, S. S. Zlotsky1
Pentenilchlorides based on isoprene
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru 2Sterlitamak State Pedagogical Academy named Z. Biisheva 49, Lenin Str, 453103, Sterlitamak, Russia; ph.(3473) 431943, e-mail: t.mudrik@yandex.ru
Проведены исследования методов получения гидрохлоридов изопрена. Показано, что при взаимодействии изопрена с концентрированной соляной кислотой выход пентенилхлоридов в два раза выше, чем при использовании газообразного хлороводорода. Показано влияние добавления при жидкофазном гидрохлорировании межфазного катализатора — триэтилбензиламмо-ний хлорида и эмульгатора — поливинилацета-та на селективность образования изомеров. Подобраны оптимальные условия синтеза 3-хлор-3-метилбутена-1. Определены физико-химические характеристики и доказано строение полученных хлорпентенов.
Ключевые слова: гидрохлорирование; изопрен; межфазный катализ; пентенилхлорид; эмульгатор.
Гидрохлорирование олефинов и диенов широко используется для получения алкил-и алкенилхлоридов, которые представляют интерес в плане синтеза ингибиторов коррозии, бактерицидов, ПАВ и других реагентов, реактивов и малотоннажных продуктов 1,2.
Описано 3 присоединение к изопрену 1 газообразного HCl с образованием смеси пен-тенилхлоридов, в которой доминирует 3-ме-тил-3-хлорбутен-1 (2) (содержание 2 в смеси 75—80 %). Сопряженный диен в целом 1 реагирует с HCl параллельно по неэквивалентным двойным углерод-углеродным связям (направления 1 и 2), образуя продукты 1,2- и 1,4-при-соединения (2, 3 и 4, 5 соответственно).
Дата поступления 01.04.12
The research of methods for producing of isoprene hydrochlorides are carried out. It is shown that the interaction of isoprene with concentrated hydrochloric acid gives yields of pentenilchlorides two times higher than with using of gaseous hydrogen chloride. The influence of additions in liquid-phase hydro-chlorination of phase-transfer catalyst — triethyl-benzylammonium chloride and an emulsifier polyvinyl acetate on the selectivity of formation of isomers was shown. Optimal conditions for synthesis of 3-chloro-3-methyl-butene-1 are sekected. Physico-chemical characteristics and structure of the obtained chloropentenes are determined.
Key words: pentenylchloride; isoprene; hydro-chlorination; phase-transfer catalysis; emulsifier.
Известно, что заместители при двойной связи ускоряют ее протонирование и повышают устойчивость карбокатионов, поэтому направление 1 является основным. 1,2-Присое-динение протекает предпочтительнее, чем 1,4-, и следует ожидать выходы аддуктов 4 и 5 на порядок меньше, чем хлоридов 2 и 3 соответственно.
Мы осуществили гидрохлорирование изопрена 1 (табл. 1) как с использованием газообразного хлороводорода (метод А), так и при интенсивном перемешивании (методы В-D) диена 1 с концентрированной соляной кислотой (35%-ный водный раствор).
СНз
+ HCl
1 СН3
Cl
СН
Cl
+
СН3
СНГ ^^ Cl 4
CHз
CHз + Cl.
CH
з
Таблица 1
Влияние различных методов гидрохлорирования на выход и селективность образования пентенилхлоридов (Т = -5-0 оС, т =10 ч)
2
2
1
5
3
Параметр Метод A Метод B Метод C* Метод D
Соотношение реагентов 100 мл изопрена, 62 г газообразного HCl 100 мл изопрена, 100 мл 35%-го р-ра HCl 100 мл изопрена, 100 мл 35%-го р-ра HCl, 400 мл бензола, 8 г ТЭБАХ 100 мл изопрена, 100 мл 35%-го р-ра HCl, 6 г эмульгатора ВД-100**
Суммарный выход хлорпентенов 2-4, % (селективность 2:3:4, %) 35 (75:20:5) 60 (85:12:3) 60 (90:7:3) 60 (50:43:5: 2***)
* при добавлении 43 г NaCl, Т = 10 оС, = 6 ч, суммарный выход и селективность 2:3:4 те же.
** поливинилацетат, растворенный в метаноле и обессоленной воде
*** селективность образования 1-хлор-2-метилбутена-2 (5, смесь стереоизомеров).
Реакция в водной фазе (метод B-D) протекает с суммарным выходом хлорпентенов 2—4 в 1.5—2 раза выше, чем при использовании газообразного HCl (метод А). Использование межфазного катализатора триэтилбензиламмо-ний хлорида (ТЭБАХ) несколько повышает селективность образования целевого хлорида 2 (90%). При этом добавление в систему хлоридов натрия или калия не влияет на результаты присоединения.
Неожиданный результат был получен при жидкофазном гидрохлорировании эмульсии изопрена хлороводородом в водном растворе в присутствии эмульгатора (метод D). Суммарный выход продуктов 2—5 (60%) не изменяется, тогда как селективность образования изомеров резко падает и присоединение по неэквивалентным двойным связям протекает практически одинаково (табл. 1). При этом в реакционной массе обнаружено присутствие продукта 1,4-присоединения хлороводорода по незамещенной двойной связи (5).
Мы объясняем это тем, что в эмульсии, где затруднена сольватация органики молекулами воды, третичный хлорид 2 теряет молекулу хлороводорода, тогда как вторичные и первичные хлориды (3, 4) достаточно устойчивы.
Таким образом, с целью повышения селективности образования целевого третичного пентенилхлорида 2 целесообразно проводить процесс в водно-органической системе в присутствии межфазных катализаторов.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе Цвет-500 с детектором по тепловодности, газ-носитель — гелий, расход 30—40 см3/мин, колонка длинной 3 м, с 20% Е-301 на носителе Chromaton (0.2—0.35 мм). Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Focus» с масс-спектромет-рическим детектором Finnigan DSQ II (температура ионного источника 200 оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10 оС/мин, колонка Thermo TR-5MS 50х2.5-10-4 м, расход гелия 0.7 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. Спектры регистрировали на спектрометре «Bruker Am-300».
Изопрен гидрохлорировали следующими методами:
МетодА.
В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром и барботером помещали 100 мл изопрена, при перемешивании и охлаждении до —5—0 оС подавали через барботер 62 г хло-роводорода, полученного взаимодействием кристаллического NaCl с концентрированной серной кислотой. По достижении максимального выхода гидрохлоридов изопрена 2—4 подачу хлороводорода прекращали. Не вступивший в реакцию изопрен удаляли на роторном испарителе, остаток отгоняли при температуре 85—90 оС. Выход смеси пентенилхлоридов составил 36%, соотношение изомеров 2:3:4 = 75:20:5.
МетодВ.
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещали 100 мл изопрена. При охлаждении до —5—0 оС добавляли по каплям 100 мл 35%-ного водного раствора HCl в течение 6 ч, затем содержимое колбы дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. По окончании реакции органический слой промывали 50%-ным раствором NaOH (220 мл) до нейтральной реакции, сушили прокаленным CaCl2. Не вступивший в реакцию изопрен удаляли на роторном испарителе, остаток отгоняли при температуре 85—90 оС. Выход смеси пентенилхло-ридов составил 60%, соотношение изомеров 2:3:4 = 85:12:3.
МетодС.
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 100 мл изопрена, 400 мл бензола, 8 г ТЭБАХ. При охлаждении до —5—0 оС добавляли по каплям 100 мл 35%-го водного раствора HCl в течение 6 ч, затем реакционную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в тече-
ние 4 ч. По окончании реакции органический слой далее обрабатывали аналогично методу В. Выход смеси пентенилхлоридов составил 60%, соотношение изомеров 2:3:4 = 90:7:3. MemodD.
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 100 мл изопрена 1, 6 г эмульгатора ВД-100 (поливинила-цетат, растворенный в метано —5—0 оС добавляли по каплям 100 мл 35%-ного водного раствора HCl в течение 6 ч. Затем дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. По окончании реакции органический слой обрабатывают далее аналогично методу В. Выход смеси пентенилхлоридов составил 60%, соотношение изомеров 2:3:4:5 = 50:43:5:2.
Найденные физико-химические константы соединений 2—5 соответствуют литературным данным 3.
3-хлор-3-метилбутен-1 (2). Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д.): 1.64 (м, 6Н, СН3), 5.0 (д., 1H, C*H2, 3J 16.5 Гц), 5.25 (д, 1H, CbH2, 3J 10.0 Гц), 6.04 (д.д., 1H, CH, 3J 10.0 Гц, 3J 16.5 Гц). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 104/106 М^+ (40/13), 89/91 [М-СН3Т (3/1), 69 [М-СГ]+ (100), 67 (9), 53 (20).
3-хлор-2-метилбутен-1 (3). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 106/108 [М+2^]+ (29/10), 91/93 [М-СН3Т (25/6), 71 [М-СГ]+ (90), 63/ 65 (100/30), 55 (35), 53 (16).
1-хлор-3-метилбутен-2 (4). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 105/107 [М+H+f (35/12), 89/ 91 [М-СН3Т (14/6), 77/79 (52/16), 69 [М-СП+ (100), 63/65 (21/7), 55 (24), 53 (41).
Литература
1. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза.— М.: Химия, 1968.— С. 278.
2. Левашова В. И., Мудрик Т. П. // Нефтехимия.- 2008.— Т.48, №4.- С. 311.
3. Мудрик Т. П., Левашова В. И. // Баш. хим. ж.-2008.— Т.15, №2.- С. 176.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. по теме: «Разработка и создание высокоэффективных ресурсосберегающих методов и технологий получения малотоннажных химических продуктов и реагентов для ключевых отраслей отечественной промышленности» (гос. контракт № 14.740.11.0910 от 29 апреля 2011 г.).
