CC BY
44
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 2 2014
157
UOT: 541.128.34:549.67:541.64:547:313 PENTASÍL TÍPLÍ SEOLÍTÍN BUTEN-1-in CEVRÍLM9 PROSESÍND8 TUR§ULUQ
va katalítík xassolorí
F.A.Ha^imov, V.Q.Muradxanli, N.N.Bagirova, C.i.Mirzai
Azdrbaycan Dovlat Neft Akademiyasi Baki 1010, Azadliqpr.,20; e-mail: [email protected]
Buten 1-in geni§ temperatur intervalinda (100-4500C) pentasil tipli seolit üzarinda gevrilma prosesi óyranilmi§dir. Müayyan olunmu§dur ki, prosesin 3000C temperaturda amala galan maye mahsul asasan alifatik, 4000C-da isa aromatik karbohidrogenlardan ibaratdir. Bu temperaturda katalizatorun aktivliyi yalniz baglangic andan 20-25 daqiqa müddatinda sathda müvafiq olaraq 7,8 va 6.1% sixla^ma mahsullari amala galdikdan sonra mü^ahida olunur. Bela vaziyyatda katalizator yüksak aktivliya malik olur. KOH-in 0.01% (kütla) miqdarinin katalizatora alava olunmasi ila sathda olan bütün tur^u markazlari neytralla^ir. Buten-1-in gevrilmasi zamani sistema NH3 verilmasi ila katalizatorun aktivliyinin sifira qadar azalmasi prosesin har iki tur^u markazinda getmasini góstarir.
Agar sozldr: seolit, pentasil, buten-1, kataliz, koks.
Karbohidrogenlarin heterogen-katalitik 9evrilmasi zamani katalizatorun sathinda amala galan sixla§ma mahsullari onun aktivliyina müxtalif cür tasir eda bilar. Alkilaromatik karbohidrogenlari alyumooksid katalizatoru üzarinda oksidla§dirici reagent-larin i§tiraki ila dehidrogenla§dirdikda, olefin-larin seolit katalizatoru üzarinda 9evril-masinda, sathda amala galan sixla§ma mahsullari katalizatorun aktivliyini hatta artirir [1-5].
Malumdur ki, olefinlarin seolit katalizatorlari üzarinda 9evrilmasi tur§u markazlarinda gedir [6]. Lakin olefinlarin seolit katalizatoru üzarinda 9evrilmasinin hansi tur§u markazlarinda getmasi ziddiyyatli
xarakter da§iyir. Digar tarafdan olefinlarin seolit katalizatorlari üzarinda 9evrilmasi zamani sathda amala galan sixla§ma mahsul-larin prosesda rolu, toplandigi tur§u markazi va onun tabiati kifayat qadar óyranilmami§dir [6,7]. Proses zamani katali- zatorun sathinda amala galan sixla§ma mahsullarin tabiati, xammalin fiziki-kimyavi xassalarindan va temperaturdan asilidir. Taqdim olunan i§da buten 1-in yüksak silisiumlu seolitin H-for-masi üzarinda 9evrilmasi zamani sixla§ma mahsullarinin toplandigi markazlara aydinliq gatirmak ü9ün qalavi va digar asasi xassaya malik olan reagentlarin katalizatorun sathina tasiri óyranilmi§dir.
T9CRÜBÍ Hisse
Tadqiqat obyekti kimi yüksak silisiumlu seolitin H-formasindan (HYSS,
Si02/Al203=60, Na0<0.1%) istifada olunmu§dur. Buten-1 butanol-1-in 3500C temperaturda Y =Al2O3 katalizatoru üzarinda dehidratasiyasindan alinmi§dir. Buten-1-in 9evrilma prosesi axinli laboratoriya qurgusunda
óyranilmi§dir, katalizatorun miqdari 2 sm ta§kil edirdi. Katalizatorun sathinda amala galan sixla§ma mahsullarin (SM) kütlasi va onlarin tur§uluq xassasi zond molekul olan NH3-ün adsorbsiyasi ila Mak-Ben tarazili qravimetrik qurguda müayyan olunmu§dur [8].
ALINMI§ NeTiCeLeRiN MÜZAKiReSi
Buten-1-in yüksak silisiumlu seolitin H-formasi üzarinda 9evrilmasi 1700C temperaturdan sonra mü§ahida olunur [4]. Reaksiya temperaturunun artirilmasi ila maye
mahsulun 9iximi artir va 3000C-da maksi-mumdan ke9arak azalmaga ba§layir. 175-3000C temperatur intervalinda maye mahsulun asas hissasi alifatik karbohidrogenlardan
ibaratdir. Aromatik karbohidrogenlarin amala galmasi isa 3000C temperaturdan sonra mü§ahida olunur. Temperaturun artirilmasi ila aromatik karbohidrogenlarin miqdari artir [3,4]. Prosesin 400-4500C temperaturlarinda maye mahsulun ~95% aromatik karbohidrogenlardan ibaratdir. Müayyan olunmu§dur ki, buten-1-in 175-5000C-da HYSS üzarinda 9evrilmasi zamani katali-zatorun aktivliyi (maye mahsulun 9iximi) yalniz ba§langic andan 20-25 daqiqa müdda-
tinda sathda 6-8% sixla§ma mahsullari amala galdikdan sonra mü§ahida olunur. Bununla sanki katalizatorun sathi sixla§ma mahsullarli ila "modifikasiya" olunur. Bu qanunauygun-luq, katalizatorun aktivliyinin axinli laboratoriya qurgusunda oyranilmasila yana§i, eyni zamanda hassas kvarsdan hazirlanmi§, Mak-Ben tarazisi olan qravimetrik qurguda sathda amala galan sixla§ma mahsullarinin kütlasinin tayin olunmasi ila müayyan olunmu§dur (§ak.1).
g,,% * 10
8,0
6,0
4,0
2,0
a,,% 100
90
80
60
40
20
10
20
30 T,
1. Buten-1-in 300 va 4000C temperaturlarda HYSS katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani sathda amala galan SM-in (1,3) va maye mahsulun 9iximini (2,4) zamandan asililigi: W=200 s-1;
1,2-3000C; 3,4-4000C.
Goründüyü kimi 200 saat-1 hacmi süra-tinda 300 va 400 0C temperaturlarda 20-25 daqiqa müddatinda katalizatorun sathinda müvafiq olaraq 7.8 va 6.0% SM toplanir va bundan sonra stasionar vaziyyat yaranir (§ak.1; 1 va 3). Katalizatorun bu iki temperaturda maksimal aktivliyi (90 va 68%) mahz bundan sonra mü§ahisa olunur (§ak. 1; 2 va 4).
Alinmi§ bu naticalara asasan qeyd etmak lazimdir ki, buten-1-in HYSS katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani sathda amala galan SM tur§u markazlarinda toplanir va prosesin getmasina aks tasir gostarmir.
Qalavilarin tur§u markazlarina tasirini müayyan etmak ü9ün tadqiq olunan ilkin katalizator nümunasina KOH-in müxtalif miqdari alava olunur. §akil 2-dan goründüyü kimi KOH-in alava olunmadigi halda 300 va 4000C temperaturlarda katalizatorun sathinda amala galan sixla§ma mahsullarin kütlasi müvafiq olaraq 7.8 va 6.0% ta§kil edir. Bununla yana§i har iki temperaturda KOH-in kütlasinin 0.01%-dan artiq alava olunmasi ila buten-l-in 9evrilma prosesinda katalizatorun sathinda amala galan SM-in kütlasi kaskin azalaraq sifira yaxinla§ir (§ak. 2). Belalikla, 0.010.05% miqdarda alava olunmu§ KOH katalizator nümunalarini sathinda movcud olan
F.A.Ha§ÍMOV va b.
159
tur§u markazlarin tamamila neytralla§digina góra sathda SM-in amala galmasi mü§ahida olunmur. Bu onu góstarir ki, olefinlarin yüksak silisiumlu seolit katalizatoru üzarinda müxtalif temperaturlarda Qevrilmasi zamani prosesin
ba§langic anindan ~20 daqiqa müddatinda amala galan sixla§ma mahsullari seolitin sathinda olan har iki nov tur§u markazlarinda toplanir.
§ak. 2. Buten-1-in HYSS katalizatorun sathinda SM-in amala galmasina KOH-in tasiri: 1-573; 2-673K.
Deyilanlara aydinliq gatirmak ü9ün buten 1-in 9evrilma prosesinda KOH-la i§lanmi§ katalizator nümunalarin aktivliyina tasiri da óyranilmi§dir.
Yuxarida góstarildiyi kimi 300 va 4000C temperaturlarda HYSS katalizatorun aktivliyi, ba§langic andan 20-25 daqiqa müddatinda sathda 6-8% SM amala galdikdan sonra mü§ahida olunur. Lakin katalizatorun sathi KOH ila i§landikda maye mahsulun 9iximi har iki temperaturda mü§ahida olunmur (§ak 3).
Katalizatorun aktivliyinin itirilmasi ü9ün KOH-in 0.01%-nin alava olunmasi kifayat
edir. Qalavinin bu miqdarinin alava olunmasi, yuxarida góstarildiyi kimi, katalizatorun sathinda olan Brensted va Lyuis tur§u markazlarinin tamamila siradan 9ixarilmasina sabab olur. Alinmi§ bu tacrübi naticalar onu tasdiq edir ki, ki9ik molekul kütlali olefinlarin seolit katalizatoru üzarinda 9evrilmasi Brensted va Lyuis tur§u markazlarinda gedir. Bela ki, tur§u markazlari KOH-la neytralla§dirildiqdan sonra SM-in amala galmasi da mü§ahida olunmur va katalizator óz aktivliyini birdafalik itirir.
so
u.ül 0,02 0,03 0,04 KOII(%)
§ak. 3. Buten-1-in HYSS üzarinda 9evrilmasi zamani maye mahsulun 9iximina KOH-in tasiri: W=200 s-1; 1-573; 2-673K
Prosesin gedi§i zamani donar desorbsiya olunmaq xüsusiyyatina malik olan NH3-ün reaksiya qari§igina daxil edilmasi da maraqli naticanin alinmasina imkan vermi§dir.
§ak.4-da buten-1-in yüksak silisiumlu seolit katalizatoru üzarinda 573K tempe-raturda 9evrilma prosesinda maye mahsulun 9iximina (katalizatorun aktivliyina) NH3-ün tasiri tasvir olunmu§dur. Gostarilan stasionar §araitda maye mahsulun 91x11111 90% ta§kil edir. Lakin
ammonyakin reaksiya
qari§igina verilmasindan 30 daqiqa sonra maye mahsulun 9iximi kasilarak sifira barabar olur. Bunu NH3 molekullarin katalizatorun sathinda movcud tur§u markazlarindan buten-1-in molekullarini kanarla§dirib hamin yeri tutmasi ila alaqalandirmak olar (§ak.4, B). Bu zaman olefinin 9evrilma prosesi tamamila dayandirilmi§ olur. NH3-ün verilmasi ila katalizatorun aktivliyinin sifira qadar azalmasi
prosesi har iki markazda, yani Brensted va Lyuis tur§u markazlarinda getmasini
gostarir.
§ak.4. Buten-i-in 9evrilma prosesinda NH 3-ün reaksiya zonasina verilmasinin katalizatorun aktivliyina tasiri: W=200 s \ t=573 K
NH3-ün reaksiya zonasina verilmasi kasildikdan sonra (§ak 4, C) katalizator oz aktivliyini barpa etmaya ba§layir. Bu zaman aktiv markazlarda adsorbsiya olunmu§ NH3 molekullari reaksiya qari§iginin tasiri ila tadrican desorbsiya olunmaga ba§layir. Bela ki, NH3-ün verilmasi reaksiya zonasina kasildikdan 60 daqiqa sonra katalizator ilkin aktivliyinin 66.6%-ni barpa edir. Alinmi§ bu tacrübi naticalar propilenin yüksak silisiumlu seolit katalizatoru üzarinda 9evrilma prosesi tadqiq olunduqda da alinmi§dir [5].
Yuxarida gostarilanlarla yana§i ilkin HYSS katalizatoru ila müqayisada proses zamani müxtalif temperaturlarda i§lami§ katalizator nümunalarinin tur§uluq xassalari
arasinda farq mü§ahida olunur. Ba§qa sozla, buten-1-in 9evrilmasi zamani turgu markaz-larinda sixla§ma mahsullarinin toplanmasi ila
F.A.H9§iMOV уэ b.
161
katalizatorun sathinda olan tur§u markaz-larinin miqdari dayi§ikliya ugrayir.
Buten-1-in HYSS katalizatoru üzarinda 300, 400 va 450-C temperaturlarda sathda müvafiq olaraq 7.8; 7.15 va 6.0% sixla§ma mahsullari amala galir. Bu temperaturlarda, sixla§ma mahsullari ila modifikasiya olunmu§ katalizator nümunalari üzarinda müvafiq olaraq 5.2; 4.75 va 4.35% NH3 adsorbsiya olunur. ilkin seolit katalizatoru isa 8.6% NH3 adsorbsiya edir. Bu tacrübi natica onu göstarir
ki, prosesin ba§langicinda sathda sixla§ma mahsullarinin amala galmasi ila tur§u markazlarinin miqdari nisbatan azalir. Bela vaziyyatda HYSS katalizatoru öz aktivliyini itirmir. Prosesin temperaturunun 3000C-dan 4500C -a qadar artirilmasi ila sathda amala galan SM-nin kütlasinin azalmasini onun tarkibinda C/H nisbatinin dayi§masi ila alaqalandirmak olar.
1. Мамедова С.А. Исследование реакций уплотнения в процессе окислительного дегидрирования этилбензола на алюмо-окисном катализаторе. //Автореф. канд. дисс. Азинефтехим им. М.Азизбекова. Баку. 1975. 23 с. .
Мамедова С.А. Исследование реакций уплотнениуа в про8ессе окислителноgо дегидрированиуа етилбензола на
алуимоокисном катализаторе. //Автореф. канд. дисс. АзинефтекЬим им. М.Азизбекова. Баку. 1975. 23 с.
2. Алхазов Т.Г., Гашимов Ф.А., Аджамов А.К. Роль продуктов уплотнения в процессе олигомеризации пропилена на цеолитном катализаторе. // II Бакинская. Междун. нефтехим. конф., посв. юбилею Ю.Г.Мамедалиева. 1996. С.184.
АлкЬазов Т.Г., Га8Ьимов Ф.А., Аджамов А.К. Рол продуктов уплотнениуа в про8ессе ол^омериза8ии пропилена на Ееолитном катализаторе. // II Бакинскауа Междун. нефтекЬим. конф., посв. Уибилеуи Уи.О.Мамедалиева. 1996. С.184.
3. Мирзаи Дж.И., Гашимов Ф.А., Аджамов А.К. Особенности превращения пропилена и бутена-1 на модифицированном высококремнеземном цеолите. // Известия высших технических учебных заведений Азербайджана. №2/12. Баку. 2001. С.31-35.
Мирзаи Дж.И., Га8Ьимов Ф.А., Аджамов А.К. Особенности превра8Ьениуа пропилена и бутена-1 на модифдаированном вюоко-кремнеземном Ееолите. // Известиуа вюшЬих текЬниеЬескикЬ усЬебшкЬ заведений Азербайжана. №2/12. Баку. 2001. С.31-35.
4. Мирзаи Дж.И., Гашимов Ф.А., Надиров П.А. и др. Исследование актив-
ности высококремнеземного цеолитного катализатора в процессе ароматизации бутиленов. // Kimya problemlari. Baki. 2006. №1. S.138-140.
Мирзаи Дж.И., Гашимов Ф.А., Надиров П.А. и др. Исследование активности вiсококремнеземноgо zеолитноgо катализатора в проsессе ароматизаsии бутиленов. // Kimya problemleri. Baku. 2006. №1. S.138-140.
5. Гашимов Ф.А., Аджамов А.К., Абышов Н.А. Влияние щелочной обработки на активность ВЦК в реакции превращения пропилена. //IV Бакинская Международная Мамедалиевская Нефтехимическая конференция. Баку. 2000 сентябрь, 19-22. С.187.
Гаshимов Ф.А., Аджамов А.К., Абishов Н.А. Влиyaние shелоchной обработки на активност VZK в реалии превращениya пропилена. // IV Бакинскаya Международнаya Мамедалиевскаya НефтекЬими- chескаya конференsиya. Баку. 2000 сентyaбр, 19-22. С.187.
6. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ М.: 1990. т.23. 141 с.
МинасЬев КЬ.М., ДергасЬев А.А. Превращениya низкомолекулyaрнikh уgлево-дородов на zеолитах. // Ит^и науки и теkhники. Кинетика и катализ М.: 1990. т.23. 141 с.
7. Дергачев А.А. Автореф. док. дис. М.: 1995. 59 с.
ДергасЬев А.А. Автореф. док. дис. М.: 1995. 59 с.
8. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии.
/ Под ред. А.В.Киселева и Дервинга В.Р. М.: МГУ. 1973. 446 с.
Експерименталше метод1 в адсорб8ии и моле- кулуарной khроматоgрафии. / Под ред.
А.В.Киселева и Дервшща В.Р. М.: МГУ.1973. 446s.
КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА ТИПА ПЕНТАСИЛА В
ПРОЦЕССЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БУТЕНА-1
Ф.А.Гашимов, В.Г.Мурадханлы, Н.Н.Багирова, Дж.И.Мирзаи
Изучен процесс превращения бутена-1 на высококремнеземном цеолитном катализаторе типа пентасил в широком интервале температур (100- 450°С). Установлено, что при 300°С жидкий продукт реакции состоит, в основном из алифатических, а при 450°С - из ароматических углеводородов. Показано, что при этих температурах катализатор проявляет активность только спустя 25 минут от начала процесса, после накопления на поверхности 7.8 (300°С) и 6.1% (450°С) продуктов уплотнения. При этом катализатор обладает высокой активностью. Нанесение на поверхность катализатора до 0.01% (масс.) КОН приводит к нейтрализации всех кислотных центров. Добавление аммиака в реакционную смесь приводит к полному прекращению процесса превращения бутена-1. Это доказывает, что процесс превращения олефина происходит как на Бренстедовских, так и на Льюисовских кислотных центрах. Ключевые слова: цеолит, пентасил, бутен-1, катализ, кокс.
ACID AND CATALYTIC PROPERTIES OF PENTASIL TYPE ZEOLITES IN THE COURSE OF 1-BUTENE CONVERSION
F.A.Hashimov, V.G.Muradkhanli, N.N.Bagirova, J.I.Mirzai
Conversion of buten-1 on highly siliceous zeolites catalyst of pentasil-type in a broader range of temperatures (100- 450has been analyzed. It revealed that at 300^ the liquid reactyion product consists mainly of aliphatic and at 450°С of aromatic hydrocarbons. At the temperatures above the catalyst is active 25 minutes from the start of the process following the accumulation of condensation products on surfaces 7.8 (300°Q and 6.1% (450°Q. Under the circumstances the catalyst displays greater activity. Applying 0.01% (by weight) of KOH to the surface of the catalyst leads to neutralization of the all acid sites. Note that adding ammonia into the reaction mixture leads to complete termination of 1-butene conversion process. This proves that the olefin conversion process occurs both on Bronsted and Lewis acid sites. Keywords: zeolite, pentasil, 1-butene, catalysis, coke.
Redaksiyaya daxil olub 16.02.2014.
