CC BY
52
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 3 2014
259
UOT 541.128.34:549.67:541.64:547:313
ÍZOBUTENÍN PENTASÍL TÍPLÍ SEOLÍT KATALÍZATORU ÜZORÍNDa CEVRÍLMa
prosesínín qanunauygunlugu
C.i.Mirzai, F.A.Ha^imov, Í.C.Ohmadova, Z.A.Talibova
Azarbaycan Dovlat Neft Akademiyasi AZ1010 Baki, Azadliq pr., 20; e-mail: mirzacabrayil@,gmail. com
Taqdim olunan i§da yüksak silisiumlu seolitin H-formasi (HYSS) üzarinda izobutenin geni§ temperatur intervalinda gevrilma prosesi oyranilmi§dir. Bu prosesda maye mahsulun giximi 150 °C temperaturdan sonra ba§layir. Reaksiyanin 150-250 °C temperaturlarinda maye mahsul, izobutenin dimer- va trimerindan ibaratdir va bu halda (250°C, W=300 saat-1) konversiya 61.2% ta§kil edir. Temperaturun artirilmasi ila maye mahsulun giximi va gevrilma daracasi artir va 300 °C-da müvafiq olaraq 67.5 va 85.2% (300 saat-1) ta§kil edir. Bu prosesin asas qanunauygunlugu ondan ibaratdir ki, maye mahsulun amala galmasi sathda müvafiq miqdarda sixla§ma mahsullarinin (SM) amala galmasindan sonra ba§ verir. Proses zamani sathda amala galan SM-in tabiati qravimetrik va diferensial-termiki analizlar vasitasi ila oyranilmi§dir. Müayyan olunmu§dur ki, 300 °C-dan ba§layaraq proses zamani sathda amala galan SM iki müxtalif termostabil fazalardan ibaratdir. Prosesin temperaturunun artirilmasi ila DTA ayrisindaki maksimumlar nisbatan yüksak temperatur tarafa sürü§ür. Bu SM-da C/H nisbatinin dayi§masi ila alaqalandirila bilar. SM ila modifikasiya olunmu§ katalizator nümunasi praktiki olaraq oz aktivliyini itirmir. Agar sozldr: izobuten, kataliz, koks.
Karbohidrogenlarin alyumooksid va seolit katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani sathda amala galan sixla§ma mahsullari onun aktivliyina müxtalif cür tasir eda bilar. Proses zamani sathda amala galan sixla§ma mahsullarinin (SM) tabiati temperaturdan, reaksiyada i§tirak edan reagentlarin va katalizatorun fiziki-kimyavi xassalarindan aslidir [1-3]. Son illarda aparilan tadqiqat i§larindan alinan naticalar góstarir ki, proses zamani sathda amala galan sixla§ma mahsullari katalizatorun aktivliyina aks tasir góstarmir [4,5].
C2-C4 olefinlarin yüksak silisiumlu seolit katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani katalizatorun aktivliyi yalniz prosesin
ba§langic anindan 20-25 daqiqa müddatinda sahtda 6-8% sixla§ma mahsullari (SM) amala galdikdan sonra mü§ahida olunur [5-9]. Alinmi§ bu naticani ki9ik molekul kütlali olefinlarin 9evrilma prosesinin asas qanunauygunlugu kimi qabul etmak olar. Qeyd etmak lazimdir ki, kigik molekul kütlali alkenlarin 9evrilma prosesina bir sira tadqiqat i§lari hasr edilsada sathda amala galan sixla§ma mahsullarinin katalizatorun aktivliyina tasiri praktiki olaraq nazara alinmami§dir [10]. Taqdim olunan i§da izobutenin yüksak silisiumlu seolitin H-formasi üzarinda 9evrimasi zamani sathda amala galan sixla§ma mahsullarinin tabiati va onun prosesda rolu óyranilml§dir.
T9CRÜBÍ Hisse
Prosesda istifada olnan izobuten, ü9lu butil spirtinin 350°C y-Al2O3 katalizatoru üzarinda dehidratasiyasindan alinmi§dir. Tadqiqat obyekti kimi yüksak silisiumlu seolit katalizatorunun H-formasindan
(Si02/Al203=60, Na20<0.1%) istifada olunmu§dur. izobutenin 9evrilma prosesi
i9arisinda 2sm3 katalizator layi yerla§dirilmi§ reaktora malik olan axinli laboratoriya qurgusunda, geni§ temperatur intervalinda (100-500°C) tadqiq olunmu§dur. Reaksiyanin qaz va maye mahsullarin analizi HXM-8M^ xromatoqrafi va 0T-02 spektometri vasitasi ila aparilmi§dir.
260
ízobutenín pentasíl típlí seolít katalízatoru
Qaz fazanin analizini aparmaq ü9ün üzarina 15% vazelin hopdurulmu§ HH3-600 adsorbenti doldurulmu§, diametri 3mm, uzunlugu 6m olan kalonkadan istifada olunmu§dur. Maye fazanin analizi isa üzarina 15% polietilenqlukol-adipinat hopdurulmu§ HH3-600 adsorbentindan istifada olunmu§dur.
Proses zamani katalizatorun sathinda amala galan sixla§ma mahsullarinin kütlasi va regenerasiyasi Mak-Ben tarazisi ila ta9hiz olunmu§ qravimetrik qurguda öyranilmi§dir. Müxtalif temperaturlarda koksla§mi§ katalizator nümunasinin diferensial-termiki analizi E.Paulik, R.Paulik, G.Erdey (MOM firmasi) sistemli derivatoqrafi vasitasila aparilmi§dir.
Bu prosesda katalizatorun aktivliyi (maye mahsulun 9iximi) 150°C temperaturdan ba§layaraq mü§ahida olunur. Prosesin temperaturunun 300 °C-da va 300 saat-1 hacmi süratda 9evrilma daracasinin adadi qiymati va maye mahsullarin 91x1ml müvafiq olaraq 85.2
va 67.5% ta§kil edir. Etilen va buten-1-in seolit katalizatoru üzarinda 9evrilma prosesinda oldugu kimi [7,8] izobutenin 9evrilma prosesinda da maye mahsulun 9iximi ba§langic anindan 20-25 daqiqa müddatinda katalizatorun sathi SM ila modifikasiya olunduqdan sonra mü§ahida olunur.
§akil 1-da 450°C temperaturda izobutenin HYSS katalizator üzarinda 9evrilmasi zamani sathda amala galan SM-in(1) va maye mahsulun 9iximinin (2) zamandan va katalizatorun regenerasiyasinin temperaturdan (3) asililigi verilmi§dir. Bu temperaturda ba§langi9 anindan 25 daqiqa müddatinda sixla§ma mahsullarinin intensiv toplanmasi ba§ verir (§ak.1, ayri 1). Bu temperaturda SM kütlasinin maksimal qiymati 6.1% ta§kil edir. Katalizatorun sathi SM ila modifikasiya olunduqdan sonra maye mahsullarin 9iximi 48.9% ta§kil edir (§ak.1, ayri 2).
§ak.1. izobutenin 450°C temperaturda HYSS katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani SM-in (1) va maye mahsulun (2) zamandan va katalizatorun regenerasiyasinin temperaturdan asililigi: W=300saat-1
Qravimetrik tadqiqat naticasina asasan müayyan olunmu§dur ki, 300-450°C temperaturlarda katalizatorun sathinda amala galan SM mürakkab tarkiba malikdir. Bela ki, onun bir hissasi azot axinin verilmasi ila qizdirilmaqla desorbsiya olunsa da, yerda
qalan hissasi isa hava axininin verilmasi ila oksidla§dirilmakla kanarla§dirilir. Buna ox§ar nati9alar prosesin 300°C temperaturunda da alinmi§dir [9]. Prosesin temperaturunu 200; 250; 300; 350 va 450°C saxladiqda sathda
C.LMÍRZAi va b.
261
amala galan SM kütlasi müvafiq olaraq 7.3; 7.5; 8.G; б.1% taçkil edir.
Prosesin yuxarida göstarilan qanuna-uygunlugu, axinli laboratoriya qurgusunda katalizatorun aktivliyinin tayin olunmasina paralel olaraq Mak-Ben tarazisi ila tachiz olunmu§ qravmetrik qurguda sathda amala galan sixla§ma mahsullarinin kütlasinin tayin edilmasi ila alinmi§dir. Qeyd etmak lazimdir ki, 15G-300°C temperaturda alinmi§ maye mahsulun asas hissasi alifatik, 4GG-45G°C
temperaturlarda isa aromatik karbohidro-genlardan ibaratdir.
Proses zamani 45G°C temperaturda sathda amala galan sixlaçma mahsullarin tabiati diferensial-termiki analiz vasitasi ila öyranilmi§dir. §akil 2-da 45G°C temperaturda 8-10 saat i§lami§ HYSS katalizatorun diferensial-termiki analizin naticalari verilmiçdir. ilkin seolitin ДТА ayrisinda 13G°C-da mü§ahida olunan effekt seolit suyunun dehidratasiyasi ila alaqadardir (çakil 2, a).
§ak.2.Yüksak silisiumlu seolitin ilkin (a) va 45G°C-da 1G saat müddatinda izobutenin çevrilma prosesinda i§lami§ (b) katalizatorun diferensial-
termiki analizi
Göründüyü kimi prosesda 45G°C temperaturda ~8 saat i§lami§ katalizatorun ДТА ayrisi ilkin haldan kaskin §akilda farqlanir. Bu temperaturda i§lami§ katalizatorun ДТА ayrisinda 515 va 62G°C temperaturlarda mü§ahida olunan ekzotermik effektlar sathda amala galan SM-in -laçdirilmasi ila alaqadardir. 45G°C temperaturda i§lami§ nümunanin DTA ayrisindaki maksimumlar nisbatan kiçik temperaturlarda (3GG, 4GG°C) i§lanmi§ [9] nümunalarin ДТА ayrisindaki maksimumlar nisbatan yüksak
temperatur tarafa sürü§ür (§ak.2, b). Bu prosesin temperaturunun 3GG°C-dan 45G°C qadar artirilmasi ila sixlaçma mahsullarinda C/H-in dayiçmasi ila alaqadardir. Göstarilan temperaturda sixlaçma mahsullari ila modi-fikasiya olunmu§ seolit nümunasi praktiki olaraq öz aktivliyini itirmir. 45G°C temperaturda maye mahsulun asas hissasinin aromatik karbohidrogenlardan ibarat olmasini ham da SM-in dehidrogenlaçdirici xassaya malik olmasi ila alaqalandirmak olar.
262
iZOBUTENiN PENTASiL TiPLi SEOLiT KATALiZATORU
1. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 120с. //Бууанов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 120с.
2.Руденко А.П. // Автореф. Докт.дис. М., 1971. 51с.
//Руденко А.П. // Автореф. Докт.дис. М., 1971. 51с.
3.Козлов В.В. //Автореферат дисс. канд.хим.наук. Сибирское отделение РАН, Институт химии нефти. Томск. 2008. 20с. //Козлов В.В. //Автореферат дисс. канд.кким.наук. Сибирское отделение РАН, Институт ккимии нефти. Томск. 2008. 20с.
4. Алхазов Т.Г., Гашимов Ф.А., Аджамов А.К. Роль продуктов уплотнения в процессе олигомеризации пропилена на цеолитном катализаторе. // II Бакинская Международная Нефтехим. Конф., посв. юбилею Ю.Г.Мамедалиева. 1996. С.184. //АлкИазов Т.Г., Оаикимов Ф.А., Аджамов А.К. Рол продуктов уплотнениуа в про5ессе олиgомеризаsии пропилена на sеолитном катализаторе. // II Бакинскауа Международнауа НефтекИим. Конф., посв. уибилеуи Уы.О.Мамедалиева. 1996. С.184.
5. Мирзаи Дж.И., Гашимов Ф.А., Аджамов А.К. Особенности превращения пропилена и бутена-1 на модифицированном высококремнеземном цеолите. // Известия высших технических учебных заведений Азербайджана. 2001. №2/12. с.31-37. //Мирзаи Дж.И., GasИiмов Ф.А., Аджамов А.К. Особенности превращениуа пропилена и бутена-1 на модифшированном вiсококремнеземном zеолите. // Известиуа вiсИcИиkИ текИнисИескикИ усИебткИ заведений Азербайджана. 2001. №2/12. с.31-37.
6. Гашимов Ф.А., Надиров П.А., Мирзаи Дж.И. Коксообразование на высококремнеземном цеолитном катализаторе при превращении пропилена. // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». РФ., Иванов. 2008. т.51. №11. С.13-17.
//GаsИимов Ф.А., Надиров П.А., Мирзаи Дж.И. Коксообразование на вiсококремнеземном sеолит- ном катализаторе при превраsщении пропилена. // Известиуа вiсsИиkИ усИебткИ заведений. Сериуа «КИимиуа и кИимисИескауа
технолоguya». РФ., Иванов. 2008. т.51. №11. С.13-17.
7. Гашимов Ф.А. Продукты уплотнения в процессе превращения этилена на высококремнеземном цеолитном катазато-ре. // Журнал прикладной химии. Россия, Санкт-Петербург. 2009. т.82. вып.5. С.850-855.
//Оа8Ьимов Ф.А. Продукт уплотнениуа в про-8ессе превра8щеннуа етилена на вюоко кремнеземном 8еолитном катазаторе. // Журнал прикладной кЬимии. Россиуа, Санкт-Петербург. 2009. т.82. вып.5. С.850-855.
8. Гашимов Ф.А., Надиров П.А, А.И.Ко-жаров, Дж.И.Мирзаи. Влияние коксо-образования на процесс превращения бутиленов на цеолитном катализаторе. // Журнал физической химии. Россия, Москва. 2010. т.84. №8. С.1468-1472. //Оа8Ьимов Ф.А., Надиров П.А, А.И.Кожаров, Дж.И.Мирзаи. Влиуание коксообразованиуа на про8есс превращениуа бутиленов на 8еолитном катализаторе. // Журнал физиеЬеской кЬимии. Россиуа, Москва. 2010. т.84. №8. С.1468-1472.
9. Гашимов Ф.А., Кожаров А.И., Ахмедова И.Д. и др. Превращение пропилена и изобутилена на цеолитном катализаторе. В кн. Фундаментальные и прикладные проблемы науки. т.2. // Материалы VI Международного симпозиума. Сборник статей РАН. Москва. 2011. С.270-280. //GаsИuмов Ф.А., Кожаров А.И., АкИмедова И.Д. и др. Превраsщенuе пропилена и изобутилена на sеолuтном катализаторе. В кн. Фундаменталте и прикладте проблемi науки. т.2. // Матерuалi VI Международноgо симпозиума. Сборник статей РАН. Москва. 2011. С.270-280.
10. Миначев Х.Н., Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. кинетика и катализ. 1990. т.23. С.3-90.
//Миначев КЬН., Дерgаchев А.А. Превращениуа низкомолекулуартШ
уgлеводо- родов на sеолuтаkh. // Итоgu наук i теШники. ВИНИТИ. Сер. кинетика и катализ. 1990. т.23. С.3-90.
C.LMiRZAi va b.
263
ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ПРОЦЕССА ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТЕНА НА ЦЕОЛИТНОМКАТАЛИЗАТОРЕ ТИПА ПЕНТАСИЛ
Дж.И.Мирзаи, Ф.А.Гашимов, И.Дж.Ахмедова, З.А.Талыбова
В представленной работе изучен процесс превращения изобутена на Н-форме высококремнеземных цеолитов (НВЦК) в широком интервале температур (100-450 С). При температуре 150-250 С жидкие продукты реакции состоят из димер- и тримера изобутилена и в этом случае (250 С; Ж=300ч}) конверсия составляет 61.2%. С увеличением температуры степень превращения и выход жидкого продукта увеличиваются и при температуре 300 С составляют 85.2 и 67.5 % соответственно. Основная закономерность данного процесса состоит в том, что выход жидких продуктов реакций наблюдается только после накопления соответствующего количества продуктов уплотнения (ПУ), отлагающихся на поверхности катализатора. Гравиметрическим и дифференциально-термическим методами анализа была изучена природа продуктов уплотнения. Установлено, что при температуре 300 С ПУ состоят из двух различных термостабильных фаз. С увеличением температуры максимумы на кривой ДТА смещаются в сторону относительно высоких температур. По-видимому, это связано с изменением отношения С/Н в продуктах уплотнения, образующихся на поверхности катализатора. Модифицированные продуктами уплотнения образцы катализатора практически не теряют активность. Ключевые слова: изобутен, катализ, кокс.
REGULARITIES OF ISOBUTENE CONVERSION PROCESS ON PENTASIL-TYPE
ZEOLITE CATALYST
J.I.Mirzai, F.A.Hashimov, I.J.Ahmedova, Z.A.Talibova
The research work deals with process of converting isobutene on H-form high-silica zeolites (HHSZ) in a wide range of temperatures (100-450°C). At a temperature of 150-250°C, liquid reaction products consist of dimer and trimer of isobutylene, and in this case (250°C; W=300h-1) the conversion makes up 61.2%. As temperature rises, the degree of conversion and yield of liquid products increases, and at a temperature 300°C it comprises 85.2 and 67.5 % respectively. The principal regularity of the process is that the yield of liquid products of the reactions is observed only after an accumulation of an appropriate amount of condensation products (CP) deposited over catalyst surface. By means of gravimetric and differential thermal analysis the researchers examined the nature of condensation products. It established that at 300°C CP consist of two different thermo stable phases. As temperature rises, maximums on the DTA curve shift toward relatively higher temperatures. Apparently, this is due to changes in the relation C/N in condensation products formed on the surface of the catalyst. Condensation product-modified catalyst patterns lose no their activity. Keywords: isobutene, catalysis, coke
Redaksiyaya daxil olub 12.06.2014.
